在线含硫化合物在复杂油气矩阵氮分析
2016年8月5日
结合氮化学发光检测全二维气相色谱的方法，已经开发和在一个复杂的烃矩阵施加到含氮化合物的在线分析。
本实验的总体目标是检测和定量复杂烃基质中的含氮化合物。该方法解决了化学工程和石化工业领域中的问题，例如对蒸汽裂解装置或其他石化流的流出物进行完整分析。这种技术的主要优点是它是全面和定量的。
该技术的意义延伸到蒸汽跟踪产品的检测范围，因为它可以对反应器流出物流中的含氮化合物进行可靠的定量分析。这种方法提供了对含氮碳氢化合物化学的见解，但它也可以应用于其他过程，例如生物质的快速瘫痪。通常，刚接触这种方法的研究人员将努力应对与高温采样相关的挑战。
要开始此过程，请使用分析天平称量两个玻璃样品瓶，并记下测量值。向第一个样品瓶中加入大约 25 毫克内标 2-氯吡啶。然后，用第一个小瓶去皮天平，加入大约 1， 100 毫克页岩油样品。
轻轻摇晃样品瓶以混合混合物。将第二个样品瓶放在天平上并去皮天平。将大约 25 毫克制备的混合物转移到第二个样品瓶中，然后加入大约 450 毫克原始页岩油样品。
使用配备双级低温液体二氧化碳调节剂的二维 GC 仪器进行二维 GC-NCD 分析。首先，将第一维非极性 PONA 色谱柱直接连接到第二维中极性 BPX50 色谱柱。通过在软件中设置参数，应用为检测页岩油中含氮化合物而优化的二维作条件。
对于 NCD，将氢气和氧气的流速分别设置为每分钟 5 毫升和 11 毫升，同时在检测器的双等离子体控制器上将燃烧器温度保持在 925 摄氏度。接下来，通过软件开始分析，使用自动进样器注入样品。在在线分析实验期间，通过使用可编程逻辑控制器或 PLC 设置流速，使用计算机控制的旋转泵进料庚烷和水，并通过手动设置活塞泵的速度将吡啶引入反应器对流段。
在炉子的反应部分之前，将原料蒸发并混合在两个分别加热的区域，保持在 500 摄氏度的温度下。现在，通过使用 PLC 设置五个加热区的温度，将温度曲线施加到 12.4 米长、9 毫米内径的反应器上。然后在 GC 柱温箱内加入液氮，将温度降低到零下 40 摄氏度。
对于 NDC，手动将氢气和氧气的流速分别设置为每分钟 5 毫升和 11 毫升，同时将燃烧器温度保持在 925 摄氏度。接下来，首先使用 PLC 将气动六通二通阀旋转到吹扫位置，然后冲洗样品定量环至少两分钟，在 400 至 500 摄氏度之间在线对中试工厂流出物进行采样。然后，使用 PLC 将气动六通二通阀转到注射位置。
对于内标制备，将两个氯吡啶溶解在 n 己烷中，然后手动搅拌混合物。通过将制备好的混合物泵送至毛细管传输管，连续添加内标，该管线位于取样系统之前产品流的中央位置。使用离线二维 GC-NCD 表征页岩油中含氮化合物获得的色谱图如下所示。
鉴定了几种化合物并确定了它们的浓度。分析的样品含有 4.21 重量百分比的含氮化合物，主要属于吡啶类。在吡啶庚烷混合物的波解过程中，对反应器富集进行在线二维 GC tof MS 分析，以鉴定反应产物并确定所选色谱条件下的化合物保留时间。
二维 GC FID 分析用于确定使用蒸汽作为稀释剂时的反应器富度组成。此处列出了所得的产物浓度。在为避免吡啶分解而选择的条件下测试在线二维 GC-NCD 方法，并使用获得的检测器响应和已知的内标浓度测量百万分之 819 的吡啶浓度。
测量的相对误差小于 3%。这里显示了吡啶庚烷蒸汽裂解实验的二维 FID 和 GC NCD 色谱图。检测了几种含氮化合物，氮浓度和反应富度测定为 124.5 ppm 重量，相当于 98.5% 的氮回收率。
一旦掌握，该技术甚至可以产生准确的结果，即使对于痕量浓度的含氮成分也是如此。在尝试此程序时，请务必记住添加一定量的内标，使其浓度与可检测产物的浓度相似。开发后，这项技术为含氮碳氢化合物麻痹化学动力学领域的研究人员铺平了道路。
而且精度要高得多。观看本视频后，您应该对在线采样过程中如何防止高沸点化合物的区分有了很好的了解。二维气相色谱仪的高分离能力与非常灵敏和选择性的检测器相结合，使我们能够超越最先进的技术水平，并提供可量化、准确和可重现的结果。
不要忘记，使用含氮化合物可能非常危险。溶液和样品应在通风处制备。
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概述
本文介绍了一种结合全面二维气相色谱-氮化物化学发光检测的方法，用于分析复杂碳氢化合物基质中的含氮化合物。该技术对化学工程和石化工业的应用尤为相关。
关键研究组成部分
科学领域
- 化学工程
- 石化分析
- 环境化学
背景
- 在各种工业过程中，检测含氮化合物至关重要。
- 蒸汽裂解器的废水流需要进行彻底分析以符合环境法规。
- 现有方法可能缺乏全面的定量能力。
- 高温采样对研究人员提出了挑战。
研究目的
- 开发一种可靠的方法来检测和定量分析含氮化合物。
- 加强对含氮碳氢化合物化学的理解。
- 提供适用于其他过程（包括生物质转化）的见解。
使用的方法
- 全面二维气相色谱。
- 氮化物化学发光检测。
- 复杂碳氢化合物基质的在线分析。
- 废水流的定量评估。
主要结果
- 该方法允许对含氮化合物进行全面分析。
- 它为石化流提供了可靠的定量数据。
- 获得的见解可以用于检测蒸汽追踪产品。
- 确定了与高温采样相关的挑战。
结论
- 所开发的方法显著改善了碳氢化合物基质中氮化物的分析。
- 它对石化工业和环境监测有广泛的影响。
- 未来的研究可能会集中在克服采样挑战上。
常见问题
Executive Industry Relevance
This method enables comprehensive and quantitative analysis of nitrogen-containing compounds in complex hydrocarbon matrices, addressing a critical need in petrochemical process optimization and environmental compliance. By providing reliable detection of species that influence thermal process operations and pose environmental hazards, it supports mechanistic de-risking in steam cracking and related unit operations. The technique enhances predictive confidence in feedstock evaluation and reaction pathway understanding for downstream processing decisions.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of nitrogen-containing compound behavior in hydrocarbon systems, supporting hypothesis testing around reaction mechanisms and degradation pathways.
- Operational Value: Provides standardized, reproducible quantification using internal calibration with 2-chloropyridine, reducing variability in effluent stream analysis.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates comprehensive chromatographic profiles via GC×GC-TOF-MS/FID/NCD, facilitating identification of reaction products and establishment of retention times for targeted compound monitoring.
