18.6:
معادلة نرنست
18.6:
معادلة نرنست
شروط رد الفعل غير القياسي
الترابط بين إمكانات الخلية القياسية ومختلف المعلمات الديناميكية الحرارية مثل تغيير الطاقة الحرة القياسي & # 916 ؛ G & # 176 ؛ وثابت التوازن K تم استكشافه مسبقًا. على سبيل المثال ، تفاعل الأكسدة والاختزال يتضمن أيونات الزنك (II) والقصدير (II) بتركيز 1 م مع خلية E & # 186 ؛ = +0.291 V و & # 916 ؛ G & # 176 ؛ = & # 8722 ؛ 56.2 كيلوجول تلقائية.
ومع ذلك ، ينتج عن تفريغ هذه الخلية تغيير في تركيز المادة المتفاعلة وانخفاض ثابت في جهد الخلية. ومع ذلك ، في مثل هذه الحالة ، لا يمكن إنشاء العلاقات بين إمكانات الخلية والمعلمات الديناميكية الحرارية بسهولة لأنها تثبت فقط في الظروف المعيارية للتركيز ودرجة الحرارة والضغط (على سبيل المثال ، تركيز 1 م ، 298 كلفن أو 25 & # 176 ؛ C وضغط 1 جو). تحدث العديد من تفاعلات الأكسدة والاختزال ذات الأهمية العلمية في ظل ظروف غير قياسية ، على سبيل المثال ، تركيزات متفاعلة مختلفة في خلية جلفانية أو تدرجات تركيز تحدث عبر الأغشية البيولوجية. ومن ثم ، يصبح من المهم حساب إمكانات هذه الأنظمة.
عندما يقل تركيز أيونات الزنك في التفاعل ويكون تركيز أيونات القصدير أكبر مقارنة بالظروف القياسية ، يمكن توقع تلقائية تفاعل الأكسدة والاختزال نوعًا باستخدام Le Chatelier & # 8217؛ s المبدأ. بالنظر إلى التركيز العالي للمنتج على المادة المتفاعلة ، يكون للتفاعل ميل أعلى للمضي قدمًا في الاتجاه الذي يفضل توليد المنتجات. ينتج عن هذا قيمة أكبر للخلية أو E خلية من قيمة E & # 176 ؛ خلية .
يتواصل رد الفعل هذا في الاتجاه الأمامي ؛ ومع ذلك ، لا يمكن تحديد القيمة الكمية لإمكانات هذه الخلية بسهولة.
اشتقاق معادلة Nernst لتفاعلات الأكسدة والاختزال التي تحدث في ظل ظروف غير قياسية
يمكن اشتقاق العلاقة بين قيم E خلية و E & # 176 ؛ خلية من العلاقة الراسخة بين تغييرات الطاقة الحرة في الظروف القياسية وغير القياسية ، والتي يتم تقديمها على النحو التالي:
& # 916 ؛ G هو التغيير في الطاقة الحرة ، & # 916 ؛ G & # 176 ؛ هو التغيير القياسي في الطاقة الحرة ، و R هو ثابت الغاز (القيمة = 8.314 J / mol & # 8729 ؛ K) ، و Q هو حاصل التفاعل ، الذي يفسر التغير في الطاقة الحرة بسبب الاختلاف في مخاليط التفاعل & # 8217 ؛ تكوين. يتم حذف قيمة Q إذا كانت المواد المتفاعلة صلبة.
عند استبدال المعادلة المتعلقة بتغيير الطاقة الحرة بجهد الخلية ، يتم الحصول على معادلة معدلة تعرف باسم معادلة نرنست.
تصف معادلة نرنست التباين في إمكانات نظام الأكسدة والاختزال (مثل الخلية الجلفانية) عن قيمة حالتها القياسية. يعتمد على عدد الإلكترونات المنقولة أثناء تفاعل الأكسدة والاختزال ، ن ، ودرجة الحرارة المقاسة بوحدة كلفن ، T ، وتكوين خليط التفاعل المعطى كـ Q .
الشكل المبسط لمعادلة نرنست لمعظم الأعمال هو الذي يتم فيه تحويل قيم الثوابت الأساسية ( R و F ) وعامل يتحول من اللوغاريتم الطبيعي إلى القاعدة – تم تضمين 10 لوغاريتمات:
في ظل ظروف الحالة القياسية ، تكون قيمة حاصل رد الفعل Q هي الوحدة التي يكون لوغاريتمها صفرًا. هذا يرجع إلى التركيز المتساوي للمواد المتفاعلة والمنتجات في ظروف الحالة القياسية. هنا ، E خلية تساوي E & # 176 ؛ خلية . تشير قيمة Q الأقل من واحد إلى تركيز أعلى للمواد المتفاعلة ، مما يؤدي إلى تحويل توازن التفاعل إلى اليمين ، وبالتالي إنتاج قيمة أعلى لإمكانات الخلية. تشير قيمة Q الأكبر من واحد إلى تركيز أعلى للمنتج ، مما يؤدي إلى دفع التفاعل إلى اليسار ، وقيمة أقل لإمكانات الخلية. عند التوازن ، تكون قيمة Q تساوي K ، وإمكانات الخلية تصبح صفرًا ، أي أن التفاعل لا يظهر أي ميل للمضي قدمًا في أي من الاتجاهين. هذا ما يفسر سبب موت البطاريات & # 8221 ؛ عند التفريغ المستمر: يؤدي الانخفاض في تركيز المادة المتفاعلة إلى دفع التفاعل نحو التوازن وتناقص إمكانات الخلية بشكل مطرد إلى الصفر.
هذا النص مقتبس من Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium.