Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Efecto de las condiciones de síntesis de microondas en la estructura de nanoláminas de hidróxido de níquel

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Las nanoláminas de hidróxido de níquel se sintetizan mediante una reacción hidrotermal asistida por microondas. Este protocolo demuestra que la temperatura y el tiempo de reacción utilizados para la síntesis de microondas afectan el rendimiento de la reacción, la estructura cristalina y el entorno de coordinación local.

Abstract

Se presenta un protocolo para la síntesis hidrotermal rápida asistida por microondas de nanoláminas de hidróxido de níquel en condiciones ligeramente ácidas, y se examina el efecto de la temperatura y el tiempo de reacción en la estructura del material. Todas las condiciones de reacción estudiadas dan como resultado agregados de nanoláminas de α-Ni(OH)2 en capas. La temperatura y el tiempo de reacción influyen fuertemente en la estructura del material y el rendimiento del producto. La síntesis de α-Ni(OH)2 a temperaturas más altas aumenta el rendimiento de la reacción, reduce el espaciado entre capas, aumenta el tamaño del dominio cristalino, cambia las frecuencias de los modos vibratorios de aniones entre capas y reduce el diámetro de los poros. Los tiempos de reacción más largos aumentan los rendimientos de reacción y dan como resultado tamaños de dominio cristalino similares. El monitoreo de la presión de reacción in situ muestra que se obtienen presiones más altas a temperaturas de reacción más altas. Esta ruta de síntesis asistida por microondas proporciona un proceso rápido, escalable y de alto rendimiento que se puede aplicar a la síntesis y producción de una variedad de hidróxidos de metales de transición utilizados para numerosas aplicaciones de almacenamiento de energía, catálisis, sensores y otras.

Introduction

El hidróxido de níquel, Ni(OH)2, se utiliza para numerosas aplicaciones, incluidas las baterías de níquel-zinc e hidruro metálico de níquel 1,2,3,4, pilas de combustible 4, electrolizadores de agua 4,5,6,7,8,9, supercondensadores 4, fotocatalizadores 4, intercambiadores de aniones 10y muchas otras aplicaciones analíticas, electroquímicas y de sensores 4,5. El Ni(OH)2 tiene dos estructuras cristalinas predominantes: β-Ni(OH)2 y α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adopta una estructura cristalina de Mg(OH)2 de tipo brucita, mientras que α-Ni(OH)2 es una forma turbostática de β-Ni(OH)2 intercalada con aniones residuales y moléculas de agua de la síntesis química4. Dentro del α-Ni(OH)2, las moléculas intercaladas no están dentro de posiciones cristalográficas fijas, sino que tienen un grado de libertad de orientación, y también funcionan como un pegamento entre capas que estabiliza las capas de Ni(OH)2 4,12. Los aniones entre capas de α-Ni(OH)2 afectan el estado de oxidación promedio de Ni13 e influyen en el rendimiento electroquímico de α-Ni(OH)2 (en relación con β-Ni(OH)2) hacia la batería 2,13,14,15, el condensador16 y las aplicaciones de electrólisis de agua 17,18.

El Ni(OH)2 se puede sintetizar por precipitación química, precipitación electroquímica, síntesis sol-gel o síntesis hidrotermal/solvotérmica4. Las rutas de precipitación química y síntesis hidrotermal se utilizan ampliamente en la producción de Ni(OH)2, y diferentes condiciones sintéticas alteran la morfología, la estructura cristalina y el rendimiento electroquímico. La precipitación química de Ni(OH)2 implica la adición de una solución muy básica a una solución acuosa de sal de níquel (II). La fase y la cristalinidad del precipitado están determinadas por la temperatura y las identidades y concentraciones de la sal de níquel (II) y la solución básica utilizada4.

La síntesis hidrotermal de Ni(OH)2 consiste en calentar una solución acuosa de sal precursora de níquel (II) en un vial de reacción presurizado, lo que permite que la reacción se lleve a cabo a temperaturas más altas que las permitidas normalmente bajo presión ambiente4. Las condiciones de reacción hidrotermal suelen favorecer el β-Ni(OH)2, pero el α-Ni(OH)2 puede sintetizarse (i) utilizando un agente de intercalación, (ii) utilizando una solución no acuosa (síntesis solvotérmica), (iii) reduciendo la temperatura de reacción, o (iv) incluyendo urea en la reacción, lo que da lugar a α-Ni(OH)2 intercalado con amoníaco 4. La síntesis hidrotermal de Ni(OH)2 a partir de sales de níquel se produce a través de un proceso de dos pasos que implica una reacción de hidrólisis (ecuación 1) seguida de una reacción de condensación por olación (ecuación 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

La química de microondas se ha utilizado para la síntesis en un solo recipiente de una amplia variedad de materiales nanoestructurados y se basa en la capacidad de una molécula o material específico para convertir la energía de microondasen calor. En las reacciones hidrotermales convencionales, la reacción se inicia por la absorción directa de calor a través del reactor. Por el contrario, dentro de las reacciones hidrotermales asistidas por microondas, los mecanismos de calentamiento son la polarización dipolar del disolvente que oscila en un campo de microondas y la conducción iónica que genera una fricción molecular localizada20. La química de microondas puede aumentar la cinética de reacción, la selectividad y el rendimiento de las reacciones químicas20, lo que hace que sea de gran interés para un método escalable e industrialmente viable para sintetizar Ni(OH)2.

En el caso de los cátodos de pilas alcalinas, la fase α-Ni(OH)2 proporciona una capacidad electroquímica mejorada en comparación con la fase13 de β-Ni(OH)2, y los métodos sintéticos para sintetizar α-Ni(OH)2 son de particular interés. El α-Ni(OH)2 se ha sintetizado mediante una variedad de métodos asistidos por microondas, que incluyen el reflujo asistido por microondas21,22, las técnicas hidrotermales asistidas por microondas23,24 y la precipitación catalizada por bases asistida por microondas25. La inclusión de urea dentro de la solución de reacción influye significativamente en el rendimiento de la reacción26, el mecanismo26,27, la morfología y la estructura cristalina27. Se determinó que la descomposición de la urea asistida por microondas es un componente crítico para la obtención de α-Ni(OH)227. Se ha demostrado que el contenido de agua en una solución de etilenglicol-agua afecta a la morfología de la síntesis asistida por microondas de nanohojas de α-Ni(OH)2 24. Se encontró que el rendimiento de reacción del α-Ni(OH)2, cuando se sintetiza por una ruta hidrotermal asistida por microondas utilizando una solución acuosa de nitrato de níquel y urea, depende del pH26 de la solución. Un estudio previo de nanoflores de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas utilizando una solución precursora de EtOH/H2O, nitrato de níquel y urea encontró que la temperatura (en el rango de 80-120 °C) no era un factor crítico, siempre que la reacción se llevara a cabo por encima de la temperatura de hidrólisis de la urea (60 °C)27. Un artículo reciente que estudió la síntesis por microondas de Ni(OH)2 utilizando una solución precursora de acetato de níquel tetrahidratado, urea y agua encontró que a una temperatura de 150 °C, el material contenía fases α-Ni(OH)2 y β-Ni(OH)2, lo que indica que la temperatura puede ser un parámetro crítico en la síntesis de Ni(OH)228.

La síntesis hidrotermal asistida por microondas se puede utilizar para producir α-Ni(OH)2 y α-Co(OH)2 de alta superficie mediante el uso de una solución precursora compuesta de nitratos metálicos y urea disuelta en una solución de etilenglicol/H2O 12,29,30,31. Los materiales catódicos de α-Ni(OH)2 sustituidos por metales para baterías alcalinas de Ni-Zn se sintetizaron utilizando una síntesis a escala diseñada para un reactor de microondas de gran formato12. También se utilizó α-Ni(OH)2 sintetizado por microondas como precursor para la obtención de nanohojas de β-Ni(OH)2 12, nanomarcos de níquel-iridio para electrocatalizadores de reacción de evolución de oxígeno (REA)29 y electrocatalizadores de oxígeno bifuncionales para pilas de combustible y electrolizadores de agua30. Esta ruta de reacción de microondas también se ha modificado para sintetizar Co(OH)2 como precursor de nanomarcos de cobalto-iridio para electrocatalizadores ácidos de REA31 y electrocatalizadores bifuncionales30. La síntesis asistida por microondas también se utilizó para producir nanoláminas de α-Ni(OH)2 sustituidas por Fe, y la relación de sustitución de Fe altera la estructura y la magnetización32. Sin embargo, no se ha informado previamente de un procedimiento paso a paso para la síntesis por microondas de α-Ni(OH)2 y la evaluación de cómo la variación del tiempo de reacción y la temperatura dentro de una solución de agua-etilenglicol afecta la estructura cristalina, el área superficial y la porosidad, y el entorno local de los aniones entre capas dentro del material.

Este protocolo establece procedimientos para la síntesis de microondas de alto rendimiento de nanohojas de α-Ni(OH)2 utilizando una técnica rápida y escalable. El efecto de la temperatura y el tiempo de reacción se varió y se evaluó utilizando el monitoreo de reacciones in situ , la microscopía electrónica de barrido, la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía, la porosimetría de nitrógeno, la difracción de rayos X en polvo (DRX) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier para comprender los efectos de las variables sintéticas en el rendimiento de la reacción, la morfología, la estructura cristalina, el tamaño de poro y el entorno de coordinación local de las nanohojas de α-Ni(OH)2 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

NOTA: En la Figura 1 se presenta la descripción general esquemática del proceso de síntesis de microondas.

1. Síntesis por microondas de nanohojas de α-Ni(OH)2

  1. Preparación de la solución precursora
    1. Prepare la solución precursora mezclando 15 ml de agua ultrapura (≥18 MΩ-cm) y 105 ml de etilenglicol. Añadir 5,0 g de Ni(NO3)2 · 6H2O y 4,1 g de urea a la solución y cubrir.
    2. Coloque la solución precursora en un sonicador de baño lleno de hielo y agua (frecuencia de 40 kHz) y sonique a máxima potencia (sin pulso) durante 30 min.
  2. Reacción de microondas de la solución precursora
    1. Transfiera 20 ml de la solución precursora a un vial de reacción de microondas con una barra de agitación de politetrafluoroetileno (PTFE) y selle el recipiente de reacción con una tapa de bloqueo con un revestimiento de PTFE.
    2. Programe el reactor de microondas para que se caliente a la temperatura de reacción utilizando el ajuste lo más rápido posible (a 120 o 180 °C) y manténgalo a esa temperatura durante 13-30 min.
      NOTA: Calentar lo más rápido posible es una configuración de microondas que aplica la máxima potencia de microondas hasta que se alcanza la temperatura deseada; A partir de entonces, aplique una potencia variable para mantener la temperatura de reacción.
    3. Una vez completada la reacción, ventile la cámara de reacción con aire comprimido hasta que la temperatura de la solución alcance los 55 °C. Cada etapa de la reacción (calentamiento, mantenimiento y enfriamiento) se realiza bajo agitación magnética a 600 rpm.
  3. Centrifugación y lavado del precipitado de reacción de microondas.
    1. Transfiera la solución posterior a la reacción a tubos de centrífuga de 50 ml. Centrifugar la solución post-reacción a 6.000 rpm/6.198 rcf durante 4 min a temperatura ambiente y luego decantar el sobrenadante.
    2. Añadir 25 mL de agua ultrapura para resuspender las nanohojas. Centrifugar en las mismas condiciones y luego decantar el sobrenadante.
    3. Repita los pasos de lavado, centrifugado y decantación un total de cinco veces con agua y luego tres veces con etanol.
      NOTA: El alcohol isopropílico también se puede usar en lugar del etanol.
  4. Medición del pH antes y después de la reacción de microondas
    1. Mida el pH de la solución precursora antes de iniciar la reacción de microondas y mida el pH del sobrenadante inmediatamente después de la primera centrifugación.
  5. Secado de la muestra
    1. Cubra los tubos de la centrífuga con un pañuelo de papel o una toalla de papel para que actúe como una cubierta porosa para reducir la posible contaminación y séquelos en un horno de muestras a 70 °C durante 21 h en atmósfera ambiente.
      NOTA: El tiempo y las condiciones de secado pueden influir en las intensidades relativas y los valores de 2θ° de los picos (XRD), como se describe en los Resultados representativos.

2. Caracterización y análisis de materiales

  1. Caracterización de la morfología y composición mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS)
    1. Preparar las muestras para el análisis SEM y EDS suspendiendo una pequeña cantidad de polvo de Ni(OH)2 en 1 ml de etanol utilizando un sonicador en baño de agua.
    2. Lanzar la mezcla de Ni(OH)2/etanol en un trozo de SEM y evaporar el etanol colocando el trozo de SEM en un horno de muestra a 70 °C.
    3. Recopile micrografías SEM y espectros EDS. Recopile imágenes SEM utilizando una tensión de aceleración de 10 kV y una corriente de 0,34 nA con aumentos de 6,5 kX, 25 kX y 100 kX. Recopile espectros EDS en regiones seleccionadas utilizando un voltaje de aceleración de 10 kV, una corriente de 1,4 nA y un aumento de 25 kX.
  2. Análisis de la superficie y la porosidad mediante porosimetría de fisisorción de nitrógeno
    1. Prepare las muestras para el análisis añadiendo 25 mg de Ni(OH)2 en el tubo de muestra. Realizar un procedimiento de desgasificación y secado previo al análisis al vacío a 120 °C durante 16 h antes del análisis.
    2. Transfiera el tubo de muestra desde el puerto de desgasificación al puerto de análisis para recolectar isotermas de nitrógeno (N2).
    3. Analice los datos de isotermas N2 utilizando el análisis de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para determinar el área de superficie específica. Realizar el análisis BET según las metodologías de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)33. El paquete de software de análisis específico utilizado para realizar el análisis BET se incluye en la Tabla de Materiales.
    4. Analice la rama de desorción de la isoterma utilizando el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) para obtener el volumen de poro, el diámetro de poro y la distribución del tamaño de poro. Realizar el análisis de BJH de acuerdo con las metodologías de la IUPAC. 33 El paquete de software de análisis específico utilizado para realizar el análisis de BJH se incluye en la Tabla de Materiales.
  3. Análisis estructural mediante difracción de rayos X en polvo (DRX)
    1. Llene el pocillo de muestra de un soporte XRD de polvo sin fondo con Ni(OH)2, asegurándose de que la superficie del polvo sea plana.
    2. Recoja difractogramas de rayos X en polvo utilizando una fuente de radiación CuKα entre 5° y 80° 2θ utilizando un incremento de 0,01 pasos.
    3. Analice el espaciado d usando la ley de Bragg,
      nλ = 2d sinθ,
      donde n es un número entero, λ es la longitud de onda de los rayos X, d es el espaciado d y θ es el ángulo entre los rayos incidentes y la muestra.
    4. Analice el tamaño del dominio cristalito, D, usando la ecuación de Scherrer,
      Equation 1
      donde Ks es la constante de Scherrer (se utilizó una constante de Scherrer de 0,92 para el análisis), λ es la longitud de onda de los rayos X, β2θes la amplitud integral del pico de difracción y θ es el ángulo de Bragg (en radianes). Para el análisis, se tomó β2θcomo el ancho total a la mitad del máximo (fwhm) y se multiplicó por una constante de 0,939434.
  4. Caracterización del material mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR)
    1. Equipe el accesorio de reflectancia total atenuada (ATR) con el espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR).
    2. Presione una pequeña cantidad de polvo de Ni(OH)2 entre dos portaobjetos de vidrio para crear un pequeño gránulo.
    3. Coloque el pellet de Ni(OH)2 sobre el cristal ATR de silicio y obtenga un espectro FTIR entre 400 y 4.000 cm-1. Los espectros infrarrojos representan el promedio de 16 escaneos individuales con una resolución de 4 cm-1 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Influencia de la temperatura y el tiempo de reacción en la síntesis de α-Ni(OH)2
Antes de la reacción, la solución precursora [Ni(NO3)2 · 6 H2O, urea, etilenglicol y agua] es de color verde transparente con un pH de 4,41 ± 0,10 (Figura 2A y Tabla 1). La temperatura de la reacción de microondas (120 °C o 180 °C) influye en la presión de reacción in situ y en el color de la solución (Figura 2B-G y Figura 3). Para la reacción de 120 °C, la radiación de microondas calienta la solución precursora a una temperatura de 120 °C en menos de 1 minuto y 30 s. El reactor de microondas mantiene la temperatura a 120 °C durante 13 a 30 minutos con potencia variable de microondas, y luego el recipiente requiere 3 minutos para enfriarse a 55 °C (Figura 3A). Una vez aplicada la temperatura, la reacción de 120 °C genera una modesta cantidad de presión, logrando una presión de reacción máxima de 9-11,5 psi. El pH de la solución aumenta de 4,41 ± 0,10 a 6,75 ± 0,04 después de 13 minutos a 120 °C, y aumenta a 7,03 ± 0,04 después de 30 minutos a 120 °C.  La centrifugación separa el polvo precipitado del sobrenadante verde (Figura 2B-F). El lavado y secado posterior produce un polvo verde (Figura 2H) con un rendimiento de 62 ± 12 mg para el tiempo de reacción de 13 min y un rendimiento de 131 ± 24 mg para el tiempo de reacción de 30 min a 120 °C (Tabla 1).

El aumento de la temperatura de reacción de 120 °C a 180 °C da como resultado una acumulación significativa de presión (Figura 3A vs. 3B), cambios en el color del sobrenadante posterior a la reacción (Figura 2B vs. 2D y 2E vs. 2G) y aumenta el rendimiento de la reacción en relación con las reacciones de 120 °C en los tiempos de reacción de 13 y 30 min (Tabla 1). Utilizando una temperatura de reacción de 180 °C, la reacción alcanza una presión máxima de reacción de 138 psi, coincidiendo con la terminación de la reacción (Figura 3A). Para determinar las contribuciones relativas de los diferentes componentes a la presión, se comparan la presión generada utilizando la solución precursora original con la presión generada utilizando una solución de agua, etilenglicol y urea y una solución de agua y etilenglicol (Figura suplementaria 1). A partir de la comparación de la presión generada a partir de cada solución utilizando una temperatura de reacción de 180 °C (Figura complementaria 1), las soluciones que contienen urea dan como resultado presiones más altas. La solución de agua y etilenglicol contribuye con 50 psi constantes durante toda la reacción; la solución de agua, etilenglicol y urea tiene un perfil de presión similar al de la solución de nitrato de níquel, agua, etilenglicol y urea (que se ve en rojo y azul en la Figura suplementaria 1). La presión adicional generada a 180 °C dentro de las soluciones que contienen urea se atribuye a la descomposición de la urea27 en CO2 y NH3 en fase gaseosa (como se analiza en la siguiente sección) con H2O en fase de vapor que contribuye a la presión total.

A diferencia del sobrenadante de color verde después de la reacción de microondas a 120 °C (Figura 2E,F), el sobrenadante obtenido después de la reacción a 180 °C es azul (Figura 2G). Las fotografías in situ de la reacción muestran la coloración azul después de que la reacción se ha enfriado (Figura 3C), y la solución experimenta un cambio de color gradual entre el final del calentamiento por microondas (cuadro # 2 en la Figura 3B) y el final del paso de enfriamiento (cuadro # 3 en la Figura 3B). Antes del calentamiento inducido por microondas de la solución a 180 °C, la sal de níquel le da a la solución un color verde transparente (Figura 3C, correspondiente a la caja de bloque # 1 en la Figura 3B). La solución es de color verde pálido turbio cuando termina la reacción (Figura 3C, cuadro de bloque #2 en la Figura 3B), pero a medida que la reacción se enfría y la presión disminuye, la solución cambia de color de verde turbio a azul (Figura 3C, cuadro de bloque #3 en la Figura 3B). El sobrenadante de la reacción de 180 °C tiene un pH de 8,91 ± 0,03, que es mucho más alto en relación con el sobrenadante de 120 °C (pH de 6,75 ± 0,04 durante 13 minutos de tiempo de reacción), y el pH más alto puede estar relacionado con niveles más altos de descomposición de la urea. La centrifugación, el lavado y el secado de la reacción a 180 °C durante 13 min dan como resultado un polvo verde (no se observaron indicios de color azul con el polvo) con un rendimiento de 202 ± 4 mg, que es mucho mayor que los rendimientos de las reacciones a 120 °C (Tabla 1).

Efecto del tiempo de reacción y la temperatura sobre la morfología, composición y porosidad del α-Ni(OH)2
Las micrografías electrónicas de barrido (SEM) revelan que los materiales de Ni(OH)2 sintetizados están compuestos por agregados (~1-5 μm de diámetro) de nanoláminas ultrafinas que se entrelazan aleatoriamente (Figura 4). A partir de las imágenes SEM, la temperatura de reacción influye en el crecimiento direccional relativo de las nanohojas individuales dentro del agregado general. Para las reacciones de 180 °C (Figura 4D-F), una nanohoja individual dentro del agregado parece tener dimensiones laterales de láminas más largas en relación con las de las reacciones de 120 °C (Figura 4A-C y 4G-L). La comparación de imágenes SEM de materiales sintetizados durante 13 min a 120 °C (Figura 4A) a 30 min a 120 °C (Figura 4G) muestra que el aumento del tiempo de reacción de 13 a 30 min a 120 °C aumenta el tamaño de los agregados de nanoestructura nucleados de ~3 μm a ~5 μm. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de materiales similares mostraron que las nanohojas consisten en múltiples cristalitos, en lugar de que una nanohoja sea un solo cristal32. El análisis de los materiales producidos a partir de una variación de esta ruta de síntesis también mostró que las nanohojas tienen un espesor de 2-12 nm y están compuestas por pilas organizadas de capas individuales (001)12.

La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) muestra una distribución uniforme de níquel, oxígeno, carbono y nitrógeno dentro de todos los materiales de nanoláminas sintetizados (Figura 5). El carbono y el nitrógeno incorporados en la estructura surgen de compuestos residuales de los precursores de la reacción (por ejemplo, nitratos, urea y etilenglicol) y derivados 4,12,35, y la presencia de estos compuestos dentro de la estructura está respaldada por el análisis FTIR, como se describe a continuación.

A partir del análisis de fisisorción de nitrógeno, las nanoláminas de Ni(OH)2 sintetizadas por microondas tienen áreas de superficie BET que oscilan entre 61-85 m2·g-1, volúmenes de poro promedio de 21-35 Å y volúmenes de poro acumulados de 0,426-0,630 cm3·g-1 (Tabla 1). Utilizando la nomenclatura de la IUPAC para el tipo de isoterma y el ancho de poro33, todos los materiales fabricados con este protocolo exhiben isotermas de tipo IV, y los gráficos de distribución del tamaño de los poros muestran que la mayor parte del volumen libre se encuentra en los rangos de mesoporos (ancho de poro 2-50 nm) y macroporos (ancho de poro >50 nm) (Figura suplementaria 2). A partir de estas mediciones, las áreas superficiales de los materiales preparados a diferentes temperaturas y tiempos de reacción están dentro del error experimental entre sí. El material sintetizado a 180 °C durante 13 min tiene un diámetro de poro y un volumen de poro más pequeños que el material sintetizado a 120 °C durante 13 min, lo que indica que la temperatura de reacción afecta a la porosidad del material.

Impacto del tiempo de reacción y la temperatura en la estructura del α-Ni(OH)2
Los patrones XRD de las tres muestras sintetizadas por microondas muestran picos característicos de α-Ni(OH)2. Se observan varios picos de difracción en el rango de 11-12°, 23-24°, 33°, 36° y 59° 2θ, correspondientes a los planos (001), (002), (110), (111) y (300) de α-Ni(OH)2, respectivamente (Figura 6A)12. Las posiciones máximas observadas en el difractograma de rayos X del material sintetizado a 120 °C durante 13 min coinciden con las de una estructura hidratada de α-Ni(OH)2 (tarjeta ICDD n.º 00-038-0715). Para la reacción de 120 °C, a medida que el tiempo de síntesis aumenta de 13 a 30 min, la posición de la reflexión (001) se desplaza a un valor inferior de 2θ (Figura 6B), ampliando la altura de la galería entre capas de 7,85 a 7,94 Å. El aumento del tiempo de síntesis de 13 a 30 min a 120 °C no influye significativamente en el tamaño del dominio cristalito en las direcciones (001) o (110) más allá del error experimental (resultados resumidos en la Tabla 2).

Además de los efectos del tiempo de reacción, el aumento de la temperatura de reacción de microondas de 120 °C a 180 °C también induce cambios en la estructura cristalina de α-Ni(OH)2 . A temperaturas elevadas, el plano de difracción (001) se desplaza a un valor más alto de 2θ (Figura 6B), acortando la altura de la galería entre capas de 7,85 a 7,36 Å y dando como resultado un pico más estrecho (002), lo que indica un mayor grado de orden dentro de la región de la capa intermedia (Figura 6A). El plano de difracción (001) del α-Ni(OH)2 sintetizado a 180 °C se produce en una posición intermedia entre la de un α-Ni(OH)2 hidratado (tarjeta ICDD n.º 00-038-0715) y un α-Ni(OH)2 nitrado (tarjeta ICDD n.º 00-022-0752), y por lo tanto la estructura es consistente con un α-Ni(OH)2 hidratado/nitrado (Figura 6B). Como trabajos anteriores indican que la posición de pico de las reflexiones (001) en α-Ni(OH)2 depende de las condiciones de secado36, se aplicaron las mismas condiciones de secado (70 °C, 21 h, atmósfera ambiente) a las muestras para evitar el efecto potencial de las condiciones de secado en la posición de pico (001). A modo de comparación, también se evaluó el efecto de otras condiciones de secado. Las condiciones de secado de 16 h en atmósfera ambiente o vacío dieron como resultado (001) espaciamientos d dentro del error experimental de nuestras condiciones de secado estándar de 70 °C durante 21 h en atmósfera ambiente (Figura suplementaria 3B). El uso de un tiempo de secado más largo de 24 h en atmósfera ambiente da como resultado un espaciado (001) d que está ligeramente más allá del error experimental; sin embargo, los cambios en el espaciado d de la reflexión (001) por el uso de diferentes condiciones de reacción (Tabla 2) están más allá del error experimental de diferentes condiciones de secado (Figura suplementaria 3B).

La morfología de la nanohoja da como resultado tamaños significativamente diferentes de dominios cristalinos compuestos por (001) y (110) planos, que son planos ortogonales dentro de la estructura cristalina de α-Ni(OH)2 (Figura 6C). Los planos (001) surgen del ordenamiento de las capas de Ni(OH)2 , mientras que los planos (110) resultan del ordenamiento de los átomos dentro del plano de la nanohoja. Para el material α-Ni(OH)2 sintetizado a 120 °C, los tamaños de dominio cristalino de 4,5 nm (001) y 12,9 nm (110) son consistentes con las imágenes SEM que muestran dimensiones laterales más grandes de las láminas en relación con el grosor de las láminas (Figura 4). Comparando el α-Ni(OH)2 sintetizado a 120 °C y 180 °C durante 13 min, el material sintetizado a 180 °C tiene tamaños de dominio más grandes de 6,6 nm (001) y 15,2 nm (110) en relación con los valores obtenidos a 120 °C (Tabla 2), lo que es consistente con la microscopía SEM que muestra nanoláminas más grandes y planas dentro del agregado en relación con los materiales de 120 °C (Figura 4). El material sintetizado a una temperatura más alta tiene un tamaño de dominio más grande, lo que es consistente con el diámetro de poro y el volumen de poro más pequeños del análisis de fisisorción de nitrógeno (Tabla 1).

Los espectros ATR-FTIR de las nanoláminas sintetizadas por microondas en la región 400-4.000 cm-1 (Figura 7A y Tabla 2) muestran un modo de red de Ni-O35 entre 400-800 cm-1, modos de ligandos y moléculas estructurales35 entre 800-2.000 cm-1, bandas de cianato31 entre 2.000 y 2.500 cm-1, y modos de red de α-OH35 entre 3.500 y 3.800 cm-1. En las figuras suplementarias se incluyen regiones expandidas de los modos de red de Ni-O (Figura suplementaria 4A), los modos de cianato (Figura suplementaria 4B) y los modos de red α-OH (Figura suplementaria 4C). En la Tabla Suplementaria 1 se incluyen los números de onda experimentales para materiales preparados durante diferentes condiciones de reacción y las asignaciones de picos de estudios anteriores. Dentro del ligando marcado por región y las moléculas estructurales de los espectros FTIR (Figura 6B), todas las muestras muestran dos modos vibratorios distintos de nitrato, un nitrato unido, ν3 (NO3-), y un nitrato libre, ν3 (NO 3 libre-), una similitud entre el α-Ni(OH)2 sintetizado a partir de soluciones de nitrato de níquel12,35. Las tres muestras muestran modos de estiramiento vibracional derivados de cianatos derivados de la urea, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 y modos de flexión del agua libre, δs(H-O-H)35. El modo ν(C-O) se atribuye a los carbonatos dentro del material α-Ni(OH)2 31. El aumento del tiempo de reacción de 13 min a 30 min a 120 °C da como resultado una disminución de la intensidad relativa del modo ν(C-O), lo que apoya que los tiempos de reacción más largos influyan en la incorporación de carbonatos dentro del material, afectandola región 4 de la capa intermedia.

El aumento de la temperatura de reacción de 120 °C a 180 °C altera las frecuencias e intensidades relativas de los modos vibratorios de cianato, nitrato, hidroxilo y agua (Figura 7B). Comparando los materiales a 120 °C y 180 °C durante 13 min, a la temperatura de reacción más alta de 180 °C, la frecuencia del modo δ(α-OH) cambia a un número de onda más alto (región resaltada en verde de la Figura 7B), lo que indica un cambio en el entorno de energía potencial local de -OH coordinado con el centro de Ni. La temperatura de reacción también cambia las intensidades relativas de los modos de cianato, nitrato y agua libre. La comparación de los espectros de las muestras calentadas a 180 °C y 120 °C muestra que, en relación con el modo ν3(NO3-) (región resaltada en gris de la figura 7B), las intensidades del modo ν(C-O-CN) (recuadro rojo de la figura 7B) y el modo δ(H-O-H, libre) (recuadro azul de la figura 7B) son menores en el material de 180 °C en comparación con el material de 120 °C. Además, la intensidad relativa de los modos de nitrato, ν3 (NO3-) y ν3 (NO3-, libre), en comparación con el modo δ (H-O-H, libre) es mayor a temperaturas de reacción elevadas. El aumento de la intensidad relativa de los modos de nitrato en comparación con el modo δ(H-O-H, libre) a temperaturas de reacción elevadas apoya el análisis XRD de que el aumento de la temperatura de reacción de 120 a 180 °C da como resultado que el material se exprese como un α-Ni(OH)2 hidratado-nitrado. La forma del pico del modo cianato que ocurre entre 2.000 y 2.500 cm-1 también cambia con una elevación en la temperatura de reacción (Figura suplementaria 4B), donde parece haber dos bandas en las muestras. En la región del modo cianato, la muestra calentada a 180 °C tiene una intensidad relativa diferente del pico de frecuencia más alta en comparación con la de las muestras de 120 °C.

Los cambios observados en la frecuencia y la intensidad relativa indican un cambio de temperatura y tiempo de reacción en el entorno de energía potencial local de estas fracciones, y se necesita un análisis adicional para establecer aún más las correlaciones frecuencia-estructura de estos modos vibratorios dentro de estos materiales.

Figure 1
Figura 1: Representación esquemática de la síntesis de nanoláminas de α-Ni(OH)2 . En el proceso se utilizaron 20 mL de alícuotas de una solución madre (Ni(NO)3 · 6H2O, urea, etilenglicol yH2O) calentada en microondas bajo tiempos de reacción variables (13 o 30 min) y temperaturas (120 o 180 °C) produciendo nanohojas de α-Ni(OH)2 . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Imágenes de la solución de reacción de microondas compuesta de nitrato de níquel, urea, etilenglicol y agua. (A) Antes de la radiación de microondas; después de la radiación de microondas durante (B) 13 min a 120 °C, (C) 30 min a 120 °C y (D) 13 min a 180 °C. Imágenes de las muestras después de la primera centrifugación [que separa el Ni(OH)2 de cualquier nitrato de níquel, urea, etilenglicol y agua sin reaccionar]: (E) 13 min a 120 °C, (F) 30 min a 120 °C y (G) 13 min a 180 °C. (H) Los polvos lavados y secos de materiales sintetizados utilizando 13 min a 120 °C, 30 min a 120 °C y 13 min a 180 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Perfiles de tiempo, temperatura y presión de las reacciones de microondas de soluciones compuestas de nitrato de níquel, urea, etilenglicol y agua. Influencia del tiempo de reacción sobre la presión del Ni(OH)2 sintetizado por microondas a (A) 120 °C durante 13 y 30 min y (B) 180 °C durante 13 min. (C) Fotografías de reacción in situ de la reacción a 180 °C. Las inserciones rosadas 1-3 en (B) corresponden a las fotografías de reacción in situ de la reacción en (C). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Micrografías electrónicas de barrido de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas a diferentes aumentos. (A-C) 13 min a 120 °C, (D-F) 13 min a 180 °C y (G-L) 30 min a 120 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Mapeo elemental espectroscópico de rayos X de dispersión de energía de níquel (Ni), oxígeno (O), carbono (C) y nitrógeno (N) dentro de las nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. (A-E) 13 min a 120 °C, (F-J) 13 min a 180 °C y (K-O) 30 min a 120 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Patrón de difracción de rayos X de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas preparadas en diferentes condiciones de reacción (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C y 30 min a 120 °C). (A) Patrón XRD en polvo entre 5°-80° 2 regiones. (B) Una región expandida del difractograma en las regiones 10-14° 2 que muestra el plano (001) de α-Ni(OH)2. (C) Comparación de una estructura cristalina modelo de α-Ni(OH)2 con las nanoláminas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas creadas utilizando un software de estructura cristalina37. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Espectros de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (ATR-FTIR) de reflectancia total atenuada de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. Las nanohojas se prepararon en diferentes condiciones de reacción (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C y 30 min a 120 °C) y se analizaron mediante ATR-FTIR en la región (A) 400-4.000 cm-1 , y (B) vista ampliada en la región 800-2.000 cm-1 ; Se muestran las asignaciones de picos y en el texto se proporcionan detalles de las asignaciones de picos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Condiciones de reacción Composición elemental determinada por EDS Fisisorción de nitrógeno
Temperatura de reacción (°C) Tiempo de reacción (minutos) pH antes de la reacción pH después de la reacción Rendimiento (mg) % atómico de Ni % atómico O BET Superficie (m2 • g-1) Diámetro de poro (Å) Volumen de poro (cm3 • g-1)
120 °C 13 4,41 ± 0,10 6,75 ± 0,04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0,630 ± 0,093
180 °C 13 4,41 ± 0,10 8,91 ± 0,03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0,497 ± 0,085
120 °C 30 4,41 ± 0,10 7,03 ± 0,04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0,426 ± 0,115

Tabla 1: Características fisicoquímicas del Ni(OH)2 sintetizado por microondas. Las características se midieron a diferentes temperaturas (120 °C y 180 °C) y tiempos de reacción (13 min y 30 min); pH, rendimiento, composición elemental de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) y datos de porosimetría de nitrógeno; Los detalles se proporcionan en el texto.

Condiciones de reacción de microondas Difracción de rayos X Espectroscopía infrarroja
(001) espaciado d (Å) Tamaño del dominio cristalino (nm) Número de onda (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ(α-OH) ν3(NO3-) νs(OCN-)
13 min a 120 °C 7,85 ± 0,17 4.5 ± 1.1 12,9 ± 1,3 617 1487 1289 2183
13 min a 180 °C 7,36 ± 0,03 6,6 ± 0,5 15,2 ± 0,6 620 1493 1291 2207
30 min a 120 °C 7,94 ± 0,02 5,2 ± 0,6 12,0 ± 1,7 620 1498 1294 2197

Tabla 2: Análisis estructural de nanoláminas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. Análisis estructural de nanoláminas preparadas bajo diferentes condiciones de reacción (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C y 30 min a 120 °C) obtenidas a partir de espectroscopía infrarroja de XRD en polvo y transformada de Fourier. Los detalles se proporcionan en el texto.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

La síntesis por microondas proporciona una ruta para generar Ni(OH)2 que es significativamente más rápida (tiempo de reacción de 13-30 min) en relación con los métodos hidrotermales convencionales (tiempos de reacción típicos de 4,5 h)38. Utilizando esta ruta de síntesis de microondas ligeramente ácida para producir nanoláminas ultrafinas de α-Ni(OH)2 , se observa que el tiempo y la temperatura de reacción influyen en el pH de la reacción, los rendimientos, la morfología, la porosidad y la estructura de los materiales resultantes. Utilizando un manómetro de reacción in situ , se produce una cantidad muy pequeña de acumulación de presión durante ambas reacciones a 120 °C, pero el aumento de la temperatura de reacción de 120 °C a 180 °C genera una presión de reacción sustancial. La urea se descompone en NH3 y CO2 (ecuación 3) y luego reacciona aún más, generando CO32- y OH- (ecuaciones 4 y 5), y NH4+ y OCN- (ecuación 6)27, con la liberación continua de OH- impulsando las reacciones de hidrólisis y condensación que dan como resultado el crecimiento de la estructura de Ni(OH)2 27.

H2NCONH2(s) + H2O(l) Equation 2 2 NH3(g) +CO2(g) (3)
H2O(l) + CO2(g) → CO32(aq)+ 2 H+(aq) (4)
NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2(s) + H2O(l) → OCN- (aq) + NH4+(aq)+ H2O(l) (6)

El aumento de la presión generado durante la reacción realizada a 180 °C se atribuye al gas generado a partir de la descomposición de la urea. La reacción a 180 °C también genera niveles de pH más altos como resultado de la alcalinización mediada por urea (aumento del pH) de la solución. El aumento del pH y el mayor rendimiento del producto de la reacción a 180 °C son el resultado del aumento de la velocidad de descomposición de la urea, que puede impulsar la hidrólisis del nitrato de níquel y la reacción de condensación a un ritmo más rápido. Este análisis es consistente con trabajos previos, que reportaron la síntesis de α-Ni(OH)2 en urea yH2Oy encontraron que el rendimiento de la reacción depende de la evolución del pH26.

La presión de reacción y el pH más alto obtenidos a la temperatura de reacción más alta también pueden influir en la dirección de crecimiento lateral preferida de las nanohojas, como se observa en las imágenes SEM (Figura 4), con nanohojas sintetizadas a 120 °C que se organizan de forma más aleatoria en relación con la organización más plana de las nanohojas a 180 °C. Al finalizar la reacción de 180 °C, el color de la solución cambia de verde turbio a azul a medida que se libera la presión y puede estar relacionado con una reacción de amoníaco con Ni sin reaccionar en la solución, lo que hace que la solución se vuelva azul. El cambio de color de verde a azul puede deberse a que el NH3 reacciona con cualquier Ni2+ restante sin reaccionar y forma una solución azul que puede contener un complejo de Ni39 coordinado con NH3. Sin embargo, se necesitan más análisis para identificar la especiación específica de la coloración azul.

Un estudio previo realizado por el grupo Suib informó que, en el rango de 80-120 °C (por encima de la temperatura de hidrólisis de urea de 60 °C), la temperatura no es un factor crítico en la síntesis asistida por microondas y mediada por urea de nanoflores de α-Ni(OH)2 27. En este estudio, las temperaturas más altas (120-180 °C) influyen en la estructura cristalina, la estructura local y la porosidad del α-Ni(OH)2. Esta solución de síntesis de microondas difiere de la suya en la selección del disolvente; esta reacción utiliza una mezcla de etilenglicol/H2O, mientras que el grupo de Suib utilizó etanol/H2O como medio de reacción27. Las áreas superficiales BET de las nanoláminas de α-Ni(OH)2 sintetizadas mediante este protocolo (61-85 m2·g-1) son mayores en comparación con el Ni(OH)2 sintetizado a partir de NiCl2 (9,2 m2·g-1)22, pero menores que el reflujo asistido por microondas del nitrato de níquel en etanol (173 m2·g-1)21.

Cuando se sintetiza en urea yH2O, se informa que el crecimiento del cristalito de α-Ni(OH)2 es anisotrópico, aumentando en la dirección (001) [con el crecimiento (110) permaneciendo constante] con el tiempo de reacción y estabilizándose con el agotamiento de Ni2+ en la solución26. En este estudio, se observa un mayor cambio en el tamaño del cristalito en las direcciones (001) y (110) a temperaturas elevadas en comparación con los cambios de tamaño del cristalito inducidos por un tiempo de reacción más largo. Se ha demostrado que la región de la capa intermedia del α-Ni(OH)2 sustituido por metal cambia el espaciado d y el orden de las capas intermedias en función de la electrostática y la población de moléculas en la capa intermedia12. De manera similar, este trabajo muestra cambios en el espaciado d y el orden de las capas intermedias, pero a temperaturas de reacción elevadas y tiempos de reacción más largos, en lugar de usar dopantes metálicos. Los análisis XRD, FTIR y SEM-EDS indican que, utilizando una temperatura de reacción de 120 °C, la estructura del material α-Ni(OH)2 es una forma hidratada de α-Ni(OH)2, con una región intercalar que contiene predominantemente nitratos libres, moléculas de agua libre y otras moléculas residuales de los productos químicos de partida. En la Figura 6C se muestra una representación de la estructura cristalina de α-Ni(OH)2 con agua e iones entre capas, donde el agua y los iones entre capas no están dentro de posiciones cristalográficas fijas en la celda unitaria, sino que tienen cierta libertad para rotar y trasladarse en el plano ab4.

Cuando la temperatura de reacción se incrementa a 180 °C, se observa un espaciado d más pequeño (001), una región intercapa más ordenada (002) y una disminución en la intensidad relativa del modo vibratorio δ(HOH, libre). Durante la síntesis a 180 °C, la acumulación de presión en la reacción se produce en parte por la descomposición de la urea, pero también por la vaporización deH2O, lo que da como resultado menosH2Oen fase de solución disponible para incorporar a la estructura α-Ni(OH)2 . Las diferencias en las posiciones de los picos de DRX y las intensidades relativas de los modos de nitrato, ν3(NO3-) y ν3(NO3-, libre), en comparación con el modo δ(H-O-H, libre) a 120 y 180 °C apoyan que la realización de la reacción a mayor temperatura aumenta la concentración relativa de nitratos dentro de la estructura; Sin embargo, se necesita un análisis más profundo para determinar cómo interactúan los aniones de nitrato dentro de la estructura. La descomposición de la urea contribuye a un aumento de la presión de reacción, lo que hace que la reacción de hidrólisis y condensación de Ni(OH)2 obtenga mayores rendimientos de reacción en relación con las reacciones a 120 °C. La intensidad relativa del modo νs(C-O-CN) de la muestra de 180 °C disminuye en relación con la muestra de 120 °C, lo que indica que hay menos producto de descomposición de urea dentro de la estructura a temperaturas más altas.

Este trabajo proporciona un protocolo para la síntesis asistida por microondas de Ni(OH)2 y muestra que la temperatura y el tiempo de reacción afectan la estructura y el rendimiento del α-Ni(OH)2 . El uso de diferentes condiciones de síntesis para controlar la estructura proporciona una vía para desarrollar materiales mejorados para baterías y otras aplicaciones. Las limitaciones de esta reacción incluyen volúmenes relativamente grandes de desechos acuosos que contienen níquel resultantes de los pasos de lavado/centrifugación del protocolo. La reacción puede generar altas presiones y amoníaco como subproducto y puede no ser adecuada para reactores al aire libre o espacios de trabajo sin ventilación. Además, este protocolo se evaluó en un reactor de microondas a escala de laboratorio y puede modificarse para escalar la ruta de síntesis a la escala de kilogramos.

Figura complementaria 1: Comparación de la temperatura de reacción y la presión de reacción frente al tiempo. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 2: Análisis de nanohojas de αNi(OH)2 sintetizadas por microondas. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 3: Efectos de las condiciones de secado en los patrones de difracción de rayos X de α-Ni(OH)2. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura suplementaria 4: Espectros infrarrojos de reflectancia total atenuada por transformada de Fourier (ATR-FTIR) de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Tabla suplementaria 1: Análisis FTIR de nanohojas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por microondas. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Los autores no tienen conflictos de intereses.

Acknowledgments

S.W.K. y C.P.R. agradecen el apoyo de la Oficina de Investigación Naval del Programa de Investigación Submarina de la Armada (Subvención No. N00014-21-1-2072). S.W.K. agradece el apoyo del Programa de Pasantías de Empresas de Investigación Naval. C.P.R y C.M. agradecen el apoyo del Centro de Ensamblaje de Materiales Inteligentes de la Fundación Nacional de Ciencias para la Investigación y Educación en Materiales (PREM), Premio No. 2122041, para el análisis de las condiciones de reacción.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Química Número 198 Temperatura de reacción Tiempo de reacción Estructura del material Rendimiento del producto Espaciado entre capas Tamaño del dominio cristalino Diámetro de poro Presión de reacción Ruta de síntesis asistida por microondas Proceso de alto rendimiento Hidróxidos de metales de transición Almacenamiento de energía Catálisis Aplicaciones de sensores
Efecto de las condiciones de síntesis de microondas en la estructura de nanoláminas de hidróxido de níquel
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kimmel, S. W., Kuykendall, V.,… More

Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter