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18.6: 最南方程
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最南方程
 
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18.6: 最南方程

非标准反应条件

标准细胞电位与各种热力学参数(如和均衡常数 K Δ无能变化等各种热力学参数之间的互联性之前已经进行了探索。例如,涉及锌(II)和锡(II)离子的重氧化反应在1M浓度与Eo细胞=+0.291 V和Δ G°=+56.2 kJ是自发的。

Eq1

然而,释放这个细胞会导致反应浓度的变化和细胞潜力的稳步下降。然而,在这种情况下,细胞电位和热力学参数之间的关系不容易确定,因为它们只在标准化的浓度、温度和压力条件下(即1M浓度、298 K或25°C和1大气压)保持真实。许多具有重大科学意义的重氧化反应发生在非标准状态条件下,例如,在镀锌细胞或生物膜上发生的浓度梯度中发生不同的反应性浓度。因此,计算此类系统的潜力变得非常重要。

Eq2

当反应中的锌离子浓度较低,锡离子浓度高于标准条件时,可以使用Le Chatelier原理对重氧化反应的自发性进行定性预测。鉴于产品对反应剂的浓度较高,反应有较高的趋势,倾向于向有利于产品生成的方向发展。这导致比细胞值更高的细胞潜在值或E细胞

Eq3

这种反应向前方向进行:然而,这种细胞潜力的定量值是不容易确定的。

在非标准条件下发生的雷多克斯反应的 Nernst 方程的衍生

E细胞E+细胞值之间的关系可以从以前在标准条件和非标准条件下自由能量变化之间建立的关系中得出,具体如下:

Eq4

ΔG 是自由能量的变化,ΔG° 是自由能量的标准变化 ,R 是气体常数(值 = 8.314 J/mol K),Q 是反应商,它解释了由于反应混合物成分的差异而导致自由能量的变化。如果反应剂是固体,则省略 Q 值。

在将自由能量变化等式替换为细胞电位时,获得了一个经过修改的方程,称为Nernst方程。

Eq5

Nernst 方程描述了重氧化系统(如电细胞)与标准状态值的潜力变化。它取决于重氧化反应期间传输的电子的数量 ,n、在开尔文 、T 中测量的温度,以及作为 Q给出的反应混合物成分。

大多数工作的 Nernst 方程的简化形式包括基本常数(R F)的值,以及从自然日志转换为 base-10 对数的一个因素:

Eq6

在标准状态条件下,反应商Q值为统一,对数为零。这是由于反应剂和产品在标准状态条件下的浓度相等。在这里,E细胞等于细胞Q值小于1表示反应剂浓度较高,将反应平衡向右移动,从而产生更高的细胞潜力值。大于一的Q值表示产品浓度较高,向左驱动反应,细胞潜力值较低。在均衡时,Q值等于K,细胞电位变为零,即反应没有朝任一方向移动的倾向。这解释了为什么电池在连续放电时会"死亡":反应浓度的降低会推动对平衡的反应,其电池电量会稳步降至零。

本文改编自 Openstax、化学 2e、第 17.4 节:潜力、自由能量和平衡

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