- Operational Value: Delivers quantitative nitrogen concentration data with <3% relative error, enabling reliable compound evaluation and process control in pyrolysis experiments.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Supports continuity from discovery through validation by characterizing nitrogen compound transformations under pyrolysis conditions, informing risk assessment for thermally driven processes.
- Operational Value: Enables replication of analytical conditions across pilot plant and laboratory settings, fostering cross-functional consistency in data generation.
Pipeline & Workflow Integration
The method integrates into discovery workflows by providing quantitative effluent analysis that informs reaction optimization and feedstock selection, particularly for nitrogen-containing hydrocarbon systems under thermal stress.
- Discovery Biology: Supports mechanistic de-risking by quantifying nitrogen-containing compound formation and degradation, clarifying reaction pathways in complex matrices.
- Screening: Delivers assay-ready quantitative outputs via NCD with internal standardization, enabling reliable comparison of compound concentrations across experimental conditions.
- Analytics: Provides multi-detector readouts (TOF-MS, FID, NCD) that deliver complementary identification and quantification data for comprehensive effluent characterization.
- Translational Research: Connects laboratory-scale pyrolysis studies to pilot plant validation, supporting scale-up decisions for thermally driven processes.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable analytical platform for nitrogen compound monitoring applicable to diverse hydrocarbon feedstocks and reaction systems.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Reduces mechanistic ambiguity in nitrogen hydrocarbon chemistry through selective, sensitive detection of trace nitrogen-containing species.
- Operational Value: Ensures reproducibility through standardized sampling, internal standardization, and optimized GC×GC conditions, supporting reliable longitudinal studies.
- Strategic Value: Improves go/no-go decisions in process development by providing accurate nitrogen recovery data (e.g., 98.5% recovery demonstrated) and quantifying environmentally relevant species.
- Portfolio Impact: Enables risk-adjusted prioritization of feedstocks and reaction conditions based on quantified nitrogen compound profiles and associated operational hazards.
Implementation Considerations
- Expertise in comprehensive two-dimensional gas chromatography operation and maintenance, including cryogenic modulation and dual-column configuration.
- Access to GC×GC instrumentation equipped with NCD, TOF-MS, and FID detectors, along with automated sampling systems capable of high-temperature effluent extraction.
- Standardization of internal standard preparation (e.g., 2-chloropyridine in n-hexane) and continuous infusion protocols for accurate quantification.
- Adaptation considerations for varying hydrocarbon matrices, requiring optimization of temperature profiles and sampling points to prevent thermal degradation or discrimination of high-boiling compounds.
- Practical limitations include challenges related to high-temperature sampling and the need for ventilated preparation areas due to hazards associated with nitrogen-containing compounds.
