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6.6:

焓值

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Chemistry
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Enthalpy

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有些化学反应会释放出大量的热,并对周遭环境做功。比如说火箭的燃料燃烧导致航 天飞机从地上升空。依据热力学的第一条定律,热(q)功(w)的总和,为内能的改变,以ΔE表示 对于涉及在大气压下發 生的气体化学反应,当功是因为体积变化而成,其功为压积功,是为膨胀或是收缩。因此,功等于负值的压 力乘以体积的变化。以热力学第一定律来替换w,并重新排列方程式中的项目,则q等于 ΔE 加上 P 乘以 ΔV,从而得出在恆压下的热流表达式。另一种化学反应,比如用燃烧的木头去煮食物,量化促进烹饪的热比测量因 为膨胀对周围环境 所做的功还 来得重要。因为内能包含热及功,ΔE并不在恆压下使用。为了只讨论能量以热的型态流动,一个新的热力学函数—焓—被定义出来了。焓、氢,等于内能的总合,E,和压积功,P-V。因为能量、压力,和体积皆是状态函数,焓也是状态函数。特定物质的焓数值是 不可以被测量的。只能确定焓的变化量。焓的变化量,ΔH,等于内能ΔE 加上P乘以ΔV。回顾能量的变化是为热 及压积功的总合,在恆压下,公式可为 ΔH等于系统增加 或失去的热(q)假使系统能量以热的形 式流失至周围环境—比如燃烧木头—周围环境的温度提升。以负值的q描述。于是,ΔH为负值,且过程表示为放热。相反的,假使系统以热的形式 从周遭环境获取能量,比如在化学冷袋中的反应 其使周遭环境温度降低。在此,按照惯例,热以正值表示。这使ΔH为正值,且过程表示为吸热的。

6.6:

焓值

化学家通常使用称为焓( H )的属性来描述化学过程和物理过程的热力学。焓定义为系统内部能量( E )与其压力( P )和体积( V 的数学乘积之和>):

Eq1

焓是一种状态函数。特定物质的焓值不能直接测量;只能确定化学或物理过程的焓变。对于在恒定压力(许多化学和物理变化的常见条件)下发生的过程,焓变(Δ H )为:

Eq2

数学乘积 P Δ V 表示功( w ),即膨胀或压力-体积功。按照它们的定义,< V 和w的算术符号将始终相反:

Eq3

代入该方程式和恒定压力下内能的定义(Δ E = q p + w )到焓变方程中得出:

Eq4

其中 q p 是在恒定压力下的反应热。

因此,如果化学或物理过程是在恒定压力下进行的,而唯一的功是由膨胀或收缩引起的( PV 功),则热流( q p )和该过程的焓变(Δ H )相等。

运行本生灯时散发的热量等于发生的甲烷燃烧反应的焓变,因为它发生在基本恒定的大气压下。化学家通常在正常大气条件下,恒定外压和 q p =Δ H 的条件下进行实验,这使焓成为最方便的选择确定化学反应的热变化。

焓变的负值< H < 0表示放热反应(热量散发到周围环境);正值< H > 0表示吸热反应(从周围环境吸收的热量)。如果化学方程式的方向相反,则其 H 的算术符号会更改(在一个方向上吸热的过程在相反方向上放热)。

从概念上讲,Δ E (热量和功的度量)和Δ H (恒定压力下的热量的度量)都表示状态函数的变化对于系统。在体积变化的过程中,Δ V 小(冰融化),而Δ E 和Δ H 相同。但是,如果体积变化很大(水蒸发),则作为功率传递的能量将很大。因此,< E 和Δ H 的值明显不同。

本文改编自 Openstax,化学2e,第5.3节:焓

Suggested Reading

  1. Canagaratna, Sebastian G. "A visual aid in enthalpy calculations." Journal of Chemical Education 77, no. 9 (2000): 1178.
  2. Howard, Irmgard K. "H is for enthalpy, thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter." Journal of chemical education 79, no. 6 (2002): 697.
  3. Van Ness, Hendrick C. Classical thermodynamics of non-electrolyte solutions. Elsevier, 2015.