分子轨道 (MO) 理论

Inorganic Chemistry

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Overview

资料来源: 德克萨斯州 & m 大学化学系, 塔玛拉。

本议定书作为一个指南, 在合成两个金属配合物的配体 11-双 (膦) 二茂铁 (dppf): m (dppf) Cl2, 其中 m = Ni 或 Pd。当这两个过渡金属配合物是 4-协调, 他们在金属中心陈列不同的几何。利用分子轨道 (MO) 理论结合1H 核磁共振和埃文斯方法, 我们将确定这两种化合物的几何形状。

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 无机化学. 分子轨道 (MO) 理论. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

化学家们用多种模型来描述分子间的粘接。重要的是要记住, 模型是系统的表示, 因此有优势, 但也有重要的限制。例如, 路易斯点结构, 最简单的描述原子如何分享电子的方法, 不考虑分子中原子的几何。价壳电子对斥力 (VSEPR) 理论确实描述了原子的几何结构, 但它没有提供一个解释, 认为等物种具有相同数量的价电子可以表现出不同的几何形状。特别是对于过渡金属配合物来说, 这两种模型在描述金属键合方面都没有达到。晶体场理论是一种特定于过渡金属络合物的键合模型。该模型着眼于配体电场对金属中心的df原子轨道的影响。这种相互作用导致了这些原子轨道的简并性断裂。

在这段视频中, 我们将重点讨论 MO 理论, 它是一种强大的模型, 它不仅可以用来描述主要基团分子中的键合, 还适用于过渡金属配合物的键合建模。在这里, 我们将演示如何生成含金属化合物的 MO 图。

MO 理论:

MO 理论描述化学键是在给定化合物中每个原子的原子轨道 (LCAO) 的线性组合。LCAOs 结果的 MOs 描述了分子中的多个原子所共享的电子的几何和能量 (, 由给定原子形成的键的方向性和强度)。

要复习 MO 理论的基本原理, 首先考虑双原子分子 F2 (在图 1中的全 mo 图)。氟原子有4价原子轨道: 2s、2px、2py和 2pz。2s轨道的能量低于2的p原子轨道, 它们都具有相同的能量。原子轨道的线性组合会发生在类似能量的原子轨道和匹配的对称性之间。在这种情况下, 一个 f 原子上的 2s轨道将与另一个 f 原子上的 2s轨道相互作用。这两个轨道的增加导致了σ键合 MO 的形成 (图 1)。键合是一种稳定的相互作用, 因此, 所得到的σ MO 相对于 2s原子轨道的能量来说是较低的能量。减去 2s轨道会导致键的相互作用 (不稳定), 指定为σ *, 相对于 2s原子轨道 (图 1), 它的能量更高。

Figure 1
图 1.F2的 MO 图。

同样, 2 的p原子轨道将结合起来形成键合和键的相互作用。象 2s原子轨道, 2pz原子轨道 (放置沿 f f 键) 形成σ和σ * 相互作用。如果我们考虑 2px和 2py原子轨道, 我们会发现它们分别形成了不同类型的键合和键相互作用 (称为π和π *) (图 1)。这是很容易区分σ和π键, 因为σ键合轨道是圆柱对称的核轴, 而π轨道有一个节点平面沿核轴。形成σ键的原子轨道之间的空间重叠大于形成π键的原子轨道之间的空间重叠。因此, 与 2pz原子轨道形成的σ和σ * mos 相比, 产生的π和π * mos 的稳定性和不稳定程度分别较低。然后, 我们可以填补 MOs 与价电子的两个 F 原子。

现在考虑一个更复杂的分子, 如 [Co (NH3)6] Cl3 (图 2)。如果我们使用与上述相同的过程 (考虑到2原子在同一时间的原子轨道重叠), 生成这个分子的 MO 图将是极具挑战性的。相反, 我们可以使用群论来首先产生一个对称性适应线性组合 (5) 的配体。然后, 我们可以使用对称性来确定在金属的原子轨道和产生的 SALCs 之间形成的键合/键相互作用。

Figure 2

O­h e 8C3 6C2 6C4 3C2 6S4 8S6 3h 3d
一个1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2
一个2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1
Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2, x2-y2
T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (rx, ry, rz)
T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (yz, xy)
一个1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
一个2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x、y、z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
Γ红色 6 0 0 2 2 0 0 0 4 4

Γ红色 =A1g+ Eg+ T1u

图 2.配体原子轨道的线性组合 [Co (NH3)6] Cl3

要生成 [Co (NH3)6]3 +的 SALCs, 我们遵循在无机化学系列中的 "组理论" 视频中概述的类似过程:

1. 确定分子的点群。

2. 生成配体原子轨道的可还原表示。

3. 将可还原表示法减少到不可约表示。

[Co (NH3)6]3 +位于点组Oh中。由于我们只关心金属中心的键合, 我们可以简单地考虑每个 NH3配体上的 2s原子轨道。如果我们按照步骤1-3 为 N 2s, 轨道我们发现可还原表示是Γ红色= 一个1g + Eg + T1u (图 2)。当1g集代表 1 5 时, Eg和 T1u集实际上代表2和 3 SALCs, 分别给出了总共 6 SALCs (在阳离子 [Co (NH3)6]3 +中的配体数目。在 Eg集合中的 2 SALCs 具有相同的对称性, 当它们与 Co 的原子轨道交互时会产生退化的 MOs (在 T1u集合中可以说是关于 3 SALCs)。使用图 2中的字符表, 我们可以确定在Oh点组中 Co 变换的原子轨道的方式。例如, dz2 和 dx2y2 轨道形成一个 Eg设置。由于我们有2配体 SALCs 与 Eg对称, 这些 SALCs 将形成键合/键相互作用与 dz2 和 dx2-y2 Co 原子轨道。继续为 Co 的所有价原子轨道, 我们为过渡金属络合物生成 MO 图, 如图 3所示。请注意, 其余的d-轨道 (dyz、d, 和 dxy) 转换为一组 (T2g), 但没有适当的对称匹配5。因此这些原子轨道成为 "粘结" MOs。换言之, 它们不参与与这种过渡金属络合物配体的结合。

Figure 3
图 3.MO 图为 [Co (NH3)6] Cl3

图 3中突出显示的是粘结的d-轨道和具有d轨道字符的σ * 轨道。当这组 MOs 被认为与整个 MO 图分开时它被称为d-过渡金属络合物的轨道分裂图。由于d-轨道分裂图包含了人类和 LUMO, 这通常是最重要的轨道, 以了解化学和光谱学的协调配合物, 化学家通常会提到的d-轨道分裂图而不是整个 MO 图。在方便的情况下, d-轨道分裂图可以填充在金属中心的de 的数目, 因为 ligand-based 电子总是在 MO 图中填充σ-based MOs.

考虑d -轨道分裂图为M(dppf) Cl2:

考虑一个简单的4坐标金属复杂 MX4。MX4可以存在于两个几何图形中: 四面体或正方形平面。d-点组的轨道分裂图Td (四面体) 和d4h (方形平面) 显示在图 4中。虽然一般金属配合物 M (dppf) Cl2不具有4等效配体, 因此不在点组Tdd4h中, 我们仍然可以使用这些d-轨道分裂图作为模型来描述两个可能的几何图形的d-轨道 MOs。

Figure 4
图 4.d-点组的轨道拆分图Td (四面体) 和d4h (正方形平面)。

现在, 考虑 M (dppf) Cl2d-电子计数。Ni 和 Pd 都在周期表的10组中。因此, 它们将具有相同的氧化状态 (2 +) 和d-电子计数 (d8)。如果我们用8电子来填充上面的两个d-轨道分裂图, 我们就会看到正方形的平面几何会产生一个磁性的复杂, 而四面体 MO 图与顺磁性的物种是一致的。有几个因素, 以确定哪些几何是积极青睐。在正方形平面几何中, 键轨道中的电子较少, 这表明方形平面几何更倾向于电子。然而, 我们也需要考虑对电子进行配对所需的能量。正方形平面分子中的电子配对能量高于四面体分子, 其完全填充轨道较少。最后, 我们需要考虑σ * d-轨道不稳定的数量。较大的金属原子与配体有更大的空间重叠, 从而产生更高的能量σ * d-轨道。

最后, 我们还需要考虑空间排斥的能量贡献。四面体几何是更多的 的青睐 (与109.5 °的角度) 相比, 方形平面几何 (90 °)。因此, 考虑到 m (dppf) Cl2中 m 的标识, 有几个相反的因素会影响哪个几何更受青睐。

我们将能够用核磁共振来区分这两个几何图形。如果分子是正方形的平面, 我们将观察一个诊断1H 核磁共振的磁性物种.如果分子是四面体, 我们将在1H 核磁共振中观察顺磁性信号。最后, 我们将使用埃文斯方法 (参见 "埃文斯方法" 视频了解更多细节) 来确定顺磁性物种的解磁矩。

Procedure

注意: 为了安全起见, 在进行实验之前, 应检查 Schlenk 线的安全性。使用前应检查玻璃器皿中的星形裂纹。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。不要删除液体 N2补漏白或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O2将蒸发到泵中;只有当所有的 O2已蒸发时, 才能安全地移除2陷印。有关详细信息, 请参阅 "使用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频。1

1. Schlenk 线的设置, 用于合成 Ni (dppf) cl2和 Pd (dppf) cl2

注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学要点系列)。

  1. 关闭压力释放阀。
  2. 打开 N2气体和真空泵。
  3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
  4. 装配冷阱。

2. 在厌氧/惰性条件下合成 Ni (dppf) Cl2 (图 5)

注意当镍 (dppf) Cl2的合成可以在有氧条件下进行, 在厌氧条件下进行了较高的产率。

  1. 将550毫克 dppf (1 摩尔) 和40毫升异丙醇添加到三颈烧瓶中。
    注意 dppf 可以购买从西格玛爱秩序或合成使用的方法在文献中发现。2
  2. 用冷凝器和真空适配器将三颈烧瓶的中心颈部装入。用1个玻璃塞子和1橡胶隔膜来配合剩下的两条脖子。
  3. 通过在溶剂中冒泡 N2气体来加气解决方案15分钟. 使用冷凝器顶部的真空适配器作为 "排气口"。
  4. 使用 Schlenk 线将冷凝器顶部的真空适配器连接到 N2
  5. 开始加热三颈烧瓶在水浴设置到90° c。
  6. 在单颈圆底烧瓶中, 添加237毫克 NiCl2· 6H2O (1 摩尔) 到4毫升的异丙醇 (试剂级) 和甲醇 (试剂级).几种所产生的混合物, 直到所有的镍盐溶解 (约1分钟)。
    注: 如果 Sonicator 不可用, 请在水浴中轻轻加热混合物。
  7. 通过冒泡 N2气体通过混合物使 Ni 溶液为5分钟。
  8. 通过套管传输将 NiCl2· 6H2O 解决方案添加到三颈圆底烧瓶中。
  9. 在90° c 时允许2小时的反流反应。
  10. 让反应冷却在冰浴。通过熔漏斗真空过滤分离产生的绿色沉淀。
  11. 用10毫升的冷异丙醇洗涤产品, 其次是10毫升的 hexanes。
  12. 在准备核磁共振样品前, 允许产品风干。
  13. 以氯仿-d中的产品进行1H 核磁共振。
  14. 如果1H 核磁共振是一个顺磁性物种的指示, 按照步骤4中的说明为埃文斯方法准备一个核磁共振。

Figure 5
图 5。合成 Ni (dppf) Cl2

3. Pd (dppf) Cl 的合成2 (图 6)1

注: 使用标准的 Schlenk 线技术合成 Pd (dppf) Cl2 (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III) 金属" 视频)。

注意虽然 Pd (dppf) Cl2的合成可以在有氧条件下进行, 但在厌氧条件下进行的产率较高。

  1. 将550毫克 (1 摩尔) dppf 和383毫克 (1 摩尔) 双 (苯腈) 氯化钯 (II) 添加到 Schlenk 烧瓶中, 并为溶剂的套管转移准备 Schlenk 烧瓶。
  2. 通过套管转移, 将20毫升的脱甲苯添加到 Schlenk 烧瓶中。
  3. 允许反应在室温下至少搅拌12小时。
  4. 通过熔漏斗的真空过滤分离产生的橙色沉淀。
  5. 用甲苯 (10 毫升) 洗涤产品, 其次是 hexanes (10 毫升)。
  6. 在准备核磁共振样品前, 允许产品风干。
  7. 以氯仿-d中的产品进行1H 核磁共振。
  8. 如果1H nmr 指示顺磁性物种, 请按照步骤4中概述的说明, 为埃文斯方法准备核磁共振。

Figure 6
图 6。合成 Pd (dppf) Cl2

4. 埃文斯方法样品的制备

注: 有关更详细的程序, 请参阅 "埃文斯方法" 视频。

  1. 在闪烁瓶中, 准备 50:1 (体积: 体积) 氯仿溶液-d: trifluorotoluene。吸管2毫升的氘溶剂, 并为此添加40µL 的 trifluorotoluene。把瓶子盖上。
    注: 在本例中, 我们将使用19f 核磁共振来观察 trifluorotoluene 中的 f 信号在顺磁性物种存在的变化。
  2. 用这个溶液, 准备毛细管插入物。
  3. 重10-15 毫克的顺磁性样品进入一个新的闪烁瓶和注意质量。
  4. 将制备的溶剂混合物的600µL 到含有顺磁性的小瓶中。注意质量。确保固体完全溶解。
  5. 在一个标准的核磁共振管中, 小心地把毛细管插入在一个角度, 以确保它不会折断。
  6. 将含有顺磁性物种的溶液移到核磁共振管中。
  7. 获取并保存标准的19F 核磁共振谱。
  8. 注意探头的温度。
  9. 注意射频。

分子轨道理论是描述主群和过渡金属络合物中电子行为的一种灵活模型。

化学键和电子行为可以用几种类型的模型来表示。虽然简单的模型, 如刘易斯点结构和 VSEPR 理论, 提供了一个良好的出发点, 以了解分子反应性, 他们涉及的广泛假设的电子行为, 并不总是适用。

MO 理论对给定原子周围轨道的几何和相对能量进行建模。因此, 这一理论与简单的双原子分子和大型过渡金属配合物是相容的。

本视频将讨论 mo 理论的基本原理, 说明合成和确定两个过渡金属配合物的几何过程, 并介绍 mo 理论在化学中的一些应用。

在 MO 理论中, 具有匹配对称性和相似能量的两个原子轨道可以成为低能量的键合分子轨道和高能的分子轨道。图中的分子轨道数目必须等于原子轨道的个数。

原子轨道与由此产生的键合和反轨道之间的能量差近似于简单的轨道重叠图。正面的相互作用通常比侧面重叠强。

MO 图使用组理论来模拟过渡金属配合物。配体原子轨道由对称适应线性组合,或短5表示, 可以与金属原子轨道相互作用。

SALCs 是通过确定分子的点群, 生成配体原子轨道的可还原表示, 并找到对应于轨道对称性的不可约表示。

MOs 是在 SALCs 和原子轨道之间形成的, 具有匹配的对称性。不匹配5对称的原子轨道成为轨道, 其能量与起始原子轨道相同。

当 MO 图用电子填充时,边界轨道通常是那些带有d轨道字符的。这些轨道可以单独地被考虑作为d 轨道分裂图, 并且他们将总被填装以数字的d电子在金属中心。

既然你理解了 mo 理论的原理, 让我们通过一个合成两个金属配合物的过程, 用 mo 理论来预测它们的几何形状。

要开始此过程, 请关闭 Schlenk 线通风口, 并将系统打开到 N2气体和真空状态。一旦达到动态真空, 用干冰和丙酮的混合物冷却真空阱。

接下来, 放置550毫克的 dppf 和40毫升的异丙醇在250毫升三颈部圆底烧瓶与搅拌棒。用 Schlenk 线在板上安全地夹住油烟罩中的烧瓶。将烧瓶的中心颈部与回流冷凝器和真空接头配合使用。用玻璃塞子和橡皮隔膜将剩余的颈部配合起来。

在搅拌下, 通过在溶液中冒泡 N2气体来加气解决方案15分钟。把真空适配器打开作为一个发泄。

一旦解决方案已脱, 打开一个新的氮线, 并连接到真空适配器。把烧瓶放入水浴中。将水喉连接到冷凝器上, 打开搅拌马达, 并在搅拌溶液时将浴缸加热至90° c。

当 dppf 溶液加热时, 在2:1 毫升圆底烧瓶中放置237毫克 NiCl2· 6H2O 和4毫升的试剂级异丙醇和甲醇的25混合物。

几种的混合物, 直到镍盐完全溶解。然后, 用橡胶隔膜塞住烧瓶, 并将瓶子牢牢地夹在油烟罩中。

通过在溶液中冒泡 N2气体, 使镍溶液加气5分钟。然后, 使用套管转移添加镍前驱体的 dppf 溶液。

回流混合物2小时在90° c 下的 N2气体。然后, 在冰浴中冷却反应混合物。

通过真空过滤, 在介质型熔块上收集产生的绿色沉淀。用10毫升的冷的异丙醇洗涤沉淀物, 然后是10毫升的冷 hexanes。

允许产品在小瓶中风干, 并在 CDCl3中获取一个1H NMR 频谱。

开始程序, 准备 Schlenk 线和真空陷阱, 如前所述。使用125毫升圆底烧瓶, 德加20毫升的甲苯通过冒泡 N2气体通过溶剂。然后, 在200毫升 Schlenk 烧瓶中放置550毫克的 dppf 和383毫克 Pd (PhCN)2Cl2

用搅拌棒和玻璃塞子装瓶。使用 N2疏散并清除系统三次。保持 N2 , 用橡皮隔膜代替玻璃塞子。

使用套管转移添加脱甲苯的反应物。将反应混合物在室温下搅拌12小时。

通过真空过滤在熔块上收集产生的橙色沉淀。用10毫升的冷甲苯洗净沉淀, 然后用10毫升的冷 hexanes。

允许产品在环境条件下风干。在 CDCl3中获取该产品的1H 核磁共振频谱。

Ni 络合物的1H 核磁共振谱显示峰值在 21 ppm, 其次是两个峰值低于 0 ppm, 这表明它是顺磁性物种。Pd 复合体没有显示任何这样的峰值。考虑到这些复合体都是d8, 不同的电子状态可能是由金属中心的不同几何图形引起的。

四坐标配合物与四面体或方形平面d轨道分裂模式近似。当八电子被放置在四坐标图中时, 四面体构型有两个不成对电子, 而正方形平面构型没有不成对电子。这表明 Pd 复合体为方形平面。

为了确定 Ni 络合物中不成对电子的数量, 在50:1 中用氘氯仿和 trifluorotoluene 的体积混合物制备一个埃文斯的方法样品, 该产品的10至15毫克。

在核磁共振管中放置50:1 氘氯仿和 trifluorotoluene 的毛细管。获取一个19F 核磁共振谱, 并计算 trifluorotoluene 化学位移变化的磁矩。

观测到的磁矩接近 3.39 μB的报告值。由于在d8四面体复合体中预测到某些轨道贡献, 因此所观察到的磁矩将比自旋值高。因此, 观测值与四面体复合体中的两个不成对电子一致。

MO 理论在无机化学中有着广泛的应用。让我们看几个例子。

计算化学应用统计建模来预测分子的性质和反应性。半经验和从头计算方法) 都将 MO 理论引入到不同程度的计算中. 输出通常以轨道能量的形式和每个分子轨道的3D 模型。

配体场理论是一个更详细的分子模型, 结合晶体场论和 MO 理论, 以完善d轨道分裂图, 以及其他方面的模型。

在晶体场理论中, 金属中心的简并度受配体和金属中心性质的不同程度的影响。用晶体场稳定能量估计了络合物的稳定性, 比较了电子在低能量和高能轨道上的稳定和破坏作用。

配体场论可以通过检查金属中心和配基之间轨道重叠的性质, 为轨道分裂提供更多的洞察力。轨道重叠对称性被认为与轨道群的稳定和破坏稳定的影响一起考虑。这是用来预测自旋状态, 强度的金属配体相互作用, 和其他重要的分子性质。

你刚刚看了朱庇特对 MO 理论的介绍。你现在应该理解 mo 理论的基本原理, 从d-轨道分裂图中确定一个复数的几何的过程, 以及在化学中如何应用 mo 理论的几个例子。谢谢收看!

Results

Pd (dppf) Cl2:
1h 核磁共振 (氯仿-d, 400 兆赫, δ, ppm): 4.22 (阿尔法 h), 4.42 (beta h), 7.89, 7.44, 7.54 (芳香)3

Ni (dppf) Cl2:
1H 核磁共振 (氯仿-d, 300 兆赫, δ, ppm): 20.85, 10.04, 4.23, 3.98, 1.52,-3.31,-7.10。
埃文斯方法, 查看 trifluorotoluene 的19F 移位:

Figure 7

已观察到µ伊芙= 3.15 µb
样品的大量: 9.5 毫克
溶液质量 (氯仿-d + trifluorotoluene): 0.8365 克
探头温度: 296.3 K
核磁共振场 (兆赫): 470.06
报告的µ伊芙= 3.39 µb4
对于S = 1 (基于四面体几何的预测,图 4), 理论µ伊芙= 2.83 µb
对于S = 3/2, 理论µ伊芙= 3.46 µb

基于1H 核磁共振数据, 我们看到 Pd (dppf) Cl2是磁性的, 因此呈现方形平面几何。ni (dppf) Cl21H 核磁共振是顺磁性的, 因此在 ni 中心是四面体。埃文的方法证实 Ni (dppf) Cl2是顺磁性的, 展示了一个解决方案磁矩的3.15 µb, 这是接近文献报告的价值, 该化合物。因为 ni 是小的, sterics 胜过任何电子稳定与正方形平面几何相关, 做 ni (dppf) Cl2四面体。另一方面, Pd 是大的, 因此, 有更高的能量σ * d-轨道。在这种情况下, 电子稳定大大超过了空间空间排斥, 导致在 pd (dppf) Cl2的方形平面几何。

Applications and Summary

这段视频展示了 MO 理论是如何作为过渡金属配合物中的粘结模型而使用的。我们合成了两个配合物的一般公式 M (dppf) Cl2。当 M = Ni, 4 座标复合体陈列四面体几何。用更大的过渡金属 (Pd) 代替 Ni 原子, 分子采用方形平面几何。

在此之前, 我们了解了二茂铁在有机金属化学领域所起的重要作用。取代 ferrocenes, 包括 dppf, 用于 1st、2nd和 3rd行过渡金属的螯合配体。所产生的配合物用于均相催化 (i. e., [11-双 (膦) 二茂铁] 钯 (II) 二氯化物, Pd (dppf) Cl2, 是催化剂的 c-c 和 c-杂键形成反应)。

了解过渡金属配合物的粘结性对于解释它们的结构和反应性非常重要。MO 理论的优点之一是它提供了一个很好的模型, 可以用来解释过渡金属配合物的反应性。在许多情况下, 金属中心是分子所展示的任何反应性的位置。因此, 这是有价值的, 有一个电子密度的图片在金属中心, 这是总结在d-轨道分裂图派生的 MO 理论 (图 3)。注意, 不仅在d-轨道分裂图中的 mos 主要表现为d-轨道字符 (σ * 轨道是最接近的在能量的原子d轨道的金属, 因此大多数电子密度在那些 mos以金属原子为中心), 但也分裂图包含分子的人和 LUMO。因此, 任何发生的化学反应都将直接影响到分子的d-轨道分裂图。

References

  1. Corain, B., Longato, B., Favero, G. Heteropolymetallic Complexes of 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). III*. Comparative Physicochemical Properties of (dppf)MCl2 (M = Co, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg). Inorg Chim Acta. 157, 259-266 (1989).
  2. Cullen, W. R., Einstein, F. W. B., Jones, T., Kim, T.-J. Structures of three hydrogenation catalysts [(P-P)Rh(NBD)]ClO4 and some comparative rate studies where (P-P) = (η5-R1R2PC5H4)(η5-R3R4PC5H4)Fe (R1 = R2 = R3 = R4 = Ph, R1 = R2 = Ph, R3 = R4 = CMe3, R1 = R3 = Ph, R2 = R4 = CMe3). Organometallics. 4(2), 346-351 (1983).
  3. Colacot, T. J., C.-Olivares, R., H.-Ortega, S. Synthesis, X-ray, spectroscopic and a preliminary Suzuki coupling screening studies of a complete series of dppfMX2 (M = Pt, Pd, X = Cl, Br, I). J Organomet Chem. 637-639, 691-697 (2001).
  4. Rudie, A. W., Lichtenberg, D. W., Katcher, M. L., Davison, A. Comparative Study of 1,1’-bis(diphenylphosphino)cobaltocinium hexafluorophosphate and 1,1’-bis(dipenylphosphino)ferrocene as Bidentate Ligands. Inorg Chem. 17(10), 2859-2863, 1978.

注意: 为了安全起见, 在进行实验之前, 应检查 Schlenk 线的安全性。使用前应检查玻璃器皿中的星形裂纹。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。不要删除液体 N2补漏白或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O2将蒸发到泵中;只有当所有的 O2已蒸发时, 才能安全地移除2陷印。有关详细信息, 请参阅 "使用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频。1

1. Schlenk 线的设置, 用于合成 Ni (dppf) cl2和 Pd (dppf) cl2

注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学要点系列)。

  1. 关闭压力释放阀。
  2. 打开 N2气体和真空泵。
  3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
  4. 装配冷阱。

2. 在厌氧/惰性条件下合成 Ni (dppf) Cl2 (图 5)

注意当镍 (dppf) Cl2的合成可以在有氧条件下进行, 在厌氧条件下进行了较高的产率。

  1. 将550毫克 dppf (1 摩尔) 和40毫升异丙醇添加到三颈烧瓶中。
    注意 dppf 可以购买从西格玛爱秩序或合成使用的方法在文献中发现。2
  2. 用冷凝器和真空适配器将三颈烧瓶的中心颈部装入。用1个玻璃塞子和1橡胶隔膜来配合剩下的两条脖子。
  3. 通过在溶剂中冒泡 N2气体来加气解决方案15分钟. 使用冷凝器顶部的真空适配器作为 "排气口"。
  4. 使用 Schlenk 线将冷凝器顶部的真空适配器连接到 N2
  5. 开始加热三颈烧瓶在水浴设置到90° c。
  6. 在单颈圆底烧瓶中, 添加237毫克 NiCl2· 6H2O (1 摩尔) 到4毫升的异丙醇 (试剂级) 和甲醇 (试剂级).几种所产生的混合物, 直到所有的镍盐溶解 (约1分钟)。
    注: 如果 Sonicator 不可用, 请在水浴中轻轻加热混合物。
  7. 通过冒泡 N2气体通过混合物使 Ni 溶液为5分钟。
  8. 通过套管传输将 NiCl2· 6H2O 解决方案添加到三颈圆底烧瓶中。
  9. 在90° c 时允许2小时的反流反应。
  10. 让反应冷却在冰浴。通过熔漏斗真空过滤分离产生的绿色沉淀。
  11. 用10毫升的冷异丙醇洗涤产品, 其次是10毫升的 hexanes。
  12. 在准备核磁共振样品前, 允许产品风干。
  13. 以氯仿-d中的产品进行1H 核磁共振。
  14. 如果1H 核磁共振是一个顺磁性物种的指示, 按照步骤4中的说明为埃文斯方法准备一个核磁共振。

Figure 5
图 5。合成 Ni (dppf) Cl2

3. Pd (dppf) Cl 的合成2 (图 6)1

注: 使用标准的 Schlenk 线技术合成 Pd (dppf) Cl2 (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III) 金属" 视频)。

注意虽然 Pd (dppf) Cl2的合成可以在有氧条件下进行, 但在厌氧条件下进行的产率较高。

  1. 将550毫克 (1 摩尔) dppf 和383毫克 (1 摩尔) 双 (苯腈) 氯化钯 (II) 添加到 Schlenk 烧瓶中, 并为溶剂的套管转移准备 Schlenk 烧瓶。
  2. 通过套管转移, 将20毫升的脱甲苯添加到 Schlenk 烧瓶中。
  3. 允许反应在室温下至少搅拌12小时。
  4. 通过熔漏斗的真空过滤分离产生的橙色沉淀。
  5. 用甲苯 (10 毫升) 洗涤产品, 其次是 hexanes (10 毫升)。
  6. 在准备核磁共振样品前, 允许产品风干。
  7. 以氯仿-d中的产品进行1H 核磁共振。
  8. 如果1H nmr 指示顺磁性物种, 请按照步骤4中概述的说明, 为埃文斯方法准备核磁共振。

Figure 6
图 6。合成 Pd (dppf) Cl2

4. 埃文斯方法样品的制备

注: 有关更详细的程序, 请参阅 "埃文斯方法" 视频。

  1. 在闪烁瓶中, 准备 50:1 (体积: 体积) 氯仿溶液-d: trifluorotoluene。吸管2毫升的氘溶剂, 并为此添加40µL 的 trifluorotoluene。把瓶子盖上。
    注: 在本例中, 我们将使用19f 核磁共振来观察 trifluorotoluene 中的 f 信号在顺磁性物种存在的变化。
  2. 用这个溶液, 准备毛细管插入物。
  3. 重10-15 毫克的顺磁性样品进入一个新的闪烁瓶和注意质量。
  4. 将制备的溶剂混合物的600µL 到含有顺磁性的小瓶中。注意质量。确保固体完全溶解。
  5. 在一个标准的核磁共振管中, 小心地把毛细管插入在一个角度, 以确保它不会折断。
  6. 将含有顺磁性物种的溶液移到核磁共振管中。
  7. 获取并保存标准的19F 核磁共振谱。
  8. 注意探头的温度。
  9. 注意射频。

分子轨道理论是描述主群和过渡金属络合物中电子行为的一种灵活模型。

化学键和电子行为可以用几种类型的模型来表示。虽然简单的模型, 如刘易斯点结构和 VSEPR 理论, 提供了一个良好的出发点, 以了解分子反应性, 他们涉及的广泛假设的电子行为, 并不总是适用。

MO 理论对给定原子周围轨道的几何和相对能量进行建模。因此, 这一理论与简单的双原子分子和大型过渡金属配合物是相容的。

本视频将讨论 mo 理论的基本原理, 说明合成和确定两个过渡金属配合物的几何过程, 并介绍 mo 理论在化学中的一些应用。

在 MO 理论中, 具有匹配对称性和相似能量的两个原子轨道可以成为低能量的键合分子轨道和高能的分子轨道。图中的分子轨道数目必须等于原子轨道的个数。

原子轨道与由此产生的键合和反轨道之间的能量差近似于简单的轨道重叠图。正面的相互作用通常比侧面重叠强。

MO 图使用组理论来模拟过渡金属配合物。配体原子轨道由对称适应线性组合,或短5表示, 可以与金属原子轨道相互作用。

SALCs 是通过确定分子的点群, 生成配体原子轨道的可还原表示, 并找到对应于轨道对称性的不可约表示。

MOs 是在 SALCs 和原子轨道之间形成的, 具有匹配的对称性。不匹配5对称的原子轨道成为轨道, 其能量与起始原子轨道相同。

当 MO 图用电子填充时,边界轨道通常是那些带有d轨道字符的。这些轨道可以单独地被考虑作为d 轨道分裂图, 并且他们将总被填装以数字的d电子在金属中心。

既然你理解了 mo 理论的原理, 让我们通过一个合成两个金属配合物的过程, 用 mo 理论来预测它们的几何形状。

要开始此过程, 请关闭 Schlenk 线通风口, 并将系统打开到 N2气体和真空状态。一旦达到动态真空, 用干冰和丙酮的混合物冷却真空阱。

接下来, 放置550毫克的 dppf 和40毫升的异丙醇在250毫升三颈部圆底烧瓶与搅拌棒。用 Schlenk 线在板上安全地夹住油烟罩中的烧瓶。将烧瓶的中心颈部与回流冷凝器和真空接头配合使用。用玻璃塞子和橡皮隔膜将剩余的颈部配合起来。

在搅拌下, 通过在溶液中冒泡 N2气体来加气解决方案15分钟。把真空适配器打开作为一个发泄。

一旦解决方案已脱, 打开一个新的氮线, 并连接到真空适配器。把烧瓶放入水浴中。将水喉连接到冷凝器上, 打开搅拌马达, 并在搅拌溶液时将浴缸加热至90° c。

当 dppf 溶液加热时, 在2:1 毫升圆底烧瓶中放置237毫克 NiCl2· 6H2O 和4毫升的试剂级异丙醇和甲醇的25混合物。

几种的混合物, 直到镍盐完全溶解。然后, 用橡胶隔膜塞住烧瓶, 并将瓶子牢牢地夹在油烟罩中。

通过在溶液中冒泡 N2气体, 使镍溶液加气5分钟。然后, 使用套管转移添加镍前驱体的 dppf 溶液。

回流混合物2小时在90° c 下的 N2气体。然后, 在冰浴中冷却反应混合物。

通过真空过滤, 在介质型熔块上收集产生的绿色沉淀。用10毫升的冷的异丙醇洗涤沉淀物, 然后是10毫升的冷 hexanes。

允许产品在小瓶中风干, 并在 CDCl3中获取一个1H NMR 频谱。

开始程序, 准备 Schlenk 线和真空陷阱, 如前所述。使用125毫升圆底烧瓶, 德加20毫升的甲苯通过冒泡 N2气体通过溶剂。然后, 在200毫升 Schlenk 烧瓶中放置550毫克的 dppf 和383毫克 Pd (PhCN)2Cl2

用搅拌棒和玻璃塞子装瓶。使用 N2疏散并清除系统三次。保持 N2 , 用橡皮隔膜代替玻璃塞子。

使用套管转移添加脱甲苯的反应物。将反应混合物在室温下搅拌12小时。

通过真空过滤在熔块上收集产生的橙色沉淀。用10毫升的冷甲苯洗净沉淀, 然后用10毫升的冷 hexanes。

允许产品在环境条件下风干。在 CDCl3中获取该产品的1H 核磁共振频谱。

Ni 络合物的1H 核磁共振谱显示峰值在 21 ppm, 其次是两个峰值低于 0 ppm, 这表明它是顺磁性物种。Pd 复合体没有显示任何这样的峰值。考虑到这些复合体都是d8, 不同的电子状态可能是由金属中心的不同几何图形引起的。

四坐标配合物与四面体或方形平面d轨道分裂模式近似。当八电子被放置在四坐标图中时, 四面体构型有两个不成对电子, 而正方形平面构型没有不成对电子。这表明 Pd 复合体为方形平面。

为了确定 Ni 络合物中不成对电子的数量, 在50:1 中用氘氯仿和 trifluorotoluene 的体积混合物制备一个埃文斯的方法样品, 该产品的10至15毫克。

在核磁共振管中放置50:1 氘氯仿和 trifluorotoluene 的毛细管。获取一个19F 核磁共振谱, 并计算 trifluorotoluene 化学位移变化的磁矩。

观测到的磁矩接近 3.39 μB的报告值。由于在d8四面体复合体中预测到某些轨道贡献, 因此所观察到的磁矩将比自旋值高。因此, 观测值与四面体复合体中的两个不成对电子一致。

MO 理论在无机化学中有着广泛的应用。让我们看几个例子。

计算化学应用统计建模来预测分子的性质和反应性。半经验和从头计算方法) 都将 MO 理论引入到不同程度的计算中. 输出通常以轨道能量的形式和每个分子轨道的3D 模型。

配体场理论是一个更详细的分子模型, 结合晶体场论和 MO 理论, 以完善d轨道分裂图, 以及其他方面的模型。

在晶体场理论中, 金属中心的简并度受配体和金属中心性质的不同程度的影响。用晶体场稳定能量估计了络合物的稳定性, 比较了电子在低能量和高能轨道上的稳定和破坏作用。

配体场论可以通过检查金属中心和配基之间轨道重叠的性质, 为轨道分裂提供更多的洞察力。轨道重叠对称性被认为与轨道群的稳定和破坏稳定的影响一起考虑。这是用来预测自旋状态, 强度的金属配体相互作用, 和其他重要的分子性质。

你刚刚看了朱庇特对 MO 理论的介绍。你现在应该理解 mo 理论的基本原理, 从d-轨道分裂图中确定一个复数的几何的过程, 以及在化学中如何应用 mo 理论的几个例子。谢谢收看!

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