Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Effekt af mikrobølgesyntesebetingelser på strukturen af nikkelhydroxidnanoark

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nikkelhydroxidnanoark syntetiseres ved en mikrobølgeassisteret hydrotermisk reaktion. Denne protokol viser, at reaktionstemperaturen og den tid, der anvendes til mikrobølgesyntese, påvirker reaktionsudbyttet, krystalstrukturen og det lokale koordinationsmiljø.

Abstract

En protokol for hurtig, mikrobølgeassisteret hydrotermisk syntese af nikkelhydroxidnanoark under let sure forhold præsenteres, og effekten af reaktionstemperatur og tid på materialets struktur undersøges. Alle undersøgte reaktionsbetingelser resulterer i aggregater af lagdelte α-Ni (OH) 2 nanoark. Reaktionstemperaturen og tiden påvirker stærkt materialets struktur og produktudbytte. Syntetisering af α-Ni (OH)2 ved højere temperaturer øger reaktionsudbyttet, sænker mellemlagsafstanden, øger krystallinsk domænestørrelse, skifter frekvenserne af mellemlagsanionvibrationstilstande og sænker porediameteren. Længere reaktionstider øger reaktionsudbyttet og resulterer i lignende krystallinske domænestørrelser. Overvågning af reaktionstrykket in situ viser, at der opnås højere tryk ved højere reaktionstemperaturer. Denne mikrobølgeassisterede synteserute giver en hurtig, skalerbar proces med høj kapacitet, der kan anvendes til syntese og produktion af en række overgangsmetalhydroxider, der anvendes til adskillige energilagring, katalyse, sensorer og andre applikationer.

Introduction

Nikkelhydroxid, Ni (OH) 2, bruges til adskillige applikationer, herunder nikkel-zink og nikkel-metalhydridbatterier 1,2,3,4, brændselsceller4, vandelektrolysatorer 4,5,6,7,8,9, superkondensatorer4, fotokatalysatorer 4, anionbyttere10og mange andre analytiske, elektrokemiske og sensorapplikationer 4,5. Ni(OH)2 har to fremherskende krystalstrukturer: β-Ni(OH)2 og α-Ni(OH)211. β-Ni (OH)2 vedtager en brucit-type Mg (OH) 2 krystalstruktur, mens α-Ni (OH) 2 er en turbostratisk lagdelt form af β-Ni (OH) 2 interkaleret med resterende anioner og vandmolekyler fra den kemiske syntese4. Inden for α-Ni (OH)2 er de interkalerede molekyler ikke inden for faste krystallografiske positioner, men har en grad af orienteringsfrihed og fungerer også som en mellemlagslim, der stabiliserer Ni (OH) 2-lagene 4,12. Mellemlagsanionerne af α-Ni (OH)2 påvirker det gennemsnitlige Ni-oxidationstrin13 og påvirker den elektrokemiske ydeevne af α-Ni (OH)2 (i forhold til β-Ni (OH)2) mod batteri 2,13,14,15, kondensator16 og vandelektrolyseapplikationer 17,18.

Ni (OH) 2 kan syntetiseres ved kemisk udfældning, elektrokemisk udfældning, solgelsyntese eller hydrotermisk / solvotermisk syntese4. Kemisk udfældning og hydrotermiske synteseruter anvendes i vid udstrækning i produktionen af Ni (OH) 2, og forskellige syntetiske forhold ændrer morfologien, krystalstrukturen og den elektrokemiske ydeevne. Den kemiske udfældning af Ni (OH) 2 involverer tilsætning af en meget basisk opløsning til en vandig nikkel (II) saltopløsning. Bundfaldets fase og krystallinitet bestemmes af temperaturen og identiteterne og koncentrationerne af nikkel(II)saltet og den anvendte basiskopløsning 4.

Hydrotermisk syntese af Ni (OH)2 involverer opvarmning af en vandig opløsning af prækursornikkel(II)salt i et hætteglas med trykreaktion, hvilket gør det muligt for reaktionen at fortsætte ved højere temperaturer end normalt tilladt under omgivende tryk4. Hydrotermiske reaktionsbetingelser favoriserer typisk β-Ni (OH)2, men α-Ni (OH)2 kan syntetiseres ved (i) anvendelse af et interkalationsmiddel, (ii) anvendelse af en ikke-vandig opløsning (solvotermisk syntese), (iii) sænkning af reaktionstemperaturen eller (iv) inklusive urinstof i reaktionen, hvilket resulterer i ammoniakinterkaleret α-Ni (OH)24. Den hydrotermiske syntese af Ni (OH)2 fra nikkelsalte sker via en totrinsproces, der involverer en hydrolysereaktion (ligning 1) efterfulgt af en olationskondensationsreaktion (ligning 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Mikrobølgekemi er blevet brugt til en-pot-syntese af en lang række nanostrukturerede materialer og er baseret på et specifikt molekyles eller materiales evne til at omdanne mikrobølgeenergi til varme20. I konventionelle hydrotermiske reaktioner initieres reaktionen ved direkte absorption af varme gennem reaktoren. I modsætning hertil er opvarmningsmekanismerne inden for mikrobølgeassisterede hydrotermiske reaktioner dipolær polarisering af opløsningsmidlet, der oscillerer i et mikrobølgefelt og ionisk ledning, der genererer lokaliseret molekylær friktion20. Mikrobølgekemi kan øge reaktionskinetik, selektivitet og udbytte af kemiske reaktioner20, hvilket gør det af væsentlig interesse for en skalerbar, industrielt levedygtig metode til syntetisering af Ni (OH)2.

For alkaliske batterikatoder giver α-Ni (OH) 2-fasen forbedret elektrokemisk kapacitet sammenlignet med β-Ni (OH) 2 fase13, og syntetiske metoder til syntetisering af α-Ni (OH) 2 er af særlig interesse. α-Ni (OH)2 er blevet syntetiseret ved en række mikrobølgeassisterede metoder, som omfatter mikrobølgeassisteret refluks21,22, mikrobølgeassisterede hydrotermiske teknikker23,24 og mikrobølgeassisteret basekatalyseret nedbør25. Inkluderingen af urinstof i reaktionsopløsningen påvirker signifikant reaktionsudbyttet26, mekanismen26,27, morfologien og krystalstrukturen27. Den mikrobølgeassisterede nedbrydning af urinstof blev bestemt til at være en kritisk komponent til opnåelse af α-Ni(OH)227. Vandindhold i en ethylenglycol-vandopløsning har vist sig at påvirke morfologien af mikrobølgeassisteret syntese af α-Ni (OH) 2 nanoark24. Reaktionsudbyttet af α-Ni (OH)2, når det syntetiseres ved en mikrobølgeassisteret hydrotermisk rute under anvendelse af en vandig nikkelnitrat- og urinstofopløsning, viste sig at afhænge af opløsningen pH26. En tidligere undersøgelse af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoblomster ved hjælp af en forløberopløsning af EtOH / H2O, nikkelnitrat og urinstof viste, at temperatur (i området 80-120 ° C) ikke var en kritisk faktor, forudsat at reaktionen udføres over urinstofhydrolysetemperaturen (60 ° C)27. En nylig artikel, der studerede mikrobølgesyntesen af Ni (OH) 2 ved hjælp af en forløberopløsning af nikkelacetattetrahydrat, urinstof og vand, viste, at materialet ved en temperatur på 150 ° C indeholdt både α-Ni (OH) 2 og β-Ni (OH) 2 faser, hvilket indikerer, at temperatur kan være en kritisk parameter i syntesen af Ni (OH) 228.

Mikrobølgeassisteret hydrotermisk syntese kan anvendes til at producere α-Ni(OH)2 og α-Co(OH)2 ved anvendelse af en prækursoropløsning bestående af metalnitrater og urinstof opløst i en ethylenglycol/H2O-opløsning12,29,30,31. Metalsubstituerede α-Ni (OH) 2 katodematerialer til alkaliske Ni-Zn-batterier blev syntetiseret ved hjælp af en opskaleret syntese designet til en storformat mikrobølgereaktor12. Mikrobølgesyntetiseret α-Ni (OH)2 blev også anvendt som en forløber til opnåelse af β-Ni (OH) 2 nanoark12, nikkel-iridium nanoframes til iltudviklingsreaktion (OER) elektrokatalysatorer29 og bifunktionelle iltelektrokatalysatorer til brændselsceller og vandelektrolysatorer30. Denne mikrobølgereaktionsrute er også blevet modificeret til at syntetisere Co (OH) 2 som en forløber for kobolt-iridium nanorammer til sure OER-elektrokatalysatorer31 og bifunktionelle elektrokatalysatorer30. Mikrobølgeassisteret syntese blev også brugt til at producere Fe-substituerede α-Ni (OH) 2 nanoark, og Fe-substitutionsforholdet ændrer strukturen og magnetiseringen32. Imidlertid er en trinvis procedure for mikrobølgesyntese af α-Ni (OH)2 og evalueringen af, hvordan varierende reaktionstid og temperatur inden for en vand-ethylenglycolopløsning påvirker den krystallinske struktur, overfladeareal og porøsitet og lokale miljø af mellemlagsanioner i materialet ikke tidligere rapporteret.

Denne protokol fastlægger procedurer for mikrobølgesyntese med høj kapacitet af α-Ni (OH)2 nanoark ved hjælp af en hurtig og skalerbar teknik. Effekten af reaktionstemperatur og tid blev varieret og evalueret ved hjælp af in situ-reaktionsovervågning , scanningelektronmikroskopi, energidispersiv røntgenspektroskopi, nitrogenporosimetri, pulverrøntgendiffraktion (XRD) og Fourier-transformering infrarød spektroskopi for at forstå virkningerne af syntetiske variabler på reaktionsudbytte, morfologi, krystalstruktur, porestørrelse og lokalt koordineringsmiljø for α-Ni (OH) 2 nanoark.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

BEMÆRK: Den skematiske oversigt over mikrobølgesynteseprocessen er vist i figur 1.

1. Mikrobølgesyntese af α-Ni (OH) 2 nanoark

  1. Fremstilling af forløberopløsning
    1. Forbered prækursoropløsningen ved at blande 15 ml ultrarent vand (≥18 MΩ-cm) og 105 ml ethylenglycol. Der tilsættes 5,0 g Ni(NO3)2 · 6 H, 2O og 4,1 g urinstof til opløsningen og dækslet.
    2. Placer forløberopløsningen i en is- og vandfyldt badsonikator (40 kHz frekvens) og soniker ved fuld effekt (ingen puls) i 30 minutter.
  2. Mikrobølgereaktion af forløberopløsningen
    1. 20 ml af prækursoropløsningen overføres til et mikrobølgereaktionshætteglas med en omrøringsstang af polytetrafluorethylen (PTFE), og reaktionsbeholderen forsegles med et låselåg med en PTFE-foring.
    2. Mikrobølgereaktoren programmeres til at opvarme til reaktionstemperaturen ved hjælp af indstillingen så hurtigt som muligt (til 120 eller 180 °C), og hold den ved denne temperatur i 13-30 minutter.
      BEMÆRK: Opvarmning så hurtigt som muligt er en mikrobølgeindstilling, der anvender maksimal mikrobølgeeffekt, indtil den ønskede temperatur er opnået; Anvend derefter variabel effekt for at opretholde reaktionstemperaturen.
    3. Når reaktionen er afsluttet, udluftes reaktionskammeret med trykluft, indtil opløsningstemperaturen når 55 °C. Hvert trin i reaktionen (opvarmning, fastholdelse og afkøling) udføres under magnetisk omrøring ved 600 o / min.
  3. Centrifugering og vask af mikrobølgereaktionsbundfaldet.
    1. Postreaktionsopløsningen overføres til 50 ml centrifugeglas. Postreaktionsopløsningen centrifugeres ved 6 000 rpm/6,198 rcf i 4 minutter ved stuetemperatur, hvorefter supernatanten dekanteres.
    2. Tilsæt 25 ml ultrarent vand for at resuspendere nanoarkene. Der centrifugeres med de samme betingelser, hvorefter supernatanten dekanteres.
    3. Gentag vaske-, centrifugerings- og dekanteringstrinnene i alt fem gange med vand og derefter tre gange med ethanol.
      BEMÆRK: Isopropylalkohol kan også anvendes i stedet for ethanol.
  4. Måling af pH før og efter mikrobølgereaktionen
    1. Forstadieropløsningens pH-værdi måles, inden mikrobølgereaktionen påbegyndes, og supernatantens pH-værdi måles umiddelbart efter den første centrifugering.
  5. Tørring af prøven
    1. Centrifugeglassene dækkes med et serviet- eller papirhåndklæde for at fungere som porøst dæksel for at reducere potentiel kontaminering, og tør dem i en prøveovn ved 70 °C i 21 timer under omgivende atmosfære.
      BEMÆRK: Tørretiden og -forholdene kan påvirke de relative intensiteter og 2θ°-værdier for (XRD) toppe, som beskrevet i de repræsentative resultater.

