在标准状态下,锌铜原电池的电池电位 为 1.10 伏,ΔG 值为 212 千焦耳,表明它是自发运行的。然而,随着电池放电过程中 反应物浓度的变化,会导致电池电位逐渐降低,直到反应完全停止。诸如此类的情况称为非标态。这里,电池电位、吉布斯自由能和平衡常数的 既定标准值不再有效。非标准状态普遍存在于许多反应中,从氧化还原反应到 神经元膜中的离子梯度。但是,在这样的系统中如何确定 准确的电池电位呢?如果与标准状态相比,反应物的浓度更大,而生成物的浓度更小,则可以使用勒夏特列原理 定性确定反应的方向;然而,它不能用于定量偏离的 电池电位。因此,这就需要在标准和非标准状态下 建立电池的 电池电位之间的关系。回想一下,在标准和非标准状态下,自由能的变化是相关的。将电池电位代入自由能变化方程,得到一个修正方程,称为能斯特方程。能斯特方程根据 转移的电子数、温度和反应组成 确定电池电位 与其标准值之间的差异。反应商 Q 解释了 由于反应混合物组成不同 而引起的自由能变化。如果反应物为固体,则省略 Q。在标准状态下,Q 值为一,反应物和生成物的浓度 相等。1 的对数为零,因此电池电位 等于标准电池电位。Q 值小于 1 表示 反应物浓度高于生成物浓度,这将使平衡向右移动,电池电位增加。Q 值大于 1 表示 生成物浓度高于反应物浓度,促使反应向左移动,电池电位降低。平衡时,Q 值等于 K,电池电位变为零。能斯特方程解释了电化学电池放电后”死亡”的原因:随着反应物浓度的降低,电池接近平衡状态,其电位降至零。