Kinetik der Zusatz Polymerisation zu Polydimethylsiloxan

Chemical Engineering

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Overview

Quelle: Kerry M. Dooley und Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana Landesuniversität, Baton Rouge, LA

Polymere sind Moleküle bestehend aus vielen sich wiederholenden Monomer-Einheiten, die chemisch zu langen Ketten verbunden sind. Sie weisen eine Vielzahl von physikalischen Eigenschaften, die von ihrer chemischen Struktur, Molekulargewicht und Polymerisationsgrad betroffen sind. Die Polymer-Industrie produziert Tausende von Rohstoffen in einer breiten Vielzahl von kommerziellen Produkten. 1 , 2

Dieses Video soll eine Additionsreaktion Polymerisation führen und Werten Sie anschließend das resultierende Produkt um zu verstehen, wie Viskosität zur Polymers Molekulargewicht herangezogen werden kann. Darüber hinaus wird dieses Experiment untersuchen wie Molekulargewicht Monomer Umwandlung bezogen werden können.

Cite this Video

JoVE Science Education Database. Chemische Verfahrenstechnik. Kinetik der Zusatz Polymerisation zu Polydimethylsiloxan. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

Viele Polymere werden in Rührbehälters Reaktoren, entweder Charge produziert oder kontinuierlich. Als Beispiel ist die Polymerisation von poly(dimethylsiloxane) (PDMS) in Abbildung 1 dargestellt. In dieser Reaktion "Me" steht für Methylgruppen und Kaliumhydroxid ist der Katalysator. Die [mir2SiO]5 ist ein 5-gliedriger Ring eröffnet um der Grundbaustein ("Link") des Polymers zu bilden. Das zweite Produkt stellt fertigen Polymer (es reagiert mit einem so genannten eine "Endblocker" um das Wachstum zu stoppen), der erste ist ein immer noch wachsenden ("Leben") Polymer. Alles Wachstum findet statt, während die Kette des Katalysators befestigt ist.

Figure 1
Abbildung 1: Ring-Öffnung Polymerisierung von PDMS.

Dies ist eine Art von Zusatz-Polymerisation, die in vielen Kinetik3 und alle grundlegenden Polymer-Lehrbüchern erläutert wird. 4 die Reaktion ist meist Thermoneutral und läuft in der Regel zwischen 110-140 ° C und Atmosphärendruck. Eine kleine Menge des Modifikators "Molekulargewicht" ("Endblocker") wird verwendet, um die Kette Wachstum zu stoppen, aber der Katalysator beginnt dann eine neue Kette. Häufige Endblockers sind Dimethylsiloxanes mit Trimethylsiloxy-Endgruppen. Eine "lebende" Kette reagiert mit der Endblocker, bilden eine Ende gekappt "tot" Polysiloxan-Produkt mit einer Trimethyl-Ende-Gruppe.

Equation 1

Die mir3SiOK reagiert mit einem anderen Polysiloxan, ein weiterer Trimethylsiloxy Ende-Gruppe zu erstellen. Die Gesamtwirkung ist nicht nur das Endcapping des Polymers, sondern auch die Kontrolle der Kettenlänge. Durchschnittliche Kettenlängen (m + n) zwischen 43-205 sind typisch für industrielle PDMS, in denen mehrere verschiedene Sorten von Produkt synthetisiert werden. Weil die Monomer-Zusatz-Rate >> Reaktionsgeschwindigkeit mit Endblocker (sonst würde nie lernt man ein hohes Molekulargewicht), die Endblocker keinen Einfluss auf die Reaktionskinetik, nur die Molekulargewichtsverteilung.

Bei der Polymerisation Kinetik Analyse, ist der schwierigste Schritt Bestimmung des Molekulargewichts von einer physikalischen Eigenschaft, wie die kinematische Viskosität und Berechnung die Bruchteil-Konvertierung. Die Viskosität-Durchschnitt Molekulargewicht, die in dieser Demo gemessen wird, ist eine fortgeschrittene Messung mit einem Wert zwischen der Anzahl-Durchschnitt und Gewicht-Durchschnitt Molekulargewicht des Polymers. Die Nummer mittlere Molekulargewicht ist die statistische durchschnittliche Molekulargewicht und weist darauf hin, dass 50 % der Polymerketten unter der Nummer mittleres Molekulargewicht sind, und 50 % sind. Das mittlere Molekulargewicht Gewicht errechnet sich aus Gewicht Brüche, in denen 50 % von dem Gewicht der Probe besteht aus Ketten von geringeren Molekulargewicht und 50 % besteht aus Ketten von höherem Molekulargewicht.

Division der Anzahl durchschnittliche MW durch das Monomer Gewicht gibt Nummer durchschnittlichen Grad der Polymerisation, die mit Bruchteil Umwandlung verbunden ist. Die Bruch-Konvertierungen vs. Zeit werden verwendet, um die Reihenfolge der Reaktion wie in physikalischer Chemie und Reaktordesign Klassen gelernt zu bestimmen.

Procedure

Das System wird gesteuert durch Steuersequenzen PS1-PS5 auf einen standard verteilten Industrieregler, der betrieben wird von einem PC ausgeführt. Die Sequenzen öffnen/schließen/anpassen Ventile in die richtige Reihenfolge und informieren, wann und wie Sie den Reaktor Komponenten hinzufügen.

