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Chemistry

Efeito das Condições de Síntese por Micro-ondas na Estrutura de Nanofolhas de Hidróxido de Níquel

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nanofolhas de hidróxido de níquel são sintetizadas por uma reação hidrotermal assistida por micro-ondas. Este protocolo demonstra que a temperatura e o tempo de reação utilizados para a síntese de micro-ondas afetam o rendimento da reação, a estrutura cristalina e o ambiente de coordenação local.

Abstract

Um protocolo para síntese hidrotermal rápida assistida por micro-ondas de nanofolhas de hidróxido de níquel sob condições levemente ácidas é apresentado, e o efeito da temperatura e do tempo de reação na estrutura do material é examinado. Todas as condições de reação estudadas resultam em agregados de nanofolhas de α-Ni(OH)2 em camadas. A temperatura e o tempo de reação influenciam fortemente a estrutura do material e o rendimento do produto. A síntese de α-Ni(OH)2 em temperaturas mais altas aumenta o rendimento da reação, diminui o espaçamento entre camadas, aumenta o tamanho do domínio cristalino, desloca as frequências dos modos vibracionais dos ânions intercamadas e diminui o diâmetro dos poros. Tempos de reação mais longos aumentam o rendimento da reação e resultam em tamanhos de domínio cristalino semelhantes. O monitoramento da pressão de reação in situ mostra que pressões mais altas são obtidas em temperaturas de reação mais altas. Esta rota de síntese assistida por micro-ondas fornece um processo escalável rápido, de alto rendimento que pode ser aplicado à síntese e produção de uma variedade de hidróxidos de metais de transição usados para inúmeras aplicações de armazenamento de energia, catálise, sensores e outras.

Introduction

O hidróxido de níquel, Ni(OH)2, é usado para inúmeras aplicações, incluindo baterias de níquel-zinco e níquel-hidreto metálico 1,2,3,4, células a combustível4, eletrolisadores de água 4,5,6,7,8,9, supercapacitores4, fotocatalisadores 4, trocadores de ânions10e muitas outras aplicações analíticas, eletroquímicas e de sensores 4,5. Ni(OH)2 possui duas estruturas cristalinas predominantes: β-Ni(OH)2 e α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 adota uma estrutura cristalina de Mg(OH)2 do tipo brucita, enquanto α-Ni(OH)2 é uma forma turboestrateticamente estratificada de β-Ni(OH)2 intercalada com ânions residuais e moléculas de água da síntese química4. Dentro da α-Ni(OH)2, as moléculas intercaladas não estão dentro de posições cristalográficas fixas, mas têm um grau de liberdade de orientação, e também funcionam como uma cola intercamada estabilizando as camadas de Ni(OH)2 4,12. Os ânions interlamelares de α-Ni(OH)2 afetam o estado médio de oxidação de Ni13 e influenciam o desempenho eletroquímico de α-Ni(OH)2 (em relação ao β-Ni(OH)2) para aplicações em baterias 2,13,14,15, capacitores16 e eletrólise em água 17,18.

Ni(OH)2 pode ser sintetizada por precipitação química, precipitação eletroquímica, síntese sol-gel ou síntese hidrotérmica/solvotérmica4. Precipitação química e rotas de síntese hidrotermal são amplamente utilizadas na produção de Ni(OH)2, e diferentes condições sintéticas alteram a morfologia, a estrutura cristalina e o desempenho eletroquímico. A precipitação química de Ni(OH)2 envolve a adição de uma solução altamente básica a uma solução aquosa de sal de níquel (II). A fase e a cristalinidade do precipitado são determinadas pela temperatura e identidades e concentrações do sal de níquel (II) e da solução básica utilizada4.

A síntese hidrotermal de Ni(OH)2 envolve o aquecimento de uma solução aquosa de sal precursor de níquel (II) em um frasco de reação pressurizado, permitindo que a reação prossiga a temperaturas mais altas do que normalmente permitidas sob pressão ambiente4. As condições da reação hidrotermal tipicamente favorecem o β-Ni(OH)2, mas o α-Ni(OH)2 pode ser sintetizado (i) usando um agente de intercalação, (ii) usando uma solução não aquosa (síntese solvotérmica), (iii) diminuindo a temperatura da reação, ou (iv) incluindo ureia na reação, resultando em α-Ni(OH)2 intercalado com amônia 4. A síntese hidrotermal de Ni(OH)2 a partir de sais de níquel ocorre através de um processo de duas etapas que