Chapter 6: Thermochemistry

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6.6:

Entalpía

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6.7: Thermochemical Equations

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Algunas reacciones químicas emiten muchísimo calor y ejercen trabajo sobre el entorno, como en el caso de la combustión del combustible de un cohete que levanta un transbordador espacial del suelo. La suma del calor, q, y el trabajo, w, representan el cambio en la energía interna, ΔE, como lo establece la primera ley de la termodinámica. En las reacciones químicas que involucran gases y que ocurren a presión atmosférica, el trabajo realizado es el trabajo mecánico asociado con los cambios de volumen, ya sea por expansión o contracción.El trabajo es, por lo tanto, igual al valor negativo de la presión por el cambio de volumen. Al sustituir el trabajo en la primera ley de la termodinámica y reorganizar los términos en la ecuación, se observa que la suma del calor es igual a ΔE más la presión por ΔV, es decir, la expresión para el flujo de calor bajo presión constante. En otras reacciones químicas, como cuando la madera se quema para cocinar comida, es más relevante cuantificar el calor emitido para facilitar la cocción que medir la cantidad de trabajo de expansión realizado sobre el entorno.Dado que la energía interna representa tanto el calor como el trabajo, ΔE no se utiliza para condiciones de presión constante. Para hablar exclusivamente del flujo de energía en forma de calor, se define una nueva función termodinámica:entalpía. La entalpía, H, equivale a la suma de la energía interna, E, y el trabajo presión-volumen, P-V.Debido a que la energía, la presión y el volumen son funciones de estado, la entalpía también es una función de estado. Los valores absolutos de entalpía para sustancias específicas no se pueden medir. Solo se puede determinar el cambio de entalpía.El cambio de entalpía, ΔH, equivale al cambio en la energía interna, ΔE, más la presión por ΔV.Si recordamos que el cambio en la energía es la suma de calor y trabajo presión-volumen, vemos que se pueden combinar las ecuaciones para demostrar que bajo condiciones de presión constante ΔH equivale al calor, q, obtenido o perdido por el sistema. Si el sistema cede energía al entorno en forma de calor, como en la quema de madera, la temperatura del entorno aumenta. Esto se describe como una convención de signo negativo para q.En consecuencia, ΔH se vuelve negativo y el proceso se considera exotérmico. Por el contrario, si el sistema gana energía del entorno en forma de calor, tal como la reacción que ocurre en una compresa fría, la temperatura del entorno disminuye. El calor, en este caso, se describe como una convención de signo positivo.Esto vuelve positivo a ΔH, y el proceso se denomina endotérmico.

6.6:

Entalpía

Los químicos normalmente utilizan una propiedad conocida como entalpía (H) para describir la termodinámica de los procesos químicos y físicos. La entalpía se define como la suma de la energía interna de un sistema (E) y el producto matemático de su presión (P) y volumen (V):

La entalpía es una función de estado. Los valores de entalpía para sustancias específicas no se pueden medir directamente; sólo se pueden determinar los cambios de entalpía para procesos químicos o físicos. Para los procesos que tienen lugar a presión constante (una condición común para muchos cambios químicos y físicos), el cambio de entalpía (ΔH) es:

El producto matemático PΔV representa el trabajo (w), es decir, la expansión o el trabajo de presión-volumen. Por sus definiciones, los signos aritméticos de ΔV y w siempre serán opuestos:

Al sustituir esta ecuación y la definición de energía interna a presión constante (ΔE = q_p+w) en la ecuación de cambio de entalpía se obtiene:

dondeq_p es el calor de reacción bajo condiciones de presión constante.

Y así, si un proceso químico o físico es llevado a cabo a presión constante con el único trabajo hecho causado por la expansión o contracción (trabajo P-V), entonces el flujo de calor (q_p) y el cambio de entalpía (ΔH) para el proceso son iguales.

El calor emitido durante el funcionamiento de un mechero de Bunsen es igual al cambio de entalpía de la reacción de combustión del metano que tiene lugar puesto que ocurre a la presión esencialmente constante de la atmósfera. Los químicos generalmente realizan experimentos en condiciones atmosféricas normales, a presión externa constante con q_p = ΔH, lo que hace que la entalpía sea la opción más conveniente para determinar los cambios de calor para las reacciones químicas.

Un valor negativo de un cambio de entalpía, ΔH < 0, indica una reacción exotérmica (calor emitido hacia el entorno); un valor positivo, ΔH > 0, indica una reacción endotérmica (calor absorbido del entorno). Si se invierte la dirección de una ecuación química, el signo aritmético de su ΔH es cambiado (un proceso que es endotérmico en una dirección es exotérmico en la dirección opuesta).

Conceptualmente, la ΔE (una medida de calor y trabajo) y la ΔH (una medida de calor a presión constante) representan cambios en una función de estado para el sistema. En los procesos donde el cambio de volumen, ΔV, es pequeño (fusión de hielo), y ΔE y ΔH son idénticos. Sin embargo, si el cambio de volumen es significativo (evaporación del agua), la cantidad de energía transferida como trabajo será significativa; por lo tanto, ΔE y ΔH tienen valores significativamente diferentes.

Este texto ha sido adaptado de Openstax, Química 2e, Sección 5.3: Entalpía.

Suggested Reading

Canagaratna, Sebastian G. "A visual aid in enthalpy calculations." Journal of Chemical Education 77, no. 9 (2000): 1178.
Howard, Irmgard K. "H is for enthalpy, thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter." Journal of chemical education 79, no. 6 (2002): 697.
Van Ness, Hendrick C. Classical thermodynamics of non-electrolyte solutions. Elsevier, 2015.

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