2. Materialekarakterisering og analyse

  1. Karakterisering af morfologi og sammensætning ved hjælp af scanningelektronmikroskopi (SEM) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS)
    1. Forbered prøverne til SEM- og EDS-analyse ved at suspendere en lille mængde Ni (OH) 2-pulver i 1 ml ethanol ved hjælp af en vandbadsonikator.
    2. Ni(OH)2/ethanolblandingen dråbestøbes på en SEM-stub, og ethanolen inddampes ved at anbringe SEM-stubben i en prøveovn ved 70 °C.
    3. Saml SEM-mikrografier og EDS-spektre. Indsaml SEM-billeder ved hjælp af en accelererende spænding på 10 kV og en strøm på 0,34 nA ved forstørrelser på 6,5 kX, 25 kX og 100 kX. Indsaml EDS-spektre på udvalgte områder ved hjælp af en accelererende spænding på 10 kV, en strøm på 1,4 nA og en forstørrelse på 25 kX.
  2. Analyse af overfladeareal og porøsitet ved hjælp af nitrogenfysik, porosimetri
    1. Prøverne forberedes til analyse ved tilsætning af 25 mg Ni(OH)2 i prøveglasset. Der udføres en foranalyse af afgasning og tørring under vakuum ved 120 °C i 16 timer før analysen.
    2. Prøveglasset overføres fra afgasningsporten til analyseporten for at opsamle nitrogenisotermer (N2).
    3. Analyser N2 isotermiske data ved hjælp af Brunauer-Emmett-Teller (BET) analyse for at bestemme det specifikke overfladeareal. Udfør BET-analysen i henhold til International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) metoder33. Den specifikke analysesoftwarepakke, der bruges til at udføre BET-analysen, er inkluderet i materialetabellen.
    4. Analyser desorptionsgrenen af isotermen ved hjælp af Barrett-Joyner-Halenda (BJH) metoden for at opnå porevolumen, porediameter og porestørrelsesfordeling. Udfør BJH-analysen i henhold til IUPAC-metoder. 33 Den specifikke softwarepakke til analyse, der anvendes til at udføre BJH-analyser, er indeholdt i materialefortegnelsen.
  3. Strukturel analyse ved hjælp af pulverrøntgendiffraktion (XRD)
    1. Fyld prøvebrønden på en XRD-holder med nul-baggrundspulver med Ni(OH)2, og sørg for, at pulveroverfladen er flad.
    2. Røntgendiffraktogrammer til pulver indsamles ved hjælp af en CuKα strålingskilde mellem 5 ° -80 ° 2θ ved hjælp af en 0,01-trins stigning.
    3. Analyser d-afstanden ved hjælp af Braggs lov,
      nλ = 2d sinθ,
      hvor n er et heltal, λ er røntgenstrålernes bølgelængde, d er d-afstanden, og θ er vinklen mellem de indfaldende stråler og prøven.
    4. Analyser den krystallite domænestørrelse, D, ved hjælp af Scherrer-ligningen,
      Equation 1
      hvor Ks er Scherrer-konstanten (en Scherrer-konstant på 0,92 blev brugt til analysen), λ er røntgenstrålernes bølgelængde, β2θer diffraktionstoppens integrale bredde, og θ er Bragg-vinklen (i radianer). Til analyse blev β2θtaget som den fulde bredde ved halv maksimum (fwhm) og ganget med en konstant på 0,939434.
  4. Karakterisering af materialet ved hjælp af svækket total reflektans-Fourier transformere infrarød spektroskopi (ATR-FTIR)
    1. Udstyr det svækkede totalreflektanstilbehør (ATR) til Fourier-transformationsspektrometeret (FTIR).
    2. Tryk en lille mængde Ni (OH) 2 pulver mellem to glasglas for at skabe en lille pellet.
    3. Placer Ni (OH) 2-pellet på silicium ATR-krystallen og opnå et FTIR-spektrum mellem 400 og 4.000 cm-1. Infrarøde spektre repræsenterer gennemsnittet af 16 individuelle scanninger med 4 cm-1 opløsning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Indflydelse af reaktionstemperatur og tid på syntesen af α-Ni(OH)2
Før reaktionen er forløberopløsningen [Ni (NO3)2 · 6 H2O, urinstof, ethylenglycol og vand] en gennemsigtig grøn farve med en pH på 4,41 ± 0,10 (figur 2A og tabel 1). Temperaturen i mikrobølgereaktionen (enten 120 °C eller 180 °C) påvirker in situ-reaktionstrykket og opløsningens farve (figur 2B-G og figur 3). Ved 120 °C-reaktionen opvarmer mikrobølgestrålingen prækursoropløsningen til en temperatur på 120 °C på mindre end 1 min 30 s. Mikrobølgereaktoren holder temperaturen på 120 °C i 13 til 30 minutter under variabel mikrobølgeeffekt, og derefter kræver beholderen 3 minutter at afkøle til 55 °C (figur 3A). Når temperaturen er påført, genererer 120 ° C-reaktionen en beskeden mængde tryk og opnår et maksimalt reaktionstryk på 9-11,5 psi. Opløsningens pH stiger fra 4,41 ± 0,10 til 6,75 ± 0,04 efter 13 minutter ved 120 °C og stiger til 7,03 ± 0,04 efter 30 minutter ved 120 °C.  Ved centrifugering adskilles det udfældede pulver fra den grønne supernatant (figur 2B-F). Den efterfølgende vask og tørring giver et grønt pulver (figur 2H) med et udbytte på 62 ± 12 mg i 13 minutters reaktionstiden og et udbytte på 131 ± 24 mg i 30 minutters reaktionstiden ved 120 °C (tabel 1).

Forøgelse af reaktionstemperaturen fra 120 °C til 180 °C resulterer i betydelig trykakkumulering (figur 3A vs. 3B), ændringer i farven på supernatanten efter reaktionen (figur 2B vs. 2D og 2E vs. 2G) og øger reaktionsudbyttet i forhold til 120 °C-reaktioner ved både 13- og 30 min-reaktionstiderne (tabel 1). Ved anvendelse af en reaktionstemperatur på 180 °C opnår reaktionen et maksimalt reaktionstryk på 138 psi, hvilket falder sammen med reaktionens afslutning (figur 3A). For at bestemme de forskellige komponenters relative bidrag til trykket sammenlignes det tryk, der genereres ved hjælp af den oprindelige precursoropløsning til det tryk, der genereres ved anvendelse af en opløsning af vand, ethylenglycol og urinstof og en opløsning af vand og ethylenglycol (supplerende figur 1). Ved sammenligning af det tryk, der genereres fra hver opløsning, ved hjælp af en reaktionstemperatur på 180 °C (supplerende figur 1), resulterer opløsninger, der indeholder urinstof, i højere tryk. Opløsningen af vand og ethylenglycol bidrager med en stabil 50 psi gennem hele reaktionen; opløsningen af vand, ethylenglycol og urinstof har en lignende trykprofil som opløsningen af nikkelnitrat, vand, ethylenglycol og urinstof (ses i rødt og blåt i supplerende figur 1). Det yderligere tryk, der genereres ved 180 °C i de urinstofholdige opløsninger, tilskrives nedbrydningen af urinstof27 i gasfase CO2 ogNH3 (som diskuteret i det følgende afsnit), hvor dampfase H2O bidrager til det samlede tryk.

I modsætning til den grønfarvede supernatant efter 120 °C-mikrobølgereaktionen (figur 2E,F) er supernatanten efter 180 °C-reaktionen blå (figur 2G). In situ-fotografier af reaktionen viser den blå farve, efter at reaktionen er afkølet (figur 3C), og opløsningen gennemgår en gradvis farveændring mellem slutningen af mikrobølgeopvarmningen (boks #2 i figur 3B) og slutningen af køletrinnet (boks #3 i figur 3B). Før mikrobølgeinduceret opvarmning af opløsningen til 180 °C giver nikkelsaltet opløsningen en gennemsigtig grøn farve (figur 3C, svarende til blokboks #1 i figur 3B). Opløsningen er grumset lysegrøn, når reaktionen slutter (figur 3C, blokboks #2 i figur 3B), men efterhånden som reaktionen afkøles og trykket falder, skifter opløsningen farve fra grumset grøn til blå (figur 3C, blokboks #3 i figur 3B). Supernatanten ved 180 °C-reaktionen har en pH-værdi på 8,91 ± 0,03, hvilket er meget højere i forhold til 120 °C-supernatanten (pH på 6,75 ± 0,04 i 13 minutters reaktionstid), og den højere pH kan være relateret til højere niveauer af urinstofnedbrydning. Centrifugering, vask og tørring af 180 °C-reaktionen i 13 minutter resulterer i et grønt pulver (der blev ikke observeret antydninger af blå farve med pulveret) med et udbytte på 202 ± 4 mg, hvilket er meget højere end udbyttet af 120 °C-reaktionerne (tabel 1).

Effekt af reaktionstid og temperatur på morfologi, sammensætning og porøsitet af α-Ni(OH)2
Scanningelektronmikrografier (SEM) afslører, at de syntetiserede Ni (OH) 2-materialer består af aggregater (~ 1-5 μm i diameter) af ultratynde nanoark, der er tilfældigt sammenvævet (figur 4). Fra SEM-billeder påvirker reaktionstemperaturen den relative retningsbestemte vækst af individuelle nanoark inden for det samlede aggregat. For 180 °C-reaktionerne (figur 4D-F) synes et individuelt nanoark inden for aggregatet at have længere laterale dimensioner af ark i forhold til 120 °C-reaktionerne (figur 4A-C og 4G-L). Sammenligningen af SEM-billeder af materialer syntetiseret i 13 minutter ved 120 °C (figur 4A) til 30 minutter ved 120 °C (figur 4G) viser, at forøgelse af reaktionstiden fra 13 til 30 minutter ved 120 °C øger størrelsen af kerneformede nanostrukturaggregater fra ~3 μm til ~5 μm. Højopløsnings transmissionselektronmikroskopibilleddannelse af lignende materialer viste, at nanoarkene består af flere krystallitter, snarere end et nanoark er en enkelt krystal32. Analysen af materialer fremstillet af en variation af denne synteserute viste også, at nanoarkene er 2-12 nm tykke og består af organiserede stakke af individuelle (001) lag12.

Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) viser en ensartet fordeling af nikkel, ilt, kulstof og nitrogen inden for alle de syntetiserede nanoarkmaterialer (figur 5). Kulstof og nitrogen inkorporeret i strukturen stammer fra restforbindelser fra reaktionsprækursorerne (f.eks. nitrater, urinstof og ethylenglycol) og derivater 4,12,35, og tilstedeværelsen af disse forbindelser i strukturen understøttes af FTIR-analyse som beskrevet nedenfor.

Fra nitrogenfysikanalyse har de mikrobølgesyntetiserede Ni (OH) 2 nanoark BET-overfladearealer fra 61-85 m2 · g-1, gennemsnitlige porevolumener på 21-35 Å og kumulative porevolumener på 0,426-0,630 cm3 · g-1 (tabel 1). Ved hjælp af IUPAC-nomenklatur for isotermtype og porebredder33 udviser materialerne fremstillet ved hjælp af denne protokol alle type IV-isotermer, og porestørrelsesfordelingsplottene viser, at størstedelen af det frie volumen er i mesopore (porebredde 2-50 nm) og makropore (porebredde >50 nm) (supplerende figur 2). Fra disse målinger er overfladearealerne af materialerne fremstillet ved forskellige reaktionstemperaturer og tidspunkter inden for hinandens eksperimentelle fejl. Materialet syntetiseret ved 180 °C i 13 minutter har en mindre porediameter og porevolumen end materialet syntetiseret ved 120 °C i 13 minutter, hvilket indikerer, at reaktionstemperaturen påvirker materialets porøsitet.

Virkningen af reaktionstid og temperatur på strukturen af α-Ni(OH)2
XRD-mønstrene i alle tre mikrobølgesyntetiserede prøver viser karakteristiske toppe på α-Ni (OH)2. Flere diffraktionstoppe observeres i området 11-12°, 23-24°, 33°, 36° og 59° 2θ, svarende til (001), (002), (110), (111) og (300) planerne for henholdsvis α-Ni(OH)2 (figur 6A)12. De toppositioner, der er observeret inden for røntgendiffraktogrammet af materialet syntetiseret ved 120 °C i 13 min., svarer til positionerne for en hydreret α-Ni(OH)2-struktur (ICDD-kort nr. 00-038-0715). For 120 °C-reaktionen, når syntesetiden stiger fra 13 til 30 min, skifter positionen af (001) refleksionen til en lavere 2θ-værdi (figur 6B), hvilket forstørrer mellemlagsgalleriets højde fra 7,85 til 7,94 Å. Forøgelse af syntesetiden fra 13 til 30 min ved 120 °C påvirker ikke signifikant krystallitdomænestørrelsen i (001) eller (110) retningerne ud over eksperimentelle fejl (resultater opsummeret i tabel 2).

Ud over virkningerne af reaktionstid inducerer forøgelse af mikrobølgereaktionstemperaturen fra 120 °C til 180 °C også ændringer i α-Ni (OH)2-krystalstrukturen. Ved forhøjede temperaturer skifter diffraktionsplanet (001) til en højere 2θ-værdi (figur 6B), hvilket forkorter mellemlagets gallerihøjde fra 7,85 til 7,36 Å og resulterer i en smallere (002) top, hvilket indikerer en højere grad af orden inden for mellemlagsområdet (figur 6A). (001) diffraktionsplanet for α-Ni (OH) 2 syntetiseret ved 180 ° C forekommer i en position mellem en hydreret α-Ni (OH) 2 (ICDD-kort nr. 00-038-0715) og en nitrateret α-Ni (OH) 2 (ICDD-kort nr. 00-022-0752), og strukturen er derfor i overensstemmelse med en hydreret / nitrateret α-Ni (OH) 2 (figur 6B). Da tidligere arbejde viser, at toppositionen for (001)-refleksionerne i α-Ni(OH)2 afhænger af tørringsbetingelser36, blev de samme tørrebetingelser (70 °C, 21 timer, omgivende atmosfære) anvendt på prøverne for at undgå den potentielle virkning af tørringsforholdene på (001) toppositionen. Til sammenligning blev effekten af andre tørringsforhold også evalueret. Tørreforhold på 16 timer under omgivende atmosfære eller vakuum resulterede i (001) d-intervaller inden for den eksperimentelle fejl i vores standardtørringsbetingelser på 70 °C i 21 timer under omgivende atmosfære (supplerende figur 3B). Brug af en længere tørretid på 24 timer under omgivende atmosfære resulterer i en (001) d-afstand, der er lidt ud over eksperimentel fejl; forskydningerne i d-afstanden mellem (001) refleksionen fra anvendelse af forskellige reaktionsbetingelser (tabel 2) er imidlertid ud over den eksperimentelle fejl ved forskellige tørringsbetingelser (supplerende figur 3B).

Nanoarkmorfologien resulterer i signifikant forskellige størrelser af krystallinske domæner sammensat af (001) og (110) planer, som er ortogonale planer inden for α-Ni (OH) 2 krystalstrukturen (figur 6C). (001) planerne opstår ved bestilling af Ni (OH) 2 lag, mens (110) planerne skyldes rækkefølgen af atomer inden for nanoarkets plan. For α-Ni(OH)2-materialet syntetiseret ved 120 °C er krystallitdomænestørrelserne på 4,5 nm (001) og 12,9 nm (110) i overensstemmelse med SEM-billeder, der viser større laterale dimensioner af arkene i forhold til arkets tykkelse (figur 4). Sammenligning af α-Ni (OH) 2 syntetiseret ved 120 ° C og 180 ° C i 13 minutter har materialet syntetiseret ved 180 ° C større domænestørrelser på 6,6 nm (001) og 15,2 nm (110) i forhold til værdierne opnået ved 120 ° C (tabel 2), hvilket er i overensstemmelse med SEM-mikroskopi, der viser større og fladere nanoark inden for aggregatet i forhold til 120 ° C-materialerne (figur 4). Materialet syntetiseret ved en højere temperatur har en større domænestørrelse, hvilket er i overensstemmelse med den mindre porediameter og porevolumen fra nitrogenfysikanalyse (tabel 1).

ATR-FTIR-spektrene for de mikrobølgesyntetiserede nanoark i 400-4.000 cm-1-regionen (figur 7A og tabel 2) viser en Ni-O-gittertilstand35 mellem 400-800 cm-1, tilstande fra ligander og strukturelle molekyler35 mellem 800-2.000 cm-1, cyanatbånd31 mellem 2.000 og 2.500 cm-1 og α-OH-gittertilstande35 mellem 3.500 og 3.800 cm-1. Inkluderet i de supplerende figurer er udvidede områder af Ni-O-gittertilstandene (supplerende figur 4A), cyanattilstande (supplerende figur 4B) og α-OH-gittertilstandene (supplerende figur 4C). Eksperimentelle bølgetal for materialer fremstillet under forskellige reaktionsbetingelser og spidsbelastninger fra tidligere undersøgelser er medtaget i supplerende tabel 1. Inden for de regionmærkede ligand- og strukturmolekyler i FTIR-spektrene (figur 6B) viser alle prøver to forskellige nitratvibrationstilstande, et bundet nitrat, ν3 (NO3-) og et frit nitrat, ν3 (frit NO3-), en fælleshed blandt α-Ni (OH) 2 syntetiseret fra nikkelnitratopløsninger12,35. Alle tre prøver viser vibrationsstrækningstilstande fra cyanater afledt af urinstof, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 og bøjningstilstande fra frit vand, δs(H-O-H)35. ν(C-O)-tilstanden tilskrives karbonater i α-Ni(OH)2-materialet 31. Forøgelse af reaktionstiden fra 13 min til 30 min ved 120 °C resulterer i faldende relativ intensitet af ν(C-O)-tilstanden, hvilket understøtter, at længere reaktionstider påvirker inkorporeringen af karbonater i materialet, hvilket påvirker mellemlagsområdet4.

