Разработка гетерогенных энантиоселективных катализаторов с использованием хиральных металлоорганических рамок (MOF)

Наша идея проверки сайта реакции катализатора на основе MOF дает достоверные данные о том, происходит ли реакция на внутренней или внешней поверхности MOFs. Эти методы могут быть использованы для оценки реакции сайтов, которые могут иметь решающее значение в разработке MOF основе катализатора. Исследования разработки катализатора на основе MOF могут использовать эти методы для достижения объективной перспективы характеристики катализатора.

Визуальная демонстрация этих методов имеет важное значение, поскольку методы трудно запустить через текстовую инструкцию в одиночку. Демонстрация процедуры будет Jeehwan Хан, аспирант из моей исследовательской группы. Для синтеза KUMOF-1 небольшого размера растворяют 0,2 миллиграмма медной (II) селитры, 0,24 миллиграмма дикарбоксийного кислотного лиганда в четырех миллилитров ДЕФ при метаноле.

Cap реакционной ячейки с крышкой PTFE и поместите клетку в микроволновом реакторе на 65 градусов по Цельсию, 100 фунтов на квадратный дюйм и 50 Вт в течение 20 минут. В конце реакции взбейте слегка небольшим шпателем, чтобы плавать полученные синие кубические кристаллы и декант кристаллов на фильтровальную бумагу. И мыть кристаллы три раза с тремя миллилитров горячей DEF за стирку следуют три моет с тремя миллилитров ангидроуса DCM за стирку перед передачей кристаллов в свежий ангидроус DCM для хранения.

Для синтеза KUMOF-1 среднего размера растворите 7,2 миллиграмма медной селитры в 1,5 миллилитров метанола и девять миллиграммов дикарбоксиновой кислотной лиганды в 1,5 миллилитров DEF. Объедините два раствора в четырехмиллилитровом флаконе и покройте флакон лентой PTFE. Проколите ленту иглой и поместите флакон из четырех миллилитров в флакон на 20 миллилитров.

Добавьте один миллилитр DMA в пространство между малыми и большими флаконами. Крышка большой флакон плотно в течение 24 часов инкубации в духовке 65 градусов по Цельсию. На следующий день взбейте раствор флакона формулы с небольшим шпателем, чтобы плавать в результате синий кубических кристаллов и декант кристаллов на кусок фильтровальной бумаги.

Вымойте три кристалла три раза с тремя миллилитров свежего горячего DEF и метанола, как попродемонстрировано перед хранением кристаллов в три миллилитров свежего DCM. Для приготовления кристалла цинка/KUMOF-1 добавьте 680 микролитров диметилового цинка в 180 миллиграммов суспензии KUMOF-1 в двух миллилитров DCM при температуре минус 78 градусов по Цельсию. Встряхните смесь при такой температуре при 180 вращениях в минуту в течение трех часов.

В конце инкубации декант супернатант и мыть полученный продукт с тремя миллилитров холодного DCM несколько раз для полного удаления любого неотредактированных диметил цинка. И следуйте протоколу подготовки кристаллов KUMOF-1, как это было продемонстрировано для получения малых, средних и крупноразмерных кристаллов цинка/KUMOF-1. Для синтеза титана/КУМОФ-1 кристаллы добавляют 59 микролитров титанового изопропоксида в 24 миллиграмма суспензии KUMOF-1 в двух миллилитров DCM.

Встряхните смесь в течение пяти часов при 180 вращениях в минуту при комнатной температуре. В конце инкубации, декант супернатант, мыть полученный продукт с тремя миллилитров холодного DCM несколько раз для полного удаления любого остаточного изопропоксида титана. И следуйте протоколу подготовки кристаллов KUMOF-1, как это было продемонстрировано для получения малых, средних и крупноразмерных кристаллов титана/KUMOF-1.

Для неоднородной стоихиометрической карбонил-энной реакции цинка/KUMOF-1 добавьте субстратный раствор в 100 микролитров DCM к 102 миллиграммовой суспензии цинка/KUMOF-1 в двух миллилитров DCM при температуре минус 78 градусов по Цельсию. Поместите реакционной смеси в криогенной охлаждающей ванне в течение трех с половиной часов со тряской. В конце инкубации, утолить реакцию с тремя миллилитров aqueous 6 Нормальный раствор соляной кислоты и фильтровать резольную смесь через диатомы кремнезема площадку.

Для неоднородной каталитической карбонил-энной реакции титановой/KUMOF-1 добавьте субстратный раствор в 100 микролитров DCM в 12 миллиграммов подвески титана/KUMOF-1, в двух миллилитров DCM при нулевом градусе Цельсия. Встряхните раствор в течение 36 часов при такой температуре при 180 вращениях в минуту. В конце инкубации собрать супернатант и мыть резные кристаллы три раза с тремя миллилитров свежего DCM за стирку.

Энантиоселективная реакция карбонил-эне с использованием цинкового реагента стоихиометрическая из-за разницы в связывающих сродствах групп алкокси карбонила к металлу. Результаты неоднородной энантиоэлектрической карбонил-эне реакции субстратов цинком/КУМОФ-1 показали, что самый маленький субстрат может рассеиваться внутри кристалла и преобразовываться в продукт в высокоурожайном доказательстве того, что все реакционной площадки металлических органических каркасов имеются. Урожайность и энантиометрический избыток уменьшились по мере увеличения размера субстрата, что свидетельствует о том, что более крупные субстраты не могут получить доступ к местам реакции внутри металлического органического каркасного кристалла.

Самый большой субстрат не претерпевает реакцию в этой системе по возможности потому что канал реакции был прегражен соответствующими продуктами реакции. Если размер субстрата слишком велик, то участок реакции поверхности делает первый контакт и непосредственно блокирует вход в канал, что делает невозможным проникновение других субстратов. Когда размер субстрата достаточно мал по сравнению с размером пустоты, дополнительные субстраты могут проникать в кристалл.

В отличие от цинковой опосредованой системы, титановая катализированная система предоставляет более подробную информацию о событиях, происходящих на каталитических участках реакции без какой-либо дискриминации по размеру субстрата. Действительно, большинство реакций происходит на поверхности или под поверхностью, и продукты были немедленно удалены в раствор. Тщательное следование шагам процедур реакции карбонил-эне, как попродемонстрировано, важно для получения надежных экспериментальных результатов.

Двухкороновая микроскопия измерений обеспечит дополнительные данные для фактического места реакции различных видов MOF основе катализатора. В качестве процедуры проверки для места реакции катализатора MOF необходимо. Наш метод может быть использован в качестве средства для двойной проверки результатов.