1. Reaktor Aufbau

  1. Offene N2 Zylinder an den Reaktionsbehälter angeschlossen.
  2. Führen Sie die Steuersequenz PS1, die Ausrüstung zu testen.
  3. Schließen Sie dann das manuelle Ventil der Vakuumpumpe zu prüfen, ob das System ist dicht.
  4. Warten Sie 5 Minuten und stellen Sie sicher, dass der Druck nicht mehr 600 mm Hg als.
  5. Füllen Sie das System mit N2. Stickstoff ist aus Sicherheits- und Kinetik Gründen benötigt. O2 hemmt viele Polymerisationen und kann zu Explosionen führen.
  6. Führen Sie die Steuersequenz PS3 Reaktor Monomer hinzu.
  7. Bei Aufforderung durch die Sequenz fügen Sie die Katalysator-Lösung und Endblocker hinzu. durch ein kleiner Trichter genannt "Addierer Tank".

(2) Kunststoff-Fertigung

  1. Starten Sie die PS4-Sequenz und überwachen Sie die Reaktionstemperatur zu.
  2. Sobald die Temperatur erreicht > 105 ° C, häufig sammeln flüssiger Proben (mindestens alle 8 min) von der Probe-Punkt einzeichnen (Vorsicht: heiß, thermische Handschuhe tragen).
  3. Lassen Sie die Polymerisationsreaktion bis in der Nähe von Gleichgewicht laufen. Überwachen Sie den Stromverbrauch des Rührwerks zu bestätigen, dass die Reaktion Gleichgewicht erreicht hat. Wenn Leistung Erhöhung aufgehört hat, dann ist die Reaktion in der Nähe von Gleichgewicht.
  4. Achten Sie darauf, mindestens 7 Proben zu sammeln.
  5. Wenn fertig, öffnen Sie CO2 Tankventil, und drücken Sie "RXN COMPLETE", den Katalysator mit CO2zu neutralisieren. Dies wird als Bestandteil der PS4-Sequenz auftreten.
  6. Beginnen Sie die PS5 abstreifende Sequenz.
    1. Handventil zur Vakuumpumpe und Abisolieren um 15 min laufen.
    2. Wählen Sie "Vollständige STRIPPING".
  7. Sammeln Sie die niedrigen Kessel die Reaktion in eine Flasche.
  8. Kühlung des Reaktors mit dem automatischen Abklingzeit-Prozess. Pumpout wird erst viel später durchgeführt werden.
  9. Folgende Anweisungen des Herstellers, messen die gesammelten Proben mit einem Dreh (Tasse und Bob) Viskosimeter.
    1. Wenn die Drehzahl zu hoch festgelegt ist, keine Viskosität Lesung erhalten werden, und eine niedrigere Geschwindigkeit gewählt. Diese Viskositätswerte werden die Molekulargewicht Verteilung des Polymers bestimmen verwendet werden.

Polymere sind eine allgegenwärtige Klasse von Verbindungen, die in allen Facetten des Industrie und produzierendes Gewerbe. Zwei ihrer wichtigsten Merkmale, Molekulargewicht und Polymerisationsgrad, muss von anderen Volumeneigenschaften abgeleitet werden. Im Gegensatz zu anderen Substanzen, deren physikalischen Eigenschaften allein durch ihre chemischen Strukturen definiert sind, sind Polymere auch von ihrem Grad der Polymerisation und Molekulargewicht betroffen. Chemisch identisch Polymere können aus Flüssigkeiten zu Belägen auf harte, spröde Feststoffe, basierend auf diesen physikalischen Eigenschaften variieren. Da mikroskopische Eigenschaften wie Molekulargewicht, schwer direkt zu messen sind, können Volumeneigenschaften wie Viskosität, Dichte und Lichtstreuung, verwendet werden, um diese wichtigen Merkmale ableiten. Dieses Video wird eine Batch-Polymerisation von Polydimethylsiloxan oder PDMS zu veranschaulichen und bestimmen seine Molekulargewicht und Polymerisationsgrad von seine Viskosität.

Um zu Beginn konzentrieren wir uns auf die Bulk-Herstellung von Polydimethylsiloxan oder PDMS. Polymerisation Reaktionen werden durch ihre Mechanismen, Reaktortypen und Produkteigenschaften eingestuft. Im Falle von PDMS reagiert ein Initiator mit dem Monomer die Polymerkette zu produzieren, die wiederum durch weitere Reaktionen mit dem Monomer erweitert werden kann. Dieser Reaktionsmechanismus ist bekannt als Zugabe Polymerisation und zeichnet sich durch das Fehlen von Nebenprodukten. Die Wahl des Reaktors Edukt Eigenschaften abhängig und beeinflusst die Eigenschaften des Produkts. Batch-Reaktoren, die in der Regel aus einem Tank, Rührwerk und Heizung oder Kühlung System bestehen, arbeiten als geschlossene Systeme in denen Reaktanden in einem diskreten Schritt hinzugefügt und dann die Möglichkeit, im Laufe der Zeit zu reagieren. Batch-Reaktoren werden bevorzugt für kleine Reaktionen, wenn geringe Mengen der Reaktionspartner dienen oder wird ein neues Verfahren entwickelt, oder verschiedene Qualitäten des Produktes zu synthetisieren. Sie werden häufig für Polymerisationen verwendet. PDMS ist aus einem Monomer, Initiator und eine Ende-Blocker ohne Lösungsmittel, eine Bedingung bekannt als Bulk Polymerisation synthetisiert. Das Fehlen von Lösungsmitteln vereinfacht Polymer Verarbeitung, da die Nebenprodukte und Katalysator aus dem Polymer leicht getrennt werden. Jedoch muss die Temperatur sorgfältig kontrolliert werden wie bei einer Wasserkühlung Jacke, um exotherme Ausreißer zu vermeiden, die zu einer Explosion führen kann. Unabhängig von den Reaktionsbedingungen dienen die gemessenen physikalischen Eigenschaften des Produktes, wie die Viskosität zur Schätzung der Anzahl durchschnittliche Molekulargewicht und Gewicht-durchschnittliche Molekulargewicht. Nummer mittlere Molekulargewicht durch die molekulare Masse das Monomer dividiert ergibt die durchschnittliche Kettenlänge oder Grad der Polymerisation, die Konvertierung und Reaktion Auftrag verbunden ist. Nun, da Sie wissen, die Grundlagen der Polymerisation, mal sehen, wie eine kleine Batch-Reaktion des PDMS und bestimmen die Reaktionskinetik.