Forøgelse af reaktionstemperaturen fra 120 °C til 180 °C ændrer frekvenserne og den relative intensitet af cyanat-, nitrat-, hydroxyl- og vandvibrationstilstandene (figur 7B). Sammenligning af materialerne ved 120 °C og 180 °C i 13 minutter ved den højere reaktionstemperatur på 180 °C skifter frekvensen af tilstanden δ(α-OH) til et højere bølgetal (grønt fremhævet område i figur 7B), hvilket indikerer en ændring i det lokale potentielle energimiljø for -OH koordineret med Ni-centret. Reaktionstemperatur ændrer også de relative intensiteter af cyanat, nitrat og frit vand. Sammenligningen af spektre af prøver opvarmet til 180 °C og 120 °C viser, at intensiteterne i ν(NO3-)-modus (gråt fremhævet område i figur 7B) er lavere inden for ν(H-O-CN)-modus (rød indsats i figur 7B) og δ(H-O-H, free)-tilstand (blå indsats i figur 7B) inden for 180 °C-materialet sammenlignet med 120 °C-materialet. Desuden er den relative intensitet af nitratmoduserne ν3 (NO3-) og ν3 (NO3-, fri) sammenlignet med δ (H-O-H, fri) tilstand højere ved forhøjede reaktionstemperaturer. Stigningen i nitrattilstandenes relative intensitet sammenlignet med den δ(H-O-H, frie) tilstand ved forhøjede reaktionstemperaturer understøtter XRD-analysen, at den stigende reaktionstemperatur fra 120 til 180 °C resulterer i, at materialet udtrykkes som en hydrat-nitrateret α-Ni(OH)2. Topformen af cyanattilstanden, der forekommer mellem 2.000 og 2.500 cm-1, ændres også med en stigning i reaktionstemperaturen (supplerende figur 4B), hvor der ser ud til at være to bånd i prøverne. I området med cyanatmodus har prøven, der opvarmes til 180 °C, en anden relativ intensitet af den højeste frekvenstop end intensiteten af prøverne på 120 °C.

De observerede ændringer i frekvens og relativ intensitet indikerer en reaktionstemperatur og tidsændring i det lokale potentielle energimiljø for disse dele, og yderligere analyse er nødvendig for yderligere at etablere frekvensstrukturkorrelationer mellem disse vibrationstilstande inden for disse materialer.

Figure 1
Figur 1: Skematisk repræsentation af α-Ni(OH)2 nanoarksyntese. Processen anvendte 20 ml alikvoter af en stamopløsning (Ni(NO)3 · 6H2O,urinstof, ethylenglycol ogH2O) mikrobølget under variable reaktionstider (13 eller 30 min) og temperaturer (120 eller 180 °C), hvilket frembragte α-Ni(OH)2 nanoark. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 2
Figur 2: Billeder af mikrobølgereaktionsopløsningen sammensat af nikkelnitrat, urinstof, ethylenglycol og vand. (A) Før mikrobølgestråling; efter mikrobølgestråling i (B) 13 min ved 120 °C, (C) 30 min ved 120 °C og (D) 13 min ved 180 °C. Billeder af prøverne efter den første centrifugering [som adskiller Ni(OH)2 fra ureageret nikkelnitrat, urinstof, ethylenglycol og vand]: E) 13 min ved 120 °C, (F) 30 min ved 120 °C og (G) 13 min ved 180 °C. H) vaskede og tørrede pulvere af materialer, der er syntetiseret ved anvendelse af 13 min ved 120 °C 30 min ved 120 °C og 13 min ved 180 °C. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 3
Figur 3: Tids-, temperatur- og trykprofiler af mikrobølgereaktionerne af opløsninger sammensat af nikkelnitrat, urinstof, ethylenglycol og vand. Reaktionstidens indflydelse på trykket fra den mikrobølgesyntetiserede Ni(OH)2 ved (A) 120 °C i 13 og 30 minutter og (B) 180 °C i 13 min. (C) In situ-reaktionsfotografier af reaktionen ved 180 °C. Lyserøde indsatser 1-3 tommer (B) svarer til in situ-reaktionsfotografierne af reaktionen i (C). Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 4
Figur 4: Scanning elektronmikrografier af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoark ved forskellige forstørrelser. (A-C) 13 min ved 120 °C, (D-F) 13 min ved 180 °C og (G-L) 30 min ved 120 °C. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 5
Figur 5: Energidispersiv røntgenspektroskopisk elementær kortlægning af nikkel (Ni), ilt (O), kulstof (C) og nitrogen (N) inden for de mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoark. (A-E) 13 min ved 120 °C, (F-J) 13 min ved 180 °C og (K-O) 30 min ved 120 °C. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 6
Figur 6: Røntgendiffraktionsmønster af mikrobølgesyntetiserede α-Ni(OH)2 nanoark fremstillet under forskellige reaktionsbetingelser (13 min ved 120 °C, 13 min ved 180 °C og 30 min ved 120 °C). (A) Pulver XRD-mønster mellem 5 ° -80 ° 2 regioner. B) Et udvidet område af diffraktogrammet i 10-14° 2-regionerne, der viser (001)planet for α-Ni(OH)2. (C) Sammenligning af en model α-Ni(OH)2 krystalstruktur med mikrobølgesyntetiserede α-Ni(OH)2 nanoark skabt ved hjælp af en krystalstruktursoftware37. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figure 7
Figur 7: Svækket total reflektans-Fourier-transformation infrarød spektroskopi (ATR-FTIR) spektre af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoark. Nanoarkene blev fremstillet under forskellige reaktionsbetingelser (13 min ved 120 ° C, 13 min ved 180 ° C og 30 min ved 120 ° C) og analyseret af ATR-FTIR i (A) 400-4,000 cm-1-regionen og (B) udvidet visning i 800-2,000 cm-1-regionen ; Spidsbelastningstildelinger vises, og detaljer om spidsbelastningstildelinger findes i teksten. Klik her for at se en større version af denne figur.

Reaktionsbetingelser Elementær sammensætning bestemt af EDS Kvælstof Physisorption
Reaktionstemperatur (°C) Reaktionstid (minutter) pH før reaktion pH efter reaktion Udbytte (mg) Atomart % Ni Atom% O BET Overfladeareal (m2 • g-1) Porediameter (å) Porevolumen (cm3 • g-1)
120 °C 13 4.41 ± 0.10 6.75 ± 0.04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0,630 ± 0,093
180 °C 13 4.41 ± 0.10 8,91 ± 0,03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0,497 ± 0,085
120 °C 30 4.41 ± 0.10 7.03 ± 0.04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0,426 ± 0,115

Tabel 1: Fysiokemiske egenskaber ved mikrobølgesyntetiseret Ni (OH)2. Egenskaberne blev målt ved forskellige temperaturer (120 °C og 180 °C) og reaktionstider (13 min og 30 min). pH, udbytte, grundstofsammensætning fra energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) og nitrogenporosimetridata; Nærmere oplysninger findes i teksten.

Mikrobølgereaktionsbetingelser Røntgendiffraktion Infrarød spektroskopi
(001) d-afstand (Å) Krystallit domæne størrelse (nm) Bølgetal (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ(α-OH) ν3(NR.3-) νs(OCN-)
13 min ved 120 °C 7,85 ± 0,17 4.5 ± 1.1 12.9 ± 1.3 617 1487 1289 2183
13 min ved 180 °C 7.36 ± 0.03 6.6 ± 0.5 15,2 ± 0,6 620 1493 1291 2207
30 min ved 120 °C 7,94 ± 0,02 5.2 ± 0.6 12,0 ± 1,7 620 1498 1294 2197

Tabel 2: Strukturel analyse af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoark. Strukturel analyse af nanoark fremstillet under forskellige reaktionsbetingelser (13 min ved 120 °C, 13 min ved 180 °C og 30 min ved 120 °C) opnået fra pulver XRD og Fourier Transform infrarød spektroskopi. Nærmere oplysninger findes i teksten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Mikrobølgesyntese giver en vej til at generere Ni (OH) 2, der er betydeligt hurtigere (13-30 min reaktionstid) i forhold til konventionelle hydrotermiske metoder (typiske reaktionstider på 4,5 timer)38. Ved hjælp af denne mildt sure mikrobølgesynteserute til fremstilling af ultratynde α-Ni (OH) 2 nanoark observeres det, at reaktionstid og temperatur påvirker reaktionens pH, udbytter, morfologi, porøsitet og struktur af de resulterende materialer. Ved hjælp af en in situ-reaktionstrykmåler forekommer der en meget lille mængde trykakkumulering under begge 120 °C-reaktioner, men forøgelse af reaktionstemperaturen fra 120 °C til 180 °C genererer et betydeligt reaktionstryk. Urea nedbrydes tilNH3 og CO2 (ligning 3) og reagerer derefter yderligere og genererer CO32- og OH- (ligning 4 og 5) og NH4 + og OCN- (ligning 6) 27 med den kontinuerlige frigivelse af OH- driver hydrolyse- og kondensationsreaktionerne, der resulterer i væksten af Ni (OH)2-strukturen 27.

H2NCONH2 (s) + H2O(l) Equation 2 2 NH3(g) +CO2(g) (3)
H2O(l) + CO2 (g) → CO32 2 (aq) + 2 H + (aq) (4)
NH3(g) +H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2(s) + H2O(l) → OCN- (aq) + NH4+(aq)+ H2O(l) (6)

Den stigning i tryk, der genereres under reaktionen udført ved 180 °C, tilskrives den gas, der genereres ved nedbrydning af urinstof. 180 °C-reaktionen genererer også højere pH-niveauer som følge af opløsningens urinstofmedierede alkalisering (stigning i pH). Stigningen i pH og det højere produktudbytte ved 180 °C-reaktionen skyldes den øgede nedbrydningshastighed for urinstof, som kan drive nikkelnitrathydrolysen og kondensationsreaktionen hurtigere. Denne analyse er i overensstemmelse med tidligere arbejde, som rapporterede syntesen af α-Ni (OH) 2 i urinstof og H2O og fandt, at reaktionsudbyttet afhænger af pH-udvikling26.

Reaktionstrykket og højere pH opnået ved den højere reaktionstemperatur kan også påvirke nanoarkenes foretrukne laterale vækstretning, som observeret fra SEM-billeder (figur 4), med 120 °C syntetiserede nanoark, der organiserer sig mere tilfældigt i forhold til den mere plane organisering af 180 °C nanoarkene. Efter ophør af 180 °C-reaktionen ændres opløsningens farve fra mørkegrøn til blå, efterhånden som trykket frigives, og kan være relateret til en reaktion af ammoniak med ureageret Ni i opløsningen, hvorved opløsningen bliver blå. Den grøn-til-blå farveændring kan skyldes, at NH3 reagerer med eventuelle resterende ureagerede Ni2+ og danner en blå opløsning, der kan indeholde et NH3-koordineret Ni-kompleks39. Imidlertid er der behov for yderligere analyse for at identificere den specifikke speciering af den blå farve.

En tidligere undersøgelse foretaget af Suib-gruppen rapporterede, at temperaturen i området 80-120 °C (over urinstofhydrolysetemperaturen på 60 °C) ikke er en kritisk faktor i den mikrobølgeassisterede, urinstofmedierede syntese af α-Ni (OH)2 nanoblomster27. I denne undersøgelse påvirker højere temperaturer (120-180 °C) den krystallinske struktur, lokale struktur og porøsitet af α-Ni (OH)2. Denne mikrobølgesynteseopløsning adskiller sig fra deres i udvælgelsen af opløsningsmiddel; denne reaktion bruger en blandet ethylenglycol / H2O, mens Suibs gruppe brugte ethanol / H2O som reaktionsmedium27. BET-overfladearealerne af α-Ni(OH)2 nanoark syntetiseret ved hjælp af denne protokol (61-85 m2·g-1) er større sammenlignet med Ni(OH)2 syntetiseret fraNiCl2 (9,2 m2·g-1)22, men lavere end mikrobølgeassisteret tilbagesvaling af nikkelnitrat i ethanol (173 m2·g-1)21.

Når den syntetiseres i urinstof ogH2O, rapporteres α-Ni (OH) 2 krystallitvæksten at være anisotrop, stigende i (001) retning [med (110) væksten forbliver konstant] med reaktionstid og udjævning med udtømning af Ni2+ i opløsning26. I denne undersøgelse observeres en større ændring i krystallitstørrelse i (001) og (110) retninger ved forhøjede temperaturer sammenlignet med ændringer i krystallitstørrelse induceret af en længere reaktionstid. Mellemlagsområdet af metalsubstitueret α-Ni (OH)2 har vist sig at ændre d-afstanden og mellemlagsrækkefølgen baseret på elektrostatik og populationen af molekyler i mellemlag12. På samme måde viser dette arbejde ændringer i d-afstanden og mellemlagsrækkefølgen, men ved forhøjede reaktionstemperaturer og længere reaktionstider snarere end ved at bruge metaldoteringsmidler. XRD-, FTIR- og SEM-EDS-analyser indikerer, at ved anvendelse af en reaktionstemperatur på 120 °C er α-Ni (OH)2-materialets struktur en hydreret form af α-Ni (OH)2 med et mellemlagsområde indeholdende overvejende frie nitrater, frie vandmolekyler og andre restmolekyler fra udgangskemikalierne. En repræsentation af α-Ni(OH)2 krystalstrukturen med mellemlagsvand og ioner er vist i figur 6C, hvor mellemlagsvandet og ionerne ikke er inden for faste krystallografiske positioner i enhedscellen, men har en vis frihed til at rotere og oversætte i ab-planet4.

Når reaktionstemperaturen øges til 180 °C, observeres en mindre (001) d-afstand, et mere ordnet (002) mellemlagsområde og et fald i den relative intensitet af den δ(HOH, fri) vibrationstilstand. Under syntesen ved 180 °C sker trykakkumuleringen i reaktionen dels fra nedbrydningen af urinstof, men også fra fordampningen afH2O, hvilket resulterer i mindre opløsningsfaseH2O, der er tilgængelig til inkorporering i α-Ni(OH)2-strukturen. Forskellene i XRD's spidspositioner og relative intensitet af nitratmoduserne ν3(NO3-) ogν3(NO3-, fri) sammenlignet med δ(H-O-H, fri) tilstand ved 120 og 180 °C understøtter, at gennemførelse af reaktionen ved højere temperatur øger den relative koncentration af nitrater i strukturen; Imidlertid er der behov for yderligere analyse for at bestemme, hvordan nitratanioner interagerer i strukturen. Ureanedbrydning bidrager til et øget reaktionstryk, der driver Ni (OH) 2 hydrolyse og kondensationsreaktion mod højere reaktionsudbytter i forhold til 120 ° C-reaktionerne. Den relative intensitet af νs(C-O-CN)-modus i 180 °C-prøven falder i forhold til 120 °C-prøven, hvilket indikerer, at mindre af urinstofnedbrydningsproduktet er til stede i strukturen ved højere temperaturer.

Dette arbejde giver en protokol for mikrobølgeassisteret syntese af Ni (OH) 2 og viser, at reaktionstemperatur og tid påvirker α-Ni (OH) 2 struktur og udbytte. Brug af forskellige syntesebetingelser til at kontrollere strukturen giver en vej til at udvikle forbedrede materialer til batterier og andre applikationer. Begrænsninger af denne reaktion omfatter relativt store mængder nikkelholdigt vandigt affald som følge af protokollens vaske-/centrifugeringstrin. Reaktionen kan generere højt tryk og ammoniak som et biprodukt og er muligvis ikke egnet til friluftsreaktorer eller ikke-ventilerede arbejdsområder. Derudover blev denne protokol evalueret i en mikrobølgereaktor i laboratorieskala og kan modificeres til at skalere synteseruten til kilogramskalaen.

Supplerende figur 1: Sammenligning af reaktionstemperatur og reaktionstryk versus tid. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 2: Analyse af mikrobølgesyntetiserede αNi(OH)2 nanoark. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 3: Virkninger af tørringsbetingelser på røntgendiffraktionsmønstre for α-Ni(OH)2. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende figur 4: Svækket total reflektans-Fourier-transformerende infrarøde (ATR-FTIR) spektre af mikrobølgesyntetiserede α-Ni (OH) 2 nanoark. Klik her for at downloade denne fil.

Supplerende tabel 1: FTIR-analyse af mikrobølgesyntetiserede α-Ni(OH)2 nanoark. Klik her for at downloade denne fil.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingen interessekonflikter.

Acknowledgments

S.W.K. og C.P.R. anerkender taknemmeligt støtte fra Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (bevilling nr. N00014-21-1-2072). S.W.K. anerkender støtte fra Naval Research Enterprise Internship Program. CPR og C.M. anerkender støtte fra National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, til analyse af reaktionsbetingelserne.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Kemi udgave 198 reaktionstemperatur reaktionstid materialestruktur produktudbytte mellemlagsafstand krystallinsk domænestørrelse porediameter reaktionstryk mikrobølgeassisteret synteserute proces med høj kapacitet overgangsmetalhydroxider energilagring katalyse sensorapplikationer
Effekt af mikrobølgesyntesebetingelser på strukturen af nikkelhydroxidnanoark
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kimmel, S. W., Kuykendall, V.,… More

Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter