用亚硫酸氢萃取协议分离混合物中的醛和反应性酮

该程序的总体目标是通过在混溶溶剂中直接使用饱和亚硫酸氢钠进行液-液萃取，从混合物中去除醛和活性酮。这种方法可以帮助将混合物提纯成各自的成分。具体来说，该方法可用于将含有醛或酮官能团的化合物与其他化合物分离。

该技术的主要优点是非常易于执行，并且具有非常高的分离和回收率。在尝试使用柱色谱法从反应产物中去除残留的醛反应物未成功后，我们将污染物与亚硫酸氢盐特异性反应，形成带电加合物，可通过液-液萃取去除。演示该程序的是 Maria Boucher 和 Max Furigay，他们是我实验室的本科研究生。

这里演示了从混合物中分离芳香醛的过程，用于将丁酸苄酯与茴香醛的一对一混合物分离。在整个过程中，亚硫酸氢钠会产生二氧化硫气体，因此应在适当通风的情况下执行此方案，例如在通风橱中。首先，将 175 微升茴香醛和 250 微升丁酸苄酯溶解在 5 毫升甲醇中。

将溶液转移到分液漏斗中，加入 1 毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，用力摇晃约 30 秒。然后，加入 25 毫升去离子水和 25 毫升 10% 乙酸乙酯己烷，剧烈摇晃。分离各层。

用无水硫酸镁干燥有机层。过滤溶液以去除硫酸镁。然后，使用旋转蒸发器将溶液浓缩在真空中。

这里通过将丁酸苄酯与丙酮苄酯从一到一混合物中分离来证明脂肪醛和酮从混合物中分离出来。溶解 213 微升丙酮苄酯和 250 微升丁酸苄酯和 10 毫升二甲基甲酰胺。将溶液转移到分离漏斗中后，加入 25 毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，剧烈摇晃溶液约 30 秒。

然后，加入 25 毫升去离子水和 25 毫升 10% 乙酸乙酯己烷，剧烈摇晃。如果双水层出现混浊，加入更多水并再次摇动分液漏斗。如果分离后仍然看到固体，请通过 Celite 过滤所有材料以去除固体，然后再进行下一步。

接下来，将各层分开。将水层返回分液漏斗中，再加入 25 毫升 10% 乙酸乙酯己烷，并剧烈摇晃。排干水层，将有机层留在分离漏斗中。

然后，将之前的有机层添加回分离漏斗中。用去离子水清洗合并的有机层 3 次。用无水硫酸镁干燥有机层。

过滤溶液后，使用旋转蒸发器在真空中去除硫酸镁浓缩物。这里通过将丁酸苄酯与香茅醛的一对一混合物分离来证明醛与含有炔烃的混合物中的分离将 255 微升香茅醛和 250 微升丁酸苄酯溶解在 10 毫升二甲基甲酰胺中，并将溶液转移到分液漏斗中。然后，加入 25 毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，剧烈摇晃约 30 秒。

加入 25 毫升去离子水和 25 毫升己烷，并剧烈摇晃。用无水硫酸镁干燥有机层。过滤溶液以去除硫酸镁，然后使用旋转蒸发器在真空中浓缩。

这里通过将胡椒酰与丁酸苄酯从一一混合物中分离出来，证明了醛从混合物中的再分离。将 217 毫克胡椒酰和 250 微升丁酸苄酯溶于 5 毫升甲醇中，然后将溶液转移到分液漏斗中。加入 1 毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，剧烈摇晃约 30 秒。

然后，加入 25 毫升去离子水和 25 毫升 10% 乙酸乙酯己烷。剧烈摇晃后，将各层分开。将水层放回分离漏斗中。

用 25 毫升 10% 乙酸乙酯己烷洗涤水层一次，以除去少量剩余的丁酸苄酯。然后，加入 25 毫升乙酸乙酯，然后加入 50% 氢氧化钠，直到 pH 条显示 pH 值为 12。然后，用力摇晃溶液。

在此步骤中观察到气体逸出，并可能导致压力积聚。确保正确通风分离漏斗。哌啶酰，我们的例子醛，对碱不敏感，但具有可烯醇化 α-氢的醛可能对氢氧化钠不稳定。

用饱和磷酸三钠代替氢氧化钠可以减轻强碱引起的不需要的副反应。分离层后，将水层返回到分液漏斗中。加入 25 毫升乙酸乙酯，用力摇晃。

分离后，将有机层与上一步的有机层混合，然后干燥。像以前一样过滤和浓缩溶液。该方案的成功可以通过质子 NMR 来判断。

如果方案不成功，醛或酮将保留在混合物中，并且可以通过其在 NMR 波谱中的特征信号检测到。醛的特征信号在 9 到 10 PPM 之间，因此该区域出现峰表明分离失败。成功的分离不会在该区域出现峰，并且仅包含与原始混合物的非醛组分相关的峰。

当使用含有炔烃的混合物时，有时会观察到与炔烃的副反应。这些可以通过出现与任一原始组分无关的峰来检测。这个问题可以通过使用己烷来缓解，己烷是一种二氧化硫溶解度低的溶剂，它会导致不需要的副反应。

成功的分离不会在 NMR 中包含与原始组分无关的峰。当重新分离醛时，质子 NMR 可以检测到少量的其他成分。在逆转亚硫酸氢盐反应之前，通过对水层进行可选的洗涤，几乎可以完全去除该组分。

一旦掌握了这项技术，如果执行得当，可以在 15 分钟内完成。该方案对芳香族和脂肪醛有效，包括空间位阻新戊基醛。甲基酮和环酮可以被去除，而空间上受阻或共轭的酮是无反应性的。

该方案中几乎容忍了所有官能团，包括亲电官能团，例如环氧化物或氯化苄。脂肪胺是一个例外，它与亚硫酸氢盐发生酸碱反应，因此在实验步骤中被部分电离。