Um den Vorgang zu starten, öffnen Sie den Stickstoff-Zylinder an den Reaktionsbehälter angeschlossen. Führen Sie die erste Sequenz, die überprüft, ob das Gerät in einwandfreiem Zustand und funktionsfähig ist. Als Nächstes testen Sie Dichtigkeit des Systems durch Schließen des manuellen Ventils zur Vakuumpumpe. Warten Sie fünf Minuten und stellen Sie sicher, dass der Druckanstieg 600 Millimeter Quecksilber nicht überschreitet. Öffnen Sie das Ventil um jede verbleibende Atmosphäre zu entfernen. Schließlich die manuelle Klappe schließen und das System mit Stickstoff befüllen. Das dritte Modul des Programms fügt das zyklische Monomer in den Reaktor. Die geringeren Menge Zutaten, der Katalysator und Ende-Blocker werden durch einen kleinen Trichter genannt Addierer Tank hinzugefügt. Der Reaktor ist jetzt voll und bereit für die Polymerisation. Starten Sie die vierte und überwachen Sie die Temperatur. Sobald es über 105 Grad steigt, beginnen Sie sammeln flüssige Proben aus der Probe-Punkt einzeichnen. Sammeln Sie Aliquote in Abständen von mindestens alle acht Minuten. Um zu wissen, wann die Polymerisation Gleichgewicht erreicht, überwachen Sie den Stromverbrauch des Rührwerks. Wenn Leistung Erhöhung aufgehört hat, ist die Reaktion abgeschlossen. An dieser Stelle der CO2-Tank und das Ventil zu öffnen und die Taste Reaktion vollständig drücken um den Katalysator zu neutralisieren. Um die abstreifende Sequenz beginnen, öffnen Sie das manuelle Ventil an der Vakuumpumpe und für 15 Minuten bei einer höheren Temperatur laufen lassen. An dieser Stelle wählen Sie komplett entkleiden und sammeln Sie die niedrigen Kessel die Reaktion in eine Flasche. Ermöglichen Sie die automatisierte Cool down Prozess ausgeführt wird. Mit den Anweisungen des Herstellers, Messen Sie die gesammelten Proben mit einem Rotations-Viskosimeter. Wenn die Geschwindigkeit zu hoch festgelegt ist, keine Lesung erhalten werden und eine niedrigere Geschwindigkeit gewählt werden. Diese Werte werden verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu bestimmen.

Eine Vielzahl von Informationen erhalten Sie bei den relativ einfachen Viskositätsmessung. Die Viskosität der Probe PDMS durch seine Dichte dividiert ergibt die kinematische Viskosität. Empirischen Gleichungen, wie Barrie es Verhältnis beziehen kinematische Viskosität, die Viskosität-durchschnittliche Molekulargewicht. Aufteilung der Viskosität-durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.6, ergibt ein weiterer empirischer Faktor für PDMS, die Zahl-Durchschnitt Molekulargewicht, das Durchschnittsgewicht pro Polymerkette. Dies durch das Gewicht der das Monomer dividiert ergibt die durchschnittliche Kettenlänge oder Grad der Polymerisation, die Anzahl der Monomer-Einheiten im Polymer. Da die berechneten Kettenlänge der UN-reagierte Monomer umfasst, wird es künstlich niedrig sein. Eine Korrektur, die Konten für die gebrochene Konvertierung muss angewendet werden. Hier sind typische Ergebnisse für die Viskosität-durchschnittliche Molekulargewicht und PDMS Polymerisationsgrad mit Reaktionszeit. In dieser Reaktion war eine große Menge an End-Blocker, die Kette Wachstum stoppt und bildet eine Trimethyl-Endgruppe, verwendet, was zu einem niedrigen Studienabschluss der Polymerisation. Die gebrochene Konvertierung kann auch als Funktion der Zeit ermittelt werden. Angenommen, irreversible Kinetik und, dass das Polymer bei einer konstanten Kettenlänge produziert wurde, war die Reaktionsordnung in Bezug auf Monomer bestimmt zu ersten Ranges, wie die angemessene Lösung bestätigt. Eine Geschwindigkeitskonstante 0,054 inverse Minuten wurde berechnet, die mit anderen Studien verpflichtet sich, die eine erste Bestellung Geschwindigkeitskonstante 0,06 inverse Minuten für dieses Monomer unter ähnlichen Bedingungen zu melden.

Synthetische Polymere sind in einer Vielzahl von Produkten, sowohl in der industriellen und kommerziellen Maßstab gefunden. Schauen wir uns ein paar Beispiele. Siloxan-Polymere, wie PDMS, können über verschiedene Techniken, wie z. B. Spritzguss industriell gebildet werden. Sie eignen sich für vielfältige Anwendungen, einschließlich Schmiermittel, Dichtstoffe, Reinigungsmittel, elektrische Isolierung, Lacke und medizinische Geräte. Medizinische Implantate und Sonden, wie dieser Prototyp sind besonders hervorzuheben, da PDMS ungefährlich ist, minimale toxikologischen Wirkungen hat, und mäßig konzentrierte Säuren widersteht und Basen. Aus diesen Gründen hat die FDA genehmigt die Verwendung von PDMS im medizinischen Bereich. PDMS-Synthese ist ein Beispiel für eine häufige Form der Kette-Wachstum Polymerisation ringöffnende Polymerisation. Ringöffnende Polymerisationen eröffnet die Kette iterativ zyklische Monomere zu aufeinander folgenden reaktiven Zentren auf das Polymer. Je nach System kann die reaktive Zentrum radikal, anionisch oder kationisch sein. Dieser Prozess ermöglicht es strengen Kontrolle der Molmassenverteilung, obwohl dadurch wiederum Probleme mit Extrusion kann. Es hat sich gezeigt, dass mit einigen höheren Molekulargewicht Polymer in der Mischung eine einheitlichere Extrudat bietet.

Sie habe nur Jupiters Einführung in Ergänzung Polymerisation beobachtet. Sie sollten jetzt verstehen die Konzepte der Polymerisation und wie Viskosität Monomer-Konvertierung und Kinetik bestimmen kann. Danke fürs Zuschauen.

Results

Das Molekulargewicht kann durch empirische Beziehungen, wie z. B. Barrys Beziehung für Polydimethylsiloxane mit Molekulargewichten über ~ 2.500bestimmt werden. 5

Equation 2

Dies gibt die Viskosität-durchschnittliche Molekulargewicht. Für Molekulargewicht Vorhersagen < 2.500 interpoliert die experimentellen Daten in Kuo,6 mit der kinematischen Viskosität des DC-245-Monomer für die Kettenlänge 1 gefunden. Teilen Sie die Viskosität (cP) durch die Polymer-Dichte (g/cm3) um die kinematische Viskosität in cSt zu erhalten. Teilen des Viskosität Durchschnitts MWs von 1,6 (empirische Faktor für PDMS) um die Nummer mittleres Molekulargewicht zu erhalten, und teilen Sie diesen Wert durch das Monomer Molekulargewicht, die durchschnittliche Kettenlänge, (PN)Avg, umfasst das umgesetzte Monomer zu erhalten.

Um die Bruch-Konvertierung (wm) zu erhalten, beginnen Sie mit der Massenbilanz für den Durchschnitt von PN (Polymer nur):

Equation 3(1)

Die linke Seite ist der Durchschnitt von PN (Polymer nur) bis zur Zeit t, wo f = fm. Aber der durchschnittliche P-N , die Sie messen umfasst das Monomer. Um Monomer in (PN)Avgberücksichtigen, daran erinnern, dass per definitionem:3-4

Equation 4

und deshalb:

Equation 5(2)

Die durchschnittliche Polymer Equation 6 und (PN)Avg für die gesamte Charge sind fast gleich an die letzte Partie, wo nähert sich fm 1. Berechnen Sie fm für den letzten Punkt mit einer Massenbilanz und die Höhe der niedrigen Kessel, die gesammelt wurden. Lösen Sie für Equation 6 . Für viele Zusatz-Polymerisationen Equation 6 ist konstant für die gesamte Charge, wodurch fm zu allen anderen Zeiten aus Gleichung 2berechnet werden. Außerdem berechnen Sie die Gleichgewichts-Konstante K (reversible Kinetik erster Ordnung-Modell) für die Reaktion von Massenausgleich.

Nachdem fm als Funktion der Zeit ermittelt worden ist, übernehmen Sie irreversible Kinetik und bestimmen Sie die Reaktionsordnung in Bezug auf Monomer. Verwenden Sie statistische Analyse zur Bestimmung der Qualität der passt und das Vertrauen Begrenzung der Rate Konstante kp. Bestimmen die Passform für erster Ordnung Kinetik (erwartet von der Theorie),3-4 und testen ob die beiden passt tatsächlich unterscheiden.

Bei ähnlichen Bedingungen, andere haben berichtet, ein erster Ordnung Geschwindigkeitskonstante 10-3 s-1 für das DC-245-Monomer und ein K > 60.

Figure 2
Abbildung 2. Typische Polymerisation Ergebnisse." DOP"= Polymerisationsgrad. Die MW wurden von den verfügbaren Daten (siehe Nr. 6) oder Barrys Gleichung berechnet (> 2500). 5

Die Aufarbeitung der repräsentativen Rohdaten ist in Abbildung 2dargestellt. Diese Daten sind für die Polymerisation von Dow Corning DC-245 Monomer. Die Reaktionsbedingungen wurden: 0,04 wt % Katalysator Lösung, 12 wt % Endblocker (Modifikator), 130 ° C und 1 atm Druck. Mit einer relativ großen Menge von Endblocker verwendet war der endgültige Grad der Polymerisation (DOP) sehr niedrig.

In diesem Experiment wurden 11,36 L Monomer reagiert, und nur 15 mL niedrigen Kessel wurden geborgen, zeigt, dass die Daten irreversibel Kinetik folgen sollte. Die Passform, Kinetik erster Ordnung (in Monomer) ist in Abbildung 3 unten dargestellt. Die Bruch-Konvertierungen (f) wurden mit Gleichungen 1 und 2 mit der Annahme, dass das Polymer hergestellt bei konstanter Kettenlänge (PN) bestimmt. Die daraus resultierende Passform ist vernünftig, aber nicht perfekt. Geringfügige Abweichungen von den theoretisch erwarteten Kinetik erster Ordnung können aus mehreren Gründen wie z. B. Diffusionsprozess Effekte entstehen wird steigt die Viskosität und die Diffusionsfähigkeit deutlich verringern. Zwei weitere Gründe für Abweichungen werden durch die rohe Reaktion Temperaturdaten vorgeschlagen (Temperaturschwankungen beeinflussen die Rate konstant) und durch kleine Lecks, die möglicherweise in den Pumpen, Reaktor und Wärmetauschern. Wenn Lecks vorhanden sind, könnten einige O-2 in das System erhalten und allmählich hemmen die Reaktion.

Figure 3
Abbildung 3. Kinetik-Analyse. "F" ist die 1St Bestellfunktion, die Lösung der Batch-Reaktor Massenbilanz für 1St Bestellung irreversible Reaktion.

Applications and Summary

Polymerwissenschaft enthält viele Beispiele für die Grundlagen der chemischen Kinetik und Reaktordesign. Einfache Satz ausdrücken können ziemlich komplexe chemische Prozessen, wie dieses Experiment beschreiben. Reaktor-Systemdesign muss die optimale Reaktortyp (Batch, Rührbehälters, Pfropfenströmung oder Hybrid) finden unter Berücksichtigung Kinetik, Kapitalkosten und Molmassenverteilung. Insbesondere ist der letzte Faktor in der Regel das wichtigste, da sie weitgehend das Produkt definiert. Abhängig von diesem Faktor reichen allein das Produkt oft von festem Untergrund hart spröde Gummi zu einer Flüssigkeit. Eine Masse (keine Lösungsmittel) Polymerisation wie derjenige in diesem Experiment durchgeführt hat den Vorteil, dass die Weiterverarbeitung zu einem reinen Polymer ist einfach - nur Streifen aus den niedrigen Kesseln und neutralisierte Katalysator herausfiltern. Jedoch ist der Nachteil von Bulk Polymerisation, dass wenn man verliert die Kontrolle über Temperatur (zu hoch), auch in eine Thermoneutral Polymerisation andere Reaktionen dominieren werden und führen zu "Runaway", was eine unkontrollierte exotherme Reaktion, die im entstehen Explosion. Polymerisationen mit höheren heizt der Reaktion reagiert entweder in Lösung, Suspension (eine kontinuierlichen Wasserphase vorliegt, und das Monomer in Form von Tröpfchen), oder in der Gasphase.

Wichtige Erkenntnisse aus dem Experiment sind wie man Rohdaten eine leicht messbare physikalische Eigenschaft (Viskosität) letztlich bestimmen die Monomer Bruchteil Konvertierungen und die Kinetik der Reaktion verarbeiten kann. Viele andere physikalische Eigenschaften, z.B., Dichte und leichte Teilchen sind für diesen Zweck in anderen Polymerisationen Streuung, verwendet.

Polymeren hergestellt durch ringöffnende Polymerisationen sind Nylon-6 von Caprolactam, Acetal Copolymere mit Ethylenoxid und Dioxolan, die verwendet werden, in der alles von Kraftstofftanks, Sprinkler, poly(ethyleneimines), die in Reinigungsmitteln und Kosmetika verwendet werden, und viele andere Silizium-Backbone-Polymere. Mit Ausnahme von Nylon-6 sind die meisten dieser Polymere von anionischen und kationischen Polymerisationen kommerziell produziert. Andere Polymere, die gemacht werden sind ebenso Copolymere von Styrol (vor allem mit Isopren), Isobuten-Isopren (Butyl) Kautschuk und seine halogenierten Varianten und Poly (Alkyl Vinyl Ether), die in der Regel in Farben und Klebstoffen verwendet werden. Für einige solche Polymerisationen sind die Kette Kündigungen so gesteuert, dass eine nahezu homogene Molekulargewicht Verteilung möglich ist. Außer für bestimmte Sonderausführungen wurde festgestellt, dass solche engen Verteilungen andere Probleme, wie Extrusion Schwierigkeiten vorstellen.

Viele Polymere sind Vakuum abgestreift, als der erste Teil ihre Reinigung zu einem kommerziellen Produkt. Dazu gehören die Poly(vinylidene chloride)-Copolymere, poly(chloroprene) und viele Sorten von poly(styrene) und seine Copolymere wie SAN (Styrol-Acrylnitril).

Silikon-Polymere sind in vielen Produkten, einschließlich Schmierstoffe, Körperpflege-Produkte, medizinische Geräte, Antischaummittel, Dichtstoffe, wasserdichte Beschichtungen und als Bestandteile von Waschmitteln, elektrische Isolierung und Lacke verwendet. 8 medizinische Geräte bestehend aus sehr hohem Molekulargewicht vernetzte Silikon können von der FDA für die Implantation genehmigt werden. Häufigere medizinische Verwendungen sind Verbrauchsmaterialien wie Katheter, Schläuche, Magen-Taschen und chirurgischen Inzision Kanalisation. Kommerzielle PDMS ist nicht gefährlich, mit einem Flammpunkt höher als 300 ° C, minimale toxikologischen Wirkungen und gute Beständigkeit gegen mäßig konzentrierten wässrigen Basen und Säuren. 8 , 9 es korrodiert nicht am häufigsten verwendete Materialien. Aber wie viele Polymere es kann oxidativ zersetzen, in diesem Fall über ~ 150 ° C.

Materialliste

Name Unternehmen Katalog-Nummer Kommentare
Ausrüstung
Rotations (Tasse und Bob) Viskosimeter Brookfield Verwenden Sie, um die Viskosität des Polymerproben messen
Rührbehälters Reaktor benutzerdefinierte 20 L
Reaktor-Rührwerk

McMaster-Carr 46-460 U/MIN; 6-Blatt, flache (Rushton) Anlagentyp, ~ 4" Durchmesser.
Reagenzien
Dimethlysiloxane monomer Dow Corning DC-245 spezifisches Gewicht = 0.956 bei 25 °C; Viskosität = 4.2 cSt; m = durchschnittliche Anzahl von Dimethylsiloxanes = 5
Endblock A Dow Corning 10082-147 spezifisches Gewicht = 0,88 bei 25°C; m = 4,5 (nicht mitgerechnet die beiden Endgruppen)
KOH-Katalysator VWR 470302-140 45 wt % ige Lösung in Wasser
Stickstoff Airgas UHP-Klasse Verwendet, um das System Decke
Von Kohlendioxid Airgas Techn. Note Verwendet, um den Katalysator zu neutralisieren

Viskosität und Dichte Daten mit niedrigem Molekulargewicht

Daten aus: Dow Corning. 10

MW, g/mol 162 410 1250 28000
Viskosität, cs, 25 °C 0,65 2.0 10 1000
Spezifisches Gewicht, 25 °C 0,760 0.872 0.935 0.970

References

  1. http://www.essentialchemicalindustry.org/polymers/polymers-an-overview.html and http://www.pslc.ws/mactest/maindir.htm (both accessed 8/22/16).
  2. MatWeb, Material Property Data, http://www.matweb.com/ and Plastics General Polymers Brand Name Listing, http://www.plasticsgeneral.com/BRAND-NAMES-LIST1.htm (both accessed 8/25/16).
  3. Fogler, F.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed., Prentice-Hall, 2001, pp. 354-382 (sections 7.1.2-7.1.5).
  4. Odian, G., Principles of Polymerization, 4th Ed., Wiley-VCH, 2004 (ch. 3), or Rodriguez, F., Principles of Polymers Systems, 2nd Ed., McGraw-Hill, 1982 (ch. 4); Fried, J.R., Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, 1995 (ch. 2).
  5. Barry, A.J., Viscometric Investigation of Dimethylsiloxane Polymers, J. Appl. Phys., 1946, 17, 1020-1024.
  6. Kuo, A.C.M. Poly(dimethylsiloxane), in Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999, 411.
  7. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012 or the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Ed., Wiley-Interscience, Hoboken, 2003-04.
  8. http://www.dowcorning.com/content/discover/discoverchem/properties.aspx (accessed 8/25/16)
  9. Shin-Etsu Silicone Fluid Technical Data, Shin-Etsu Silicones of America, Akron, 2005.
  10. Dow Corning, Product Information, Silicon Fluids, http://www.dowcorning.com/applications/Product_Finder/Products.aspx  (accessed 9/23/16).

Das System wird gesteuert durch Steuersequenzen PS1-PS5 auf einen standard verteilten Industrieregler, der betrieben wird von einem PC ausgeführt. Die Sequenzen öffnen/schließen/anpassen Ventile in die richtige Reihenfolge und informieren, wann und wie Sie den Reaktor Komponenten hinzufügen.

1. Reaktor Aufbau

  1. Offene N2 Zylinder an den Reaktionsbehälter angeschlossen.
  2. Führen Sie die Steuersequenz PS1, die Ausrüstung zu testen.
  3. Schließen Sie dann das manuelle Ventil der Vakuumpumpe zu prüfen, ob das System ist dicht.
  4. Warten Sie 5 Minuten und stellen Sie sicher, dass der Druck nicht mehr 600 mm Hg als.
  5. Füllen Sie das System mit N2. Stickstoff ist aus Sicherheits- und Kinetik Gründen benötigt. O2 hemmt viele Polymerisationen und kann zu Explosionen führen.
  6. Führen Sie die Steuersequenz PS3 Reaktor Monomer hinzu.
  7. Bei Aufforderung durch die Sequenz fügen Sie die Katalysator-Lösung und Endblocker hinzu. durch ein kleiner Trichter genannt "Addierer Tank".

(2) Kunststoff-Fertigung

  1. Starten Sie die PS4-Sequenz und überwachen Sie die Reaktionstemperatur zu.
  2. Sobald die Temperatur erreicht > 105 ° C, häufig sammeln flüssiger Proben (mindestens alle 8 min) von der Probe-Punkt einzeichnen (Vorsicht: heiß, thermische Handschuhe tragen).
  3. Lassen Sie die Polymerisationsreaktion bis in der Nähe von Gleichgewicht laufen. Überwachen Sie den Stromverbrauch des Rührwerks zu bestätigen, dass die Reaktion Gleichgewicht erreicht hat. Wenn Leistung Erhöhung aufgehört hat, dann ist die Reaktion in der Nähe von Gleichgewicht.
  4. Achten Sie darauf, mindestens 7 Proben zu sammeln.
  5. Wenn fertig, öffnen Sie CO2 Tankventil, und drücken Sie "RXN COMPLETE", den Katalysator mit CO2zu neutralisieren. Dies wird als Bestandteil der PS4-Sequenz auftreten.
  6. Beginnen Sie die PS5 abstreifende Sequenz.
    1. Handventil zur Vakuumpumpe und Abisolieren um 15 min laufen.
    2. Wählen Sie "Vollständige STRIPPING".
  7. Sammeln Sie die niedrigen Kessel die Reaktion in eine Flasche.
  8. Kühlung des Reaktors mit dem automatischen Abklingzeit-Prozess. Pumpout wird erst viel später durchgeführt werden.
  9. Folgende Anweisungen des Herstellers, messen die gesammelten Proben mit einem Dreh (Tasse und Bob) Viskosimeter.
    1. Wenn die Drehzahl zu hoch festgelegt ist, keine Viskosität Lesung erhalten werden, und eine niedrigere Geschwindigkeit gewählt. Diese Viskositätswerte werden die Molekulargewicht Verteilung des Polymers bestimmen verwendet werden.

Polymere sind eine allgegenwärtige Klasse von Verbindungen, die in allen Facetten des Industrie und produzierendes Gewerbe. Zwei ihrer wichtigsten Merkmale, Molekulargewicht und Polymerisationsgrad, muss von anderen Volumeneigenschaften abgeleitet werden. Im Gegensatz zu anderen Substanzen, deren physikalischen Eigenschaften allein durch ihre chemischen Strukturen definiert sind, sind Polymere auch von ihrem Grad der Polymerisation und Molekulargewicht betroffen. Chemisch identisch Polymere können aus Flüssigkeiten zu Belägen auf harte, spröde Feststoffe, basierend auf diesen physikalischen Eigenschaften variieren. Da mikroskopische Eigenschaften wie Molekulargewicht, schwer direkt zu messen sind, können Volumeneigenschaften wie Viskosität, Dichte und Lichtstreuung, verwendet werden, um diese wichtigen Merkmale ableiten. Dieses Video wird eine Batch-Polymerisation von Polydimethylsiloxan oder PDMS zu veranschaulichen und bestimmen seine Molekulargewicht und Polymerisationsgrad von seine Viskosität.

Um zu Beginn konzentrieren wir uns auf die Bulk-Herstellung von Polydimethylsiloxan oder PDMS. Polymerisation Reaktionen werden durch ihre Mechanismen, Reaktortypen und Produkteigenschaften eingestuft. Im Falle von PDMS reagiert ein Initiator mit dem Monomer die Polymerkette zu produzieren, die wiederum durch weitere Reaktionen mit dem Monomer erweitert werden kann. Dieser Reaktionsmechanismus ist bekannt als Zugabe Polymerisation und zeichnet sich durch das Fehlen von Nebenprodukten. Die Wahl des Reaktors Edukt Eigenschaften abhängig und beeinflusst die Eigenschaften des Produkts. Batch-Reaktoren, die in der Regel aus einem Tank, Rührwerk und Heizung oder Kühlung System bestehen, arbeiten als geschlossene Systeme in denen Reaktanden in einem diskreten Schritt hinzugefügt und dann die Möglichkeit, im Laufe der Zeit zu reagieren. Batch-Reaktoren werden bevorzugt für kleine Reaktionen, wenn geringe Mengen der Reaktionspartner dienen oder wird ein neues Verfahren entwickelt, oder verschiedene Qualitäten des Produktes zu synthetisieren. Sie werden häufig für Polymerisationen verwendet. PDMS ist aus einem Monomer, Initiator und eine Ende-Blocker ohne Lösungsmittel, eine Bedingung bekannt als Bulk Polymerisation synthetisiert. Das Fehlen von Lösungsmitteln vereinfacht Polymer Verarbeitung, da die Nebenprodukte und Katalysator aus dem Polymer leicht getrennt werden. Jedoch muss die Temperatur sorgfältig kontrolliert werden wie bei einer Wasserkühlung Jacke, um exotherme Ausreißer zu vermeiden, die zu einer Explosion führen kann. Unabhängig von den Reaktionsbedingungen dienen die gemessenen physikalischen Eigenschaften des Produktes, wie die Viskosität zur Schätzung der Anzahl durchschnittliche Molekulargewicht und Gewicht-durchschnittliche Molekulargewicht. Nummer mittlere Molekulargewicht durch die molekulare Masse das Monomer dividiert ergibt die durchschnittliche Kettenlänge oder Grad der Polymerisation, die Konvertierung und Reaktion Auftrag verbunden ist. Nun, da Sie wissen, die Grundlagen der Polymerisation, mal sehen, wie eine kleine Batch-Reaktion des PDMS und bestimmen die Reaktionskinetik.

Um den Vorgang zu starten, öffnen Sie den Stickstoff-Zylinder an den Reaktionsbehälter angeschlossen. Führen Sie die erste Sequenz, die überprüft, ob das Gerät in einwandfreiem Zustand und funktionsfähig ist. Als Nächstes testen Sie Dichtigkeit des Systems durch Schließen des manuellen Ventils zur Vakuumpumpe. Warten Sie fünf Minuten und stellen Sie sicher, dass der Druckanstieg 600 Millimeter Quecksilber nicht überschreitet. Öffnen Sie das Ventil um jede verbleibende Atmosphäre zu entfernen. Schließlich die manuelle Klappe schließen und das System mit Stickstoff befüllen. Das dritte Modul des Programms fügt das zyklische Monomer in den Reaktor. Die geringeren Menge Zutaten, der Katalysator und Ende-Blocker werden durch einen kleinen Trichter genannt Addierer Tank hinzugefügt. Der Reaktor ist jetzt voll und bereit für die Polymerisation. Starten Sie die vierte und überwachen Sie die Temperatur. Sobald es über 105 Grad steigt, beginnen Sie sammeln flüssige Proben aus der Probe-Punkt einzeichnen. Sammeln Sie Aliquote in Abständen von mindestens alle acht Minuten. Um zu wissen, wann die Polymerisation Gleichgewicht erreicht, überwachen Sie den Stromverbrauch des Rührwerks. Wenn Leistung Erhöhung aufgehört hat, ist die Reaktion abgeschlossen. An dieser Stelle der CO2-Tank und das Ventil zu öffnen und die Taste Reaktion vollständig drücken um den Katalysator zu neutralisieren. Um die abstreifende Sequenz beginnen, öffnen Sie das manuelle Ventil an der Vakuumpumpe und für 15 Minuten bei einer höheren Temperatur laufen lassen. An dieser Stelle wählen Sie komplett entkleiden und sammeln Sie die niedrigen Kessel die Reaktion in eine Flasche. Ermöglichen Sie die automatisierte Cool down Prozess ausgeführt wird. Mit den Anweisungen des Herstellers, Messen Sie die gesammelten Proben mit einem Rotations-Viskosimeter. Wenn die Geschwindigkeit zu hoch festgelegt ist, keine Lesung erhalten werden und eine niedrigere Geschwindigkeit gewählt werden. Diese Werte werden verwendet werden, um die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu bestimmen.

Eine Vielzahl von Informationen erhalten Sie bei den relativ einfachen Viskositätsmessung. Die Viskosität der Probe PDMS durch seine Dichte dividiert ergibt die kinematische Viskosität. Empirischen Gleichungen, wie Barrie es Verhältnis beziehen kinematische Viskosität, die Viskosität-durchschnittliche Molekulargewicht. Aufteilung der Viskosität-durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.6, ergibt ein weiterer empirischer Faktor für PDMS, die Zahl-Durchschnitt Molekulargewicht, das Durchschnittsgewicht pro Polymerkette. Dies durch das Gewicht der das Monomer dividiert ergibt die durchschnittliche Kettenlänge oder Grad der Polymerisation, die Anzahl der Monomer-Einheiten im Polymer. Da die berechneten Kettenlänge der UN-reagierte Monomer umfasst, wird es künstlich niedrig sein. Eine Korrektur, die Konten für die gebrochene Konvertierung muss angewendet werden. Hier sind typische Ergebnisse für die Viskosität-durchschnittliche Molekulargewicht und PDMS Polymerisationsgrad mit Reaktionszeit. In dieser Reaktion war eine große Menge an End-Blocker, die Kette Wachstum stoppt und bildet eine Trimethyl-Endgruppe, verwendet, was zu einem niedrigen Studienabschluss der Polymerisation. Die gebrochene Konvertierung kann auch als Funktion der Zeit ermittelt werden. Angenommen, irreversible Kinetik und, dass das Polymer bei einer konstanten Kettenlänge produziert wurde, war die Reaktionsordnung in Bezug auf Monomer bestimmt zu ersten Ranges, wie die angemessene Lösung bestätigt. Eine Geschwindigkeitskonstante 0,054 inverse Minuten wurde berechnet, die mit anderen Studien verpflichtet sich, die eine erste Bestellung Geschwindigkeitskonstante 0,06 inverse Minuten für dieses Monomer unter ähnlichen Bedingungen zu melden.

Synthetische Polymere sind in einer Vielzahl von Produkten, sowohl in der industriellen und kommerziellen Maßstab gefunden. Schauen wir uns ein paar Beispiele. Siloxan-Polymere, wie PDMS, können über verschiedene Techniken, wie z. B. Spritzguss industriell gebildet werden. Sie eignen sich für vielfältige Anwendungen, einschließlich Schmiermittel, Dichtstoffe, Reinigungsmittel, elektrische Isolierung, Lacke und medizinische Geräte. Medizinische Implantate und Sonden, wie dieser Prototyp sind besonders hervorzuheben, da PDMS ungefährlich ist, minimale toxikologischen Wirkungen hat, und mäßig konzentrierte Säuren widersteht und Basen. Aus diesen Gründen hat die FDA genehmigt die Verwendung von PDMS im medizinischen Bereich. PDMS-Synthese ist ein Beispiel für eine häufige Form der Kette-Wachstum Polymerisation ringöffnende Polymerisation. Ringöffnende Polymerisationen eröffnet die Kette iterativ zyklische Monomere zu aufeinander folgenden reaktiven Zentren auf das Polymer. Je nach System kann die reaktive Zentrum radikal, anionisch oder kationisch sein. Dieser Prozess ermöglicht es strengen Kontrolle der Molmassenverteilung, obwohl dadurch wiederum Probleme mit Extrusion kann. Es hat sich gezeigt, dass mit einigen höheren Molekulargewicht Polymer in der Mischung eine einheitlichere Extrudat bietet.

Sie habe nur Jupiters Einführung in Ergänzung Polymerisation beobachtet. Sie sollten jetzt verstehen die Konzepte der Polymerisation und wie Viskosität Monomer-Konvertierung und Kinetik bestimmen kann. Danke fürs Zuschauen.

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