Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Mikrodalga Sentez Koşullarının Nikel Hidroksit Nano Levhaların Yapısına Etkisi

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nikel hidroksit nano tabakalar, mikrodalga destekli bir hidrotermal reaksiyonla sentezlenir. Bu protokol, mikrodalga sentezi için kullanılan reaksiyon sıcaklığının ve süresinin reaksiyon verimini, kristal yapısını ve yerel koordinasyon ortamını etkilediğini göstermektedir.

Abstract

Hafif asidik koşullar altında nikel hidroksit nano tabakaların hızlı, mikrodalga destekli hidrotermal sentezi için bir protokol sunulmuş ve reaksiyon sıcaklığı ve süresinin malzemenin yapısı üzerindeki etkisi incelenmiştir. İncelenen tüm reaksiyon koşulları, katmanlı α-Ni(OH)2 nano tabakaların agregaları ile sonuçlanır. Reaksiyon sıcaklığı ve süresi, malzemenin yapısını ve ürün verimini güçlü bir şekilde etkiler. α-Ni(OH)2'nin daha yüksek sıcaklıklarda sentezlenmesi reaksiyon verimini arttırır, katmanlar arası aralığı azaltır, kristal alan boyutunu arttırır, katmanlar arası anyon titreşim modlarının frekanslarını değiştirir ve gözenek çapını düşürür. Daha uzun reaksiyon süreleri, reaksiyon verimini artırır ve benzer kristal alan boyutlarına neden olur. Reaksiyon basıncının yerinde izlenmesi, daha yüksek reaksiyon sıcaklıklarında daha yüksek basınçların elde edildiğini gösterir. Bu mikrodalga destekli sentez yolu, çok sayıda enerji depolama, kataliz, sensör ve diğer uygulamalar için kullanılan çeşitli geçiş metali hidroksitlerinin sentezine ve üretimine uygulanabilen hızlı, yüksek verimli, ölçeklenebilir bir süreç sağlar.

Introduction

Nikel hidroksit, Ni(OH)2, nikel-çinko ve nikel-metal hidrit piller 1,2,3,4, yakıt hücreleri4, su elektrolizörleri 4,5,6,7,8,9, süper kapasitörler4, fotokatalizörler 4, anyon değiştiriciler10 dahil olmak üzere çok sayıda uygulama için kullanılır.ve diğer birçok analitik, elektrokimyasal ve sensör uygulaması 4,5. Ni(OH)2 iki baskın kristal yapıya sahiptir: β-Ni(OH)2 ve α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2, brusit tipi bir Mg(OH)2 kristal yapısını benimserken, α-Ni(OH)2, kimyasal sentezden4 kalan anyonlar ve su molekülleri ile interkalasyonlu turbostratik olarak katmanlı bir β-Ni(OH)2 formudur. α-Ni(OH)2 içinde, interkalasyonlu moleküller sabit kristalografik konumlarda değildir, ancak bir dereceye kadar oryantasyon serbestliğine sahiptir ve ayrıca Ni(OH)2 katmanlarını stabilize eden bir ara katman yapıştırıcısı olarak işlev görür 4,12. α-Ni(OH)2'nin ara katman anyonları, ortalama Ni oksidasyon durumunu13 etkiler ve α-Ni(OH)2'nin (β-Ni(OH)2'ye göre) pil 2,13,14,15, kapasitör16 ve su-elektroliz uygulamalarına17,18 doğru elektrokimyasal performansını etkiler.

Ni(OH)2 kimyasal çökeltme, elektrokimyasal çökeltme, sol-jel sentezi veya hidrotermal/solvotermal sentez4 ile sentezlenebilir. Kimyasal çökeltme ve hidrotermal sentez yolları, Ni(OH)2 üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır ve farklı sentetik koşullar morfolojiyi, kristal yapıyı ve elektrokimyasal performansı değiştirir. Ni(OH)2'nin kimyasal çökeltilmesi, sulu bir nikel (II) tuz çözeltisine oldukça bazik bir çözelti eklenmesini içerir. Çökeltinin fazı ve kristalliği, kullanılan nikel (II) tuzunun ve bazik çözeltinin sıcaklığı ve kimlikleri ve konsantrasyonlarıile belirlenir 4.

Ni(OH)2'nin hidrotermal sentezi, basınçlı bir reaksiyon şişesinde sulu bir öncü nikel (II) tuzu çözeltisinin ısıtılmasını içerir ve reaksiyonun ortam basıncı altında normalde izin verilenden daha yüksek sıcaklıklarda ilerlemesine izin verir4. Hidrotermal reaksiyon koşulları tipik olarak β-Ni(OH)2'yi destekler, ancak α-Ni(OH)2 (i) bir interkalasyon maddesi kullanılarak, (ii) susuz bir çözelti (solvotermal sentez) kullanılarak, (iii) reaksiyon sıcaklığının düşürülmesiyle sentezlenebilir veya (iv) reaksiyona üre dahil edilerek amonyak ile sonuçlanan α-Ni(OH)24. Ni(OH)2'nin nikel tuzlarından hidrotermal sentezi, bir hidroliz reaksiyonu (denklem 1) ve ardından bir olasyon yoğunlaşma reaksiyonu (denklem 2) içeren iki aşamalı bir işlemle gerçekleşir. 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Mikrodalga kimyası, çok çeşitli nanoyapılı malzemelerin tek kap sentezi için kullanılmıştır ve belirli bir molekül veya malzemenin mikrodalga enerjisini ısıya20 dönüştürme yeteneğine dayanmaktadır. Konvansiyonel hidrotermal reaksiyonlarda reaksiyon, ısının reaktörden doğrudan emilmesiyle başlatılır. Buna karşılık, mikrodalga destekli hidrotermal reaksiyonlarda, ısıtma mekanizmaları, bir mikrodalga alanında salınan çözücünün dipolar polarizasyonu ve lokalize moleküler sürtünme20 üreten iyonik iletimdir. Mikrodalga kimyası, kimyasal reaksiyonların reaksiyon kinetiğini, seçiciliğini ve veriminiartırabilir 20, bu da onu Ni(OH)2'yi sentezlemek için ölçeklenebilir, endüstriyel olarak uygulanabilir bir yöntem için önemli bir ilgi çekici hale getirir.

Alkalin pil katotları için, α-Ni(OH)2 fazı, β-Ni(OH)2 faz13 ile karşılaştırıldığında gelişmiş elektrokimyasal kapasite sağlar ve α-Ni(OH)2'yi sentezlemek için sentetik yöntemler özellikle ilgi çekicidir. α-Ni(OH)2, mikrodalga destekli reflü21,22, mikrodalga destekli hidrotermal teknikler23,24 ve mikrodalga destekli baz katalizli yağış25 dahil olmak üzere çeşitli mikrodalga destekli yöntemlerle sentezlenmiştir. Ürenin reaksiyon çözeltisine dahil edilmesi, reaksiyon verimini26, mekanizmayı 26,27, morfolojiyi ve kristal yapıyı27 önemli ölçüde etkiler. Ürenin mikrodalga destekli ayrışmasının, α-Ni(OH)227 elde etmek için kritik bir bileşen olduğu belirlendi. Bir etilen glikol-su çözeltisindeki su içeriğinin, α-Ni(OH)2 nano tabakalarının24 mikrodalga destekli sentezinin morfolojisini etkilediği gösterilmiştir. Sulu bir nikel nitrat ve üre çözeltisi kullanılarak mikrodalga destekli bir hidrotermal yolla sentezlendiğinde α-Ni(OH)2'nin reaksiyon veriminin, pH26 çözeltisine bağlı olduğu bulundu. EtOH /H2O, nikel nitrat ve ürenin öncü bir çözeltisi kullanılarak mikrodalga sentezlenmiş α-Ni (OH) 2 nanoçiçekleri üzerinde yapılan önceki bir çalışma, reaksiyonun üre hidroliz sıcaklığının (80 ° C) üzerinde gerçekleştirilmesi koşuluyla sıcaklığın (120-60 ° C aralığında) kritik bir faktör olmadığını buldu27. Ni(OH)2'nin mikrodalga sentezini nikel asetat tetrahidrat, üre ve sudan oluşan bir öncü çözelti kullanarak inceleyen yakın tarihli bir makale, 150 °C'lik bir sıcaklıkta, malzemenin hem α-Ni(OH)2 hem de β-Ni(OH)2 fazları içerdiğini buldu, bu da sıcaklığın Ni(OH)228 sentezinde kritik bir parametre olabileceğini gösteriyor.

Mikrodalga destekli hidrotermal sentez, bir etilen glikol/H2Oçözeltisi 12,29,30,31 içinde çözünmüş metal nitratlar ve üreden oluşan bir öncü çözelti kullanılarak yüksek yüzey alanlı α-Ni(OH)2 ve α-Co(OH)2 üretmek için kullanılabilir. Alkalin Ni-Zn piller için metal ikameli α-Ni(OH)2 katot malzemeleri, geniş formatlı bir mikrodalga reaktörü12 için tasarlanmış ölçeklendirilmiş bir sentez kullanılarak sentezlendi. Mikrodalga sentezlenen α-Ni (OH) 2 ayrıca β-Ni (OH) 2 nano tabakalar12, oksijen evrim reaksiyonu (OER) elektrokatalizörleri29 için nikel-iridyum nanoçerçeveler ve yakıt hücreleri ve su elektrolizörleri için iki işlevli oksijen elektrokatalizörleri elde etmek için bir öncü olarak kullanıldı30. Bu mikrodalga reaksiyon rotası ayrıca asidik OER elektrokatalizörleri 31 ve iki işlevli elektrokatalizörler30 için kobalt-iridyum nanoçerçevelerin öncüsü olarak Co(OH)2'yi sentezlemek üzere modifiye edilmiştir. Fe sübstitüe edilmiş α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretmek için mikrodalga destekli sentez de kullanıldı ve Fe ikame oranı yapıyı ve manyetizasyonudeğiştirir 32. Bununla birlikte, α-Ni(OH)2'nin mikrodalga sentezi için adım adım bir prosedür ve bir su-etilen glikol çözeltisi içindeki değişen reaksiyon süresi ve sıcaklığının kristal yapıyı, yüzey alanını ve gözenekliliği nasıl etkilediğinin değerlendirilmesi ve malzeme içindeki katmanlar arası anyonların yerel ortamı daha önce rapor edilmemiştir.

Bu protokol, hızlı ve ölçeklenebilir bir teknik kullanarak α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yüksek verimli mikrodalga sentezi için prosedürler oluşturur. Sentetik değişkenlerin reaksiyon verimi, morfolojisi, kristal yapısı, gözenek boyutu ve α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yerel koordinasyon ortamı üzerindeki etkilerini anlamak için in situ reaksiyon izleme, taramalı elektron mikroskobu, enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi, nitrojen porozimetrisi, toz X-ışını kırınımı (XRD) ve Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi kullanılarak reaksiyon sıcaklığı ve süresinin etkisi değiştirildi ve değerlendirildi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

NOT: Mikrodalga sentez işleminin şematik genel bakışı Şekil 1'de sunulmuştur.

1. α-Ni(OH)2 nano tabakaların mikrodalga sentezi

  1. Öncü çözeltinin hazırlanması
    1. 15 mL ultra saf su (≥18 MΩ-cm) ve 105 mL etilen glikolü karıştırarak öncü çözeltiyi hazırlayın. 5.0 g Ni (NO3) ekleyin2 · 6H2Ove 4.1 g üre çözeltisine ve örtülür.
    2. Öncü çözeltiyi buz ve su dolu bir banyo sonikatörüne (40 kHz frekansı) yerleştirin ve 30 dakika boyunca tam güçte (nabız yok) sonikasyon yapın.
  2. Öncü çözeltinin mikrodalga reaksiyonu
    1. Öncü çözeltinin 20 mL'sini bir politetrafloroetilen (PTFE) karıştırma çubuğu ile bir mikrodalga reaksiyon şişesine aktarın ve reaksiyon kabını bir PTFE astarlı bir kilitleme kapağı ile kapatın.
    2. Mikrodalga reaktörünü, ayarı mümkün olduğunca hızlı (120 veya 180 °C'ye) kullanarak reaksiyon sıcaklığına kadar ısıtmaya programlayın ve bu sıcaklıkta 13-30 dakika tutun.
      NOT: Mümkün olduğunca hızlı ısıtma, istenen sıcaklığa ulaşılana kadar maksimum mikrodalga gücü uygulayan bir mikrodalga ayarıdır; Reaksiyon sıcaklığını korumak için daha sonra değişken güç uygulayın.
    3. Reaksiyon tamamlandıktan sonra, çözelti sıcaklığı 55 °C'ye ulaşana kadar reaksiyon odasını basınçlı hava ile havalandırın. Reaksiyonun her aşaması (ısıtma, tutma ve soğutma) 600 rpm'de manyetik karıştırma altında gerçekleştirilir.
  3. Santrifüjleme ve mikrodalga reaksiyonunun yıkanması çökelti.
    1. Reaksiyon sonrası çözeltiyi 50 mL'lik santrifüj tüplerine aktarın. Reaksiyon sonrası çözeltiyi oda sıcaklığında 4 dakika boyunca 6.000 rpm / 6.198 rcf'de santrifüjleyin ve ardından süpernatanı boşaltın.
    2. Nano tabakaları yeniden süspanse etmek için 25 mL ultra saf su ekleyin. Aynı koşulları kullanarak santrifüjleyin ve ardından süpernatanı boşaltın.
    3. Yıkama, santrifüjleme ve boşaltma adımlarını su kullanarak toplam beş kez ve ardından etanol kullanarak üç kez tekrarlayın.
      NOT: Etanol yerine izopropil alkol de kullanılabilir.
  4. Mikrodalga reaksiyonundan önce ve sonra pH'ın ölçülmesi
    1. Mikrodalga reaksiyonuna başlamadan önce öncü çözeltinin pH'ını ölçün ve ilk santrifüjlemeden hemen sonra süpernatantın pH'ını ölçün.
  5. Numunenin kurutulması
    1. Santrifüj tüplerini gözenekli bir örtü görevi görecek şekilde bir kağıt mendil veya kağıt havluyla örtün ve ortam atmosferi altında 21 saat boyunca 70 °C'de bir numune fırınında kurutun.
      NOT: Kuruma süresi ve koşulları, Temsili Sonuçlarda açıklandığı gibi (XRD) tepe noktalarının nispi yoğunluklarını ve 2θ° değerlerini etkileyebilir.

2. Malzeme karakterizasyonu ve analizi

  1. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) kullanılarak morfoloji ve bileşimin karakterize edilmesi
    1. Bir su banyosu sonikatörü kullanarak az miktarda Ni(OH)2 tozunu 1 mL etanol içinde süspanse ederek numuneleri SEM ve EDS analizi için hazırlayın.
    2. Ni(OH)2/etanol karışımını bir SEM saplaması üzerine damlatın ve SEM saplamasını 70 °C'de bir numune fırınına yerleştirerek etanolü buharlaştırın.
    3. SEM mikrograflarını ve EDS spektrumlarını toplayın. 6,5 kX, 25 kX ve 100 kX büyütmelerde 10 kV'luk bir hızlanma gerilimi ve 0,34 nA'lık bir akım kullanarak SEM görüntülerini toplayın. 10 kV'luk bir hızlanma voltajı, 1.4 nA'lık bir akım ve 25 kX'lik bir büyütme kullanarak seçilen bölgelerde EDS spektrumlarını toplayın.
  2. Yüzey alanı ve gözenekliliğin nitrojen fizyorpsiyon porozimetrisi kullanılarak analiz edilmesi
    1. Numune tüpüne 25 mg Ni(OH)2 ekleyerek numuneleri analize hazırlayın. Analizden önce 16 saat boyunca 120 °C'de vakum altında analiz öncesi gaz giderme ve kurutma prosedürü gerçekleştirin.
    2. Nitrojen (N2) izotermlerini toplamak için numune tüpünü gaz giderme portundan analiz portuna aktarın.
    3. Spesifik yüzey alanını belirlemek için Brunauer-Emmett-Teller (BET) analizini kullanarakN2 izoterm verilerini analiz edin. BET analizini Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) metodolojilerine göre gerçekleştirin33. BET analizini gerçekleştirmek için kullanılan özel analiz yazılım paketi, Malzeme Tablosuna dahil edilmiştir.
    4. Gözenek hacmi, gözenek çapı ve gözenek boyutu dağılımını elde etmek için Barrett-Joyner-Halenda (BJH) yöntemini kullanarak izotermin desorpsiyon dalını analiz edin. BJH analizini IUPAC metodolojilerine göre gerçekleştirin. 33 BJH analizini gerçekleştirmek için kullanılan özel analiz yazılım paketi Malzeme Tablosunda yer almaktadır.
  3. Toz X-ışını kırınımı (XRD) kullanarak yapısal analiz
    1. Toz yüzeyinin düz olduğundan emin olarak, sıfır arka planlı bir toz XRD tutucunun numune kuyusunu Ni(OH)2 ile doldurun.
    2. 5adımlık bir artış kullanarak 80 ° -80 ° 2θ arasında bir CuK α radyasyon kaynağı kullanarak toz X-ışını difraktografilerini toplayın.
    3. Bragg yasasını kullanarak d-aralığını analiz edin,
      nλ = 2d sinθ,
      burada n bir tamsayıdır, λ X-ışınlarının dalga boyu, d d-aralığıdır ve θ gelen ışınlar ile numune arasındaki açıdır.
    4. Scherrer denklemini kullanarak kristalit alan boyutunu (D) analiz edin,
      Equation 1
      burada Ks Scherrer sabitidir (analiz için 0.92'lik bir Scherrer sabiti kullanılmıştır), λ X-ışınlarının dalga boyudur β2θkırınım tepe noktasının integral genişliğidir ve θ Bragg açısıdır (radyan cinsinden). Analiz için, β2θyarı maksimumda (fwhm) tam genişlik olarak alındı ve 0.939434 sabiti ile çarpıldı.
  4. Zayıflatılmış toplam yansıma-Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (ATR-FTIR) kullanılarak malzemenin karakterize edilmesi
    1. Zayıflatılmış toplam yansıma (ATR) ekini Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) spektrometresine takın.
    2. Küçük bir pelet oluşturmak için iki cam slayt arasına az miktarda Ni(OH)2 tozu bastırın.
    3. Ni(OH)2 peletini silikon ATR kristali üzerine yerleştirin ve 400 ile 4.000 cm-1 arasında bir FTIR spektrumu elde edin. Kızılötesi spektrumlar, 4 cm-1 çözünürlüğe sahip 16 ayrı taramanın ortalamasını temsil eder.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Reaksiyon sıcaklığı ve süresinin α-Ni(OH)2 sentezi üzerindeki etkisi
Reaksiyondan önce, öncü çözelti [Ni(NO3)2 ·6H2O, üre, etilen glikol ve su], pH'ı 4.41 ± 0.10 olan şeffaf yeşil bir renktir (Şekil 2A ve Tablo 1). Mikrodalga reaksiyonunun sıcaklığı (120 °C veya 180 °C), çözeltinin yerinde reaksiyon basıncını ve rengini etkiler (Şekil 2B-G ve Şekil 3). 120 °C reaksiyonu için, mikrodalga radyasyonu öncü çözeltiyi 1 dakika 30 saniyeden daha kısa sürede 120 °C sıcaklığa ısıtır. Mikrodalga reaktörü, değişken mikrodalga gücü altında sıcaklığı 13 ila 30 dakika boyunca 120 °C'de tutar ve daha sonra kabın 55 °C'ye soğuması için 3 dakika gerekir (Şekil 3A). Sıcaklık uygulandığında, 120 °C reaksiyonu mütevazı miktarda basınç üretir ve maksimum 9-11.5 psi reaksiyon basıncına ulaşır. Çözelti pH'ı 120 °C'de 13 dakika sonra 4.41 ± 0.10'dan 6.75 ± 0.04'e yükselir ve 120 °C'de 30 dakika sonra 7.03 ± 0.04'e yükselir.  Santrifüjleme, çökelmiş tozu yeşil süpernatanttan ayırır (Şekil 2B-F). Sonraki yıkama ve kurutma, 13 dakikalık reaksiyon süresi için 62 ± 12 mg verime ve 120 ° C'de 30 dakikalık reaksiyon süresi için 131 ± 24 mg verime sahip yeşil bir toz (Şekil 2H) verir (Tablo 1).

Reaksiyon sıcaklığının 120 °C'den 180 °C'ye yükseltilmesi, önemli basınç birikimine (Şekil 3A'ya karşı 3B), reaksiyon sonrası süpernatan renginde değişikliklere (Şekil 2B'ye karşı 2D ve 2E'ye karşı 2G) neden olur ve hem 13 hem de 30 dakikalık reaksiyon sürelerinde 120 °C reaksiyona göre reaksiyon verimini artırır (Tablo 1 ). 180 °C'lik bir reaksiyon sıcaklığı kullanılarak, reaksiyon, reaksiyonun sona ermesiyle aynı zamana denk gelen maksimum 138 psi'lik bir reaksiyon basıncına ulaşır (Şekil 3A). Farklı bileşenlerin basınca nispi katkılarını belirlemek için, orijinal öncü çözelti kullanılarak üretilen basınç, bir su, etilen glikol ve üre çözeltisi ve bir su ve etilen glikol çözeltisi kullanılarak üretilen basınçla karşılaştırılır (Ek Şekil 1). 180 °C'lik bir reaksiyon sıcaklığı kullanılarak her bir çözeltiden üretilen basıncın karşılaştırılmasından (Ek Şekil 1), üre içeren çözeltiler daha yüksek basınçlarla sonuçlanır. Su ve etilen glikol çözeltisi, reaksiyon boyunca sabit bir 50 psi katkıda bulunur; su, etilen glikol ve üre çözeltisi, nikel nitrat, su, etilen glikol ve üre çözeltisi ile benzer bir basınç profiline sahiptir (Ek Şekil 1'de kırmızı ve mavi olarak görülmektedir). Üre içeren çözeltiler içinde 180 ° C'de üretilen ek basınç, üre27'nin gaz fazı CO2 ve NH3'e (aşağıdaki bölümde tartışıldığı gibi) ayrışmasına ve buhar fazı H2O'nun toplam basınca katkıda bulunmasına atfedilir.

120 °C mikrodalga reaksiyonunu takiben yeşil renkli süpernatantın aksine (Şekil 2E,F), 180 °C reaksiyonunu takiben elde edilen süpernatant mavidir (Şekil 2G). Reaksiyonun yerinde fotoğrafları, reaksiyon soğuduktan sonra mavi renklenmeyi gösterir (Şekil 3C) ve çözelti, mikrodalga ısıtmanın sonu (Şekil 3B'de kutu #2) ile soğutma adımının sonu (Şekil 3B'de kutu #3) arasında kademeli bir renk değişimine uğrar. Çözeltinin mikrodalga kaynaklı 180 °C'ye ısıtılmasından önce, nikel tuzu çözeltiye şeffaf yeşil bir renk verir (Şekil 3C, Şekil 3B'deki blok kutusu #1'e karşılık gelir). Reaksiyon sona erdiğinde çözelti bulanık soluk yeşildir (Şekil 3C, Şekil 3B'deki blok kutusu #2), ancak reaksiyon soğudukça ve basınç azaldıkça, çözeltinin rengi bulanık yeşilden maviye değişir (Şekil 3C, Şekil 3B'deki blok kutusu #3). 180 °C reaksiyonunun süpernatantının pH'ı 8.91 ± 0.03'tür, bu da 120 °C süpernatantına göre çok daha yüksektir (13 dakikalık reaksiyon süresi için pH 6.75 ± 0.04) ve daha yüksek pH, daha yüksek üre ayrışma seviyeleri ile ilişkili olabilir. 180 ° C reaksiyonunun 13 dakika boyunca santrifüjlenmesi, yıkanması ve kurutulması, 120 ° C reaksiyonlarının veriminden çok daha yüksek olan 202 ± 4 mg'lık bir verimle yeşil bir toz (tozla birlikte mavi renk ipucu gözlenmedi) ile sonuçlanır (Tablo 1).

Reaksiyon süresi ve sıcaklığının α-Ni(OH)2'nin morfolojisi, bileşimi ve gözenekliliği üzerindeki etkisi
Taramalı elektron mikrografları (SEM), sentezlenen Ni(OH)2 malzemelerinin, rastgele iç içe geçmiş ultra ince nano tabakaların agregalarından (~1-5 μm çapında) oluştuğunu ortaya koymaktadır (Şekil 4). SEM görüntülerinden reaksiyon sıcaklığı, genel agrega içindeki tek tek nano tabakaların göreceli yönlü büyümesini etkiler. 180 °C reaksiyonları için (Şekil 4D-F), agrega içindeki tek bir nano tabaka, 120 °C reaksiyonlarınınkine göre daha uzun yanal tabaka boyutlarına sahip gibi görünmektedir (Şekil 4A-C ve 4G-L). 120 °C'de 13 dakika (Şekil 4A) ile 120 °C'de 30 dakika (Şekil 4G) sentezlenen malzemelerin SEM görüntülerinin karşılaştırılması, reaksiyon süresinin 120 °C'de 13 dakikadan 30 dakikaya çıkarılmasının, çekirdekli nanoyapı agregalarının boyutunu ~3 μm'den ~5 μm'ye çıkardığını göstermektedir. Benzer malzemelerin yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu görüntülemesi, nano tabakaların tek bir kristal32 olan bir nanotabakadan ziyade çoklu kristalitlerden oluştuğunu gösterdi. Bu sentez yolunun bir varyasyonundan üretilen malzemelerin analizi, nano tabakaların 2-12 nm kalınlığında olduğunu ve tek tek (001) katmanların12 organize yığınlarından oluştuğunu gösterdi.

Enerji dağıtıcı X-Işını spektroskopisi (EDS), sentezlenen tüm nano tabaka malzemeleri içinde nikel, oksijen, karbon ve nitrojenin düzgün bir dağılımını gösterir (Şekil 5). Yapıya dahil edilen karbon ve nitrojen, reaksiyon öncülerinden (örneğin nitratlar, üre ve etilen glikol) vetürevlerinden 4,12,35 kalan bileşiklerden kaynaklanır ve bu bileşiklerin yapı içindeki varlığı, aşağıda açıklandığı gibi FTIR analizi ile desteklenir.

Azot fizyosorpsiyon analizinden, mikrodalga sentezlenen Ni(OH)2 nanotabakaları, 61-85m2·g-1 arasında değişen BET yüzey alanlarına, ortalama gözenek hacimleri 21-35 Å'ye ve kümülatif gözenek hacimleri 0.426-0.630cm3·g-1'e sahiptir (Tablo 1). İzoterm tipi ve gözenek genişlikleri33 için IUPAC isimlendirmesi kullanılarak, bu protokol kullanılarak yapılan malzemelerin tümü Tip IV izotermler sergiler ve gözenek boyutu dağılım grafikleri, serbest hacmin çoğunluğunun mezopor (gözenek genişliği 2-50 nm) ve makropor (gözenek genişliği >50 nm) aralıklarında olduğunu gösterir (Ek Şekil 2). Bu ölçümlerden, farklı reaksiyon sıcaklıklarında ve sürelerinde hazırlanan malzemelerin yüzey alanları birbirlerinin deney hatası içindedir. 180 °C'de 13 dakika sentezlenen malzeme, 120 °C'de 13 dakika sentezlenen malzemeden daha küçük bir gözenek çapına ve gözenek hacmine sahiptir, bu da reaksiyon sıcaklığının malzemenin gözenekliliğini etkilediğini gösterir.

Reaksiyon süresi ve sıcaklığının α-Ni(OH)2'nin yapısı üzerindeki etkisi
Mikrodalga ile sentezlenen üç numunenin XRD modelleri, α-Ni(OH)2'nin karakteristik zirvelerini gösterir. 11-12°, 23-24°, 33°, 36° ve 59° aralığında çeşitli kırınım pikleri gözlenir 2θ, sırasıyla (001), (002), (110), (111) ve (300) α-Ni(OH)2 düzlemlerine karşılık gelir (Şekil 6A)12. 120 °C'de 13 dakika boyunca sentezlenen malzemenin X-ışını difraktogramında gözlemlenen tepe konumları, hidratlı bir α-Ni(OH)2 yapısınınkilerle eşleşir (ICDD kart no. 00-038-0715). 120 °C reaksiyonu için, sentez süresi 13'ten 30 dakikaya çıktıkça, (001) yansımanın konumu daha düşük bir 2θ değerine kayar (Şekil 6B), katmanlar arası galeri yüksekliğini 7.85'ten 7.94 Å'ye genişletir. Sentez süresinin 120 °C'de 13 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması, deneysel hatanın ötesinde (001) veya (110) yönlerindeki kristalit alan boyutunu önemli ölçüde etkilemez (sonuçlar Tablo 2'de özetlenmiştir).

Reaksiyon süresinin etkilerine ek olarak, mikrodalga reaksiyon sıcaklığının 120 °C'den 180 °C'ye çıkarılması da α-Ni(OH)2 kristal yapısında değişikliklere neden olur. Yüksek sıcaklıklarda, (001) kırınım düzlemi daha yüksek bir 2θ değerine kayar (Şekil 6B), katmanlar arası galeri yüksekliğini 7.85'ten 7.36 Å'ye kısaltır ve daha dar (002) bir tepe ile sonuçlanır, bu da katmanlar arası bölgede daha yüksek bir düzen derecesini gösterir (Şekil 6A). 180 °C'de sentezlenen α-Ni(OH)2'nin (001) kırınım düzlemi, hidratlı bir α-Ni(OH)2 (ICDD kartı no. 00-038-0715) ile nitratlanmış bir α-Ni(OH)2 (ICDD kartı no. 00-022-0752) arasındaki bir konumda meydana gelir ve bu nedenle yapı, hidratlı/nitratlı bir α-Ni(OH)2 ile tutarlıdır (Şekil 6B). Önceki çalışmalar, α-Ni(OH)2'deki (001) yansımaların tepe konumunun kurutma koşullarına36 bağlı olduğunu gösterdiğinden, kurutma koşullarının (70) tepe konumu üzerindeki potansiyel etkisini önlemek için numunelere aynı kurutma koşulları (21 °C, 001 saat, ortam atmosferi) uygulanmıştır. Karşılaştırma için, diğer kurutma koşullarının etkisi de değerlendirildi. Ortam atmosferi veya vakum altında 16 saatlik kurutma koşulları, ortam atmosferi altında 001 saat boyunca 70 °C'lik standart kurutma koşullarımızın deneysel hatası dahilinde (21) d-aralığı ile sonuçlandı (Ek Şekil 3B). Ortam atmosferi altında 24 saatlik daha uzun bir kuruma süresinin kullanılması, deneysel hatanın biraz ötesinde bir (001) d-aralığı ile sonuçlanır; bununla birlikte, farklı reaksiyon koşullarının kullanılmasından kaynaklanan (001) yansımasının d-aralığındaki kaymalar (Tablo 2), farklı kurutma koşullarının deneysel hatasının ötesindedir (Ek Şekil 3B).

Nano tabaka morfolojisi, α-Ni (OH) 2 kristal yapısı içinde ortogonal düzlemler olan (001) ve (110) düzlemlerden oluşan önemli ölçüde farklı boyutlarda kristal alanlarla sonuçlanır (Şekil 6C). (001) düzlemleri, Ni(OH)2 katmanlarının sıralanmasından kaynaklanırken, (110) düzlemleri, nano tabakanın düzlemi içindeki atomların sıralanmasından kaynaklanır. 120 °C'de sentezlenen α-Ni(OH)2 malzemesi için, 4.5 nm (001) ve 12.9 nm (110) kristalit alan boyutları, tabakaların kalınlığına göre tabakaların daha büyük yanal boyutlarını gösteren SEM görüntüleri ile tutarlıdır (Şekil 4). 120 °C ve 180 °C'de sentezlenen α-Ni(OH)2'nin 13 dakika boyunca karşılaştırılması, 180 °C'de sentezlenen malzeme, 120 °C'de elde edilen değerlere göre 6.6 nm (001) ve 15.2 nm (110) gibi daha büyük etki alanı boyutlarına sahiptir (Tablo 2), bu, 120 °C malzemelere göre agrega içinde daha büyük ve daha düz nanotabakalar gösteren SEM mikroskobu ile tutarlıdır (Şekil 4). Daha yüksek bir sıcaklıkta sentezlenen malzeme, nitrojen fizyosorpsiyon analizinden elde edilen daha küçük gözenek çapı ve gözenek hacmi ile tutarlı olan daha büyük bir alan boyutuna sahiptir (Tablo 1).

400-4.000 cm-1 bölgesindeki mikrodalga sentezli nano tabakaların ATR-FTIR spektrumları (Şekil 7A ve Tablo 2), 400-800 cm-1 arasında bir Ni-O kafes modu35, ligandlardan ve yapısal moleküllerdengelen modlar 35 800-2.000 cm-1 arasında, siyanat bantları31 2.000 ile 2.500 cm-1 arasında ve α-OH kafes modları35 3.500 ila 3.800 cm-1 arasında. Ek şekillere, Ni-O kafes modlarının genişletilmiş bölgeleri (Ek Şekil 4A), siyanat modları (Ek Şekil 4B) ve α-OH kafes modlarının (Ek Şekil 4C) dahil edilmiştir. Farklı reaksiyon koşulları sırasında hazırlanan malzemeler için deneysel dalga sayıları ve önceki çalışmalardan elde edilen tepe atamaları Ek Tablo 1'de yer almaktadır. FTIR spektrumlarının bölge etiketli ligand ve yapısal molekülleri içinde (Şekil 6B), tüm numuneler iki farklı nitrat titreşim modu, bir bağlı nitrat, ν3 (NO3-) ve bir serbest nitrat, ν3 (serbest NO3-), nikel nitrat çözeltilerinden sentezlenen α-Ni (OH) 2 arasında bir ortaklıkgösterir 12,35. Her üç numune de üre türevi siyanatlardan, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 ves(HOH)35 δ serbest sudan kaynaklanan titreşimsel germe modlarını göstermektedir. ν(CO) modu, α-Ni(OH)2 malzemesi31 içindeki karbonatlara atfedilir. Reaksiyon süresinin 120 °C'de 13 dakikadan 30 dakikaya çıkarılması, ν(CO) modunun bağıl yoğunluğunun azalmasına neden olur, bu da daha uzun reaksiyon sürelerinin karbonatların malzemeye dahil edilmesini etkileyerek katmanlar arası bölgeyi4 etkilediğini destekler.

Reaksiyon sıcaklığının 120 °C'den 180 °C'ye yükseltilmesi, siyanat, nitrat, hidroksil ve su titreşim modlarının frekanslarını ve bağıl yoğunluklarını değiştirir (Şekil 7B). Malzemeler 120 °C ve 180 °C'de 13 dakika boyunca, 180 °C'lik daha yüksek reaksiyon sıcaklığında karşılaştırıldığında, δ(α-OH) modunun frekansı daha yüksek bir dalga sayısına kayar ( Şekil 7B'nin yeşil vurgulanmış bölgesi), Ni-merkezine koordine edilmiş -OH'nin yerel potansiyel enerji ortamında bir değişikliği gösterir. Reaksiyon sıcaklığı ayrıca siyanat, nitrat ve serbest su modlarının nispi yoğunluklarını da değiştirir. 180 °C ve 120 °C'ye ısıtılan numunelerin spektrumlarının karşılaştırılması, ν3(NO3-) moduna ( Şekil 7B'nin gri vurgulanmış bölgesi) göre, ν(CO-CN) modunun yoğunluklarının ( Şekil 7B'nin kırmızı eki) ve δ(OH, serbest) modunun ( Şekil 7B'nin mavi eki) 120 °C malzemeye kıyasla 180 °C malzeme içinde daha düşük olduğunu göstermektedir. Ek olarak, nitrat modlarının bağıl yoğunluğu, ν3 (NO3-) ve ν3 (NO3-, serbest), δ (HOH, serbest) moduna kıyasla, yüksek reaksiyon sıcaklıklarında daha yüksektir. Yüksek reaksiyon sıcaklıklarında δ(OH, serbest) moduna kıyasla nitrat modlarının nispi yoğunluğundaki artış, 120'den 180 °C'ye artan reaksiyon sıcaklığının, malzemenin hidratlı-nitratlı bir α-Ni(OH) olarak ifade edilmesiyle sonuçlandığı XRD analizini destekler.2. 2.000 ila 2.500 cm-1 arasında meydana gelen siyanat modunun tepe şekli, numunelerde iki bant olduğu görülen reaksiyon sıcaklığındaki bir yükselme ile de değişir (Ek Şekil 4B). Siyanat modu bölgesinde, 180 °C'ye ısıtılan numune, 120 °C numunelerdekine kıyasla daha yüksek frekans tepe noktasının farklı bir nispi yoğunluğuna sahiptir.

Frekans ve bağıl yoğunlukta gözlenen değişiklikler, bu parçaların yerel potansiyel enerji ortamında bir reaksiyon sıcaklığı ve zaman değişikliğini gösterir ve bu malzemeler içinde bu titreşim modlarının frekans-yapı korelasyonlarını daha fazla kurmak için ek analizlere ihtiyaç vardır.

Figure 1
Şekil 1: α-Ni(OH)2 nano tabaka sentezinin şematik gösterimi. İşlem, değişken reaksiyon süreleri (13 veya 30 dakika) ve sıcaklıklar (120 veya 180 °C) altında mikrodalgada pişirilmiş bir stok çözeltisinin (Ni(NO)3 · 6H2O, üre, etilen glikol veH2O) 20 mL alikotlarını kullandı ve α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretti. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: Nikel nitrat, üre, etilen glikol ve sudan oluşan mikrodalga reaksiyon çözeltisinin resimleri. (A) Mikrodalga radyasyonundan önce; (B) 120 °C'de 13 dakika, (C) 120 °C'de 30 dakika ve (D) 180 °C'de 13 dakika mikrodalga radyasyonundan sonra. İlk santrifüjlemeden sonra numunelerin resimleri [Ni(OH)2'yi reaksiyona girmemiş nikel nitrat, üre, etilen glikol ve sudan ayırır]: (E) 120 °C'de 13 dakika, (F) 120 °C'de 30 dakika ve (G) 180 °C'de 13 dakika. (H) 120 °C'de 13 dakika kullanılarak sentezlenen malzemelerin yıkanmış ve kurutulmuş tozları, 120 °C'de 30 dakika ve 180 °C'de 13 dakika. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Şekil 3: Nikel nitrat, üre, etilen glikol ve sudan oluşan çözeltilerin mikrodalga reaksiyonlarının zaman, sıcaklık ve basınç profilleri. Reaksiyon süresinin mikrodalga basıncı üzerindeki etkisi Ni(OH)2'yi (A) 120 °C'de 13 ve 30 dakika ve (B) 180 °C'de 13 dakika sentezledi. (C) 180 °C'de reaksiyonun yerinde reaksiyon fotoğrafları. (B)'deki 1-3 numaralı pembe iç kısımlar, (C)'deki reaksiyonun yerinde reaksiyon fotoğraflarına karşılık gelir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: Mikrodalga sentezlenmiş α-Ni(OH)2 nano tabakalarının farklı büyütmelerde taranan elektron mikrografları. (A-C) 120 °C'de 13 dakika, (D-F) 180 °C'de 13 dakika ve (GL) 120 °C'de 30 dakika. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Mikrodalga sentezli α-Ni(OH)2 nano tabakalar içinde nikel (Ni), oksijen (O), karbon (C) ve nitrojenin (N) enerji dağılımlı X-ışını spektroskopik element haritalaması. (AE) 120 °C'de 13 dakika, (FJ) 180 °C'de 13 dakika ve (KO) 120 °C'de 30 dakika. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6: Farklı reaksiyon koşulları altında (120 °C'de 13 dakika, 180 °C'de 13 dakika ve 120 °C'de 30 dakika) hazırlanan mikrodalga sentezli α-Ni(OH)2 nanotabakalarının X-ışını kırınım modeli. (A) 5 ° -80 ° 2 bölgeleri arasında toz XRD modeli. (B) α-Ni(OH)2'nin (001) düzlemini gösteren 10-14° 2 bölgelerinde difraktogramın genişletilmiş bir bölgesi. (C) Bir model α-Ni (OH) 2 kristal yapısının, bir kristal yapı yazılımı kullanılarak oluşturulan mikrodalga sentezli α-Ni (OH) 2 nano tabakalarla karşılaştırılması37. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 7
Şekil 7: Mikrodalga sentezlenmiş α-Ni(OH)2 nano tabakalarının zayıflatılmış toplam yansıma-Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (ATR-FTIR) spektrumları. Nano tabakalar farklı reaksiyon koşulları altında (120 °C'de 13 dakika, 180 °C'de 13 dakika ve 120 °C'de 30 dakika) hazırlandı ve (A) 400-4.000 cm-1 bölgesinde ATR-FTIR ile analiz edildi ve (B) 800-2.000 cm-1 bölgesinde genişletilmiş görünüm; Zirve atamaları gösterilir ve zirve atamalarının ayrıntıları metinde sağlanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Reaksiyon Koşulları EDS tarafından belirlenen element bileşimi Azot Fizyosorpsiyonu
Reaksiyon sıcaklığı (°C) Reaksiyon süresi (dakika) Reaksiyondan önce pH Reaksiyondan sonra pH Verim (mg) Atomik % Ni Atomik % O BET Yüzey alanı (m2 • g-1) Gözenek Çapı (Å) Gözenek hacmi (cm3 • g-1)
120 °C 13 4.41 ± 0.10 6,75 ± 0,04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0,630 ± 0,093
180 °C 13 4.41 ± 0.10 8,91 ± 0,03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0,497 ± 0,085
120 °C 30 4.41 ± 0.10 7,03 ± 0,04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0,426 ± 0,115

Tablo 1: Mikrodalga ile sentezlenen Ni(OH)2'nin fizyokimyasal özellikleri. Özellikler farklı sıcaklıklarda (120 °C ve 180 °C) ve reaksiyon sürelerinde (13 dakika ve 30 dakika) ölçüldü; pH, verim, enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisinden (EDS) elde edilen element bileşimi ve nitrojen porozimetri verileri; Detaylar metinde verilmiştir.

Mikrodalga Reaksiyon Koşulları X-ışını kırınımı Kızılötesi Spektroskopi
(001) d aralığı (Å) Kristalit alan boyutu (nm) Dalga sayısı (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ (α-OH) ν3(HAYIR3-) νs(OCN-)
120 °C'de 13 dakika 7,85 ± 0,17 4.5 ± 1.1 12.9 ± 1.3 617 1487 1289 2183
180 °C'de 13 dakika 7,36 ± 0,03 6.6 ± 0.5 15.2 ± 0.6 620 1493 1291 2207
120 °C'de 30 dakika 7,94 ± 0,02 5.2 ± 0.6 12.0 ± 1.7 620 1498 1294 2197

Tablo 2: Mikrodalga sentezli α-Ni(OH)2 nano tabakalarının yapısal analizi. Toz XRD ve Fourier Dönüşümü Kızılötesi spektroskopisinden elde edilen farklı reaksiyon koşulları altında (120 °C'de 13 dakika, 180 °C'de 13 dakika ve 120 °C'de 30 dakika) hazırlanan nano tabakaların yapısal analizi. Detaylar metinde verilmiştir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Mikrodalga sentezi, geleneksel hidrotermal yöntemlere (tipik reaksiyon süreleri 4,5 saat) göre önemli ölçüde daha hızlı (13-30 dakikalık reaksiyon süresi) Ni(OH)2 üretmek için bir yol sağlar38. Ultra ince α-Ni(OH)2 nano tabakalar üretmek için bu hafif asidik mikrodalga sentez yolunu kullanarak, reaksiyon süresi ve sıcaklığının, elde edilen malzemelerin reaksiyon pH'ını, verimlerini, morfolojisini, gözenekliliğini ve yapısını etkilediği gözlemlenmiştir. Bir in situ reaksiyon basınç göstergesi kullanarak, her iki 120 °C reaksiyon sırasında çok az miktarda basınç birikimi meydana gelir, ancak reaksiyon sıcaklığının 120 °C'den 180 °C'ye çıkarılması önemli miktarda reaksiyon basıncı üretir. Üre,NH3 ve CO2'ye ayrışır (denklem 3) ve daha sonra reaksiyona girerek CO32- ve OH- (denklem 4 ve 5) ve NH4+ ve OCN- (denklem 6) üretir 27, OH'nin sürekli salınımı ile Ni(OH)2 yapısının27 büyümesiyle sonuçlanan hidroliz ve yoğunlaşma reaksiyonlarını yönlendirir.

H2NCONH2 (ler) + H2O (l) Equation 2 2 NH3 (g) + CO2 (g) (3)
H2O(l) +CO2(g) →CO32(sulu)+ 2 H+(sulu) (4)
NH3(g) + H2O (l) → NH4 + (sulu) + OH-(sulu) (5)
H2NCONH2 (s) + H2O (l) → OCN- (sulu) + NH4 + (sulu) + H2O (l) (6)

180 °C'de gerçekleştirilen reaksiyon sırasında oluşan basınç artışı, ürenin ayrışmasından oluşan gaza atfedilir. 180 °C'lik reaksiyon ayrıca çözeltinin üre aracılı alkalileştirilmesinden (pH'da artış) kaynaklanan daha yüksek pH seviyeleri üretir. 180 °C reaksiyonunun pH'ındaki artış ve daha yüksek ürün verimi, nikel nitrat hidrolizini ve yoğuşma reaksiyonunu daha hızlı bir şekilde yönlendirebilen artan üre ayrışma hızından kaynaklanır. Bu analiz, üre veH2O'daα-Ni(OH)2 sentezini bildiren ve reaksiyon veriminin pH evrimine bağlı olduğunu bulan önceki çalışmalarla tutarlıdır26.

Daha yüksek reaksiyon sıcaklığında elde edilen reaksiyon basıncı ve daha yüksek pH, SEM görüntülerinden (Şekil 4) gözlemlendiği gibi, nano tabakaların tercih edilen yanal büyüme yönünü de etkileyebilir (Şekil 4), 120 °C sentezlenmiş nano tabakalar, 180 °C nano tabakaların daha düzlemsel organizasyonuna göre daha rastgele organize edilir. 180 °C reaksiyonunun sona ermesi üzerine, basınç serbest bırakıldıkça çözelti rengi bulanık yeşilden maviye değişir ve çözeltideki reaksiyona girmemiş Ni ile amonyağın reaksiyona girerek çözeltiyi maviye çevirmesiyle ilişkili olabilir. Yeşilden maviye renk değişimi,NH3'ün kalan reaksiyona girmemiş Ni2+ ile reaksiyona girmesine ve NH3 ile koordineli bir Ni kompleksi39 içerebilen mavi bir çözelti oluşturmasına bağlı olabilir. Bununla birlikte, mavi renklendirmenin spesifik türleşmesini tanımlamak için daha fazla analize ihtiyaç vardır.

Suib grubu tarafından yapılan önceki bir çalışma, 80-120 ° C aralığında (60 ° C'lik üre-hidroliz sıcaklığının üzerinde), sıcaklığın α-Ni (OH) 2 nanoçiçeklerinin mikrodalga destekli, üre aracılı sentezinde kritik bir faktör olmadığını bildirmiştir27. Bu çalışmada, daha yüksek sıcaklıklar (120-180 °C), α-Ni(OH)2'nin kristal yapısını, yerel yapısını ve gözenekliliğini etkiler. Bu mikrodalga sentez çözeltisi, çözücü seçiminde onlarınkinden farklıdır; bu reaksiyon karışık bir etilen glikol / H2O kullanırken, Suib'in grubu reaksiyon ortamı27 olarak etanol / H2O kullandı. Bu protokol (61-85m2·g-1) kullanılarak sentezlenen α-Ni(OH)2 nanotabakalarının BET yüzey alanları, NiCl2'den (9.2 m2·g-1)22 sentezlenen Ni(OH)2'ye kıyasla daha büyüktür, ancak etanol (173m2·g-1)21'deki nikel nitratın mikrodalga destekli geri akışından daha düşüktür.

Üre veH2O'dasentezlendiğinde, α-Ni(OH)2 kristalit büyümesinin anizotropik olduğu, reaksiyon süresi ile (001) yönünde [(110) büyüme sabit kalarak] arttığı ve Ni'nin tükenmesiyle dengelendiğibildirilir.2+ çözelti26'da. Bu çalışmada, daha uzun bir reaksiyon süresinin neden olduğu kristalit boyutu değişikliklerine kıyasla, yüksek sıcaklıklarda (001) ve (110) yönlerinde kristalit boyutunda daha büyük bir değişiklik gözlenmiştir. Metal ikameli α-Ni(OH)2'nin katmanlar arası bölgesinin, elektrostatiklere ve ara katman12'deki moleküllerin popülasyonuna dayalı olarak d-aralığını ve katmanlar arası sıralamayı değiştirdiği gösterilmiştir. Benzer şekilde, bu çalışma, metal katkı maddeleri kullanmak yerine, ancak yüksek reaksiyon sıcaklıklarında ve daha uzun reaksiyon sürelerinde, d-aralığı ve katmanlar arası sıralamadaki değişiklikleri göstermektedir. XRD, FTIR ve SEM-EDS analizleri, 120 °C'lik bir reaksiyon sıcaklığı kullanarak, α-Ni(OH)2 malzemesinin yapısının, ağırlıklı olarak serbest nitratlar, serbest su molekülleri ve başlangıç kimyasallarından diğer kalıntı molekülleri içeren bir ara katman bölgesi ile hidratlı bir α-Ni (OH) 2 formu olduğunu göstermektedir. α-Ni(OH)2 kristal yapısının ara katman su ve iyonlarla bir temsili, katmanlar arası su ve iyonların birim hücrede sabit kristalografik konumlarda olmadığı, ancak ab-düzleminde dönme ve çevirmeözgürlüğüne sahip olduğu Şekil 6C'de gösterilmektedir 4.

Reaksiyon sıcaklığı 180 °C'ye yükseltildiğinde, daha küçük (001) bir d-aralığı, daha düzenli (002) bir ara katman bölgesi ve δ(HOH, serbest) titreşim modunun bağıl yoğunluğunda bir azalma gözlenir. 180 ° C'de sentez sırasında, reaksiyondaki basınç birikimi kısmen ürenin ayrışmasından meydana gelir, ancak aynı zamandaH2O'nunbuharlaşmasından da meydana gelir, bu da α-Ni(OH)2 yapısına dahil edilecek daha az çözelti fazıH2Oile sonuçlanır. 120 ve 180 °C'de δ(HOH, serbest) moduna kıyasla nitrat modlarının ν3 (NO3-) ve ν3 (NO3-, serbest) XRD tepe konumlarındaki ve nispi yoğunluklarındaki farklılıklar, reaksiyonun daha yüksek sıcaklıkta yürütülmesinin yapı içindeki nitratların nispi konsantrasyonunu arttırdığını destekler; Bununla birlikte, nitrat anyonlarının yapı içinde nasıl etkileşime girdiğini belirlemek için daha fazla analize ihtiyaç vardır. Üre ayrışması, Ni(OH)2 hidrolizini ve yoğuşma reaksiyonunu 120 °C reaksiyonlarına göre daha yüksek reaksiyon verimlerine doğru yönlendirerek artan reaksiyon basıncına katkıda bulunur. 180 °C numunenin νs(COCN) modunun nispi yoğunluğu, 120 °C numuneye göre azalır, bu da yapı içinde daha yüksek sıcaklıklarda üre bozunma ürününün daha azının bulunduğunu gösterir.

Bu çalışma, Ni(OH)2'nin mikrodalga destekli sentezi için bir protokol sağlar ve reaksiyon sıcaklığının ve süresinin α-Ni(OH)2 yapısını ve verimini etkilediğini gösterir. Yapıyı kontrol etmek için farklı sentez koşullarının kullanılması, piller ve diğer uygulamalar için geliştirilmiş malzemeler geliştirmek için bir yol sağlar. Bu reaksiyonun sınırlamaları, protokolün yıkama/santrifüjleme adımlarından kaynaklanan nispeten büyük hacimlerde nikel içeren sulu atıkları içerir. Reaksiyon, yan ürün olarak yüksek basınçlar ve amonyak üretebilir ve açık hava reaktörleri veya havalandırılmayan çalışma alanları için uygun olmayabilir. Ek olarak, bu protokol laboratuvar ölçekli bir mikrodalga reaktöründe değerlendirildi ve sentez yolunu kilogram ölçeğine ölçeklendirmek için değiştirilebilir.

Ek Şekil 1: Reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon basıncının zamana karşı karşılaştırılması. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 2: Mikrodalga sentezli αNi(OH)2 nano tabakalarının analizi. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 3: Kurutma koşullarının α-Ni(OH)2'nin X-ışını kırınım modelleri üzerindeki etkileri. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 4: Mikrodalga sentezli α-Ni(OH)2 nano tabakalarının zayıflatılmış toplam yansıma-Fourier dönüşümü kızılötesi (ATR-FTIR) spektrumları. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Tablo 1: Mikrodalga sentezli α-Ni (OH) 2 nano tabakalarının FTIR analizi. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların çıkar çatışması yoktur.

Acknowledgments

SWK ve CPR, Deniz Araştırmaları Ofisi Donanma Denizaltı Araştırma Programı'nın (Hibe No. N00014-21-1-2072) desteğini minnetle kabul eder. SWK, Deniz Araştırma Girişimi Staj Programından gelen desteği kabul eder. C.P.R ve C.M., reaksiyon koşullarının analizi için Ulusal Bilim Vakfı Malzeme Araştırma ve Eğitim Ortaklıkları (PREM) Akıllı Malzemeler Montaj Merkezi, Ödül No. 2122041'in desteğini kabul etti.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Kimya Sayı 198 Reaksiyon Sıcaklığı Reaksiyon Süresi Malzeme Yapısı Ürün Verimi Katmanlar Arası Aralık Kristal Alan Boyutu Gözenek Çapı Reaksiyon Basıncı Mikrodalga Destekli Sentez Yolu Yüksek Verimli Proses Geçiş Metal Hidroksitleri Enerji Depolama Kataliz Sensör Uygulamaları
Mikrodalga Sentez Koşullarının Nikel Hidroksit Nano Levhaların Yapısına Etkisi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kimmel, S. W., Kuykendall, V.,… More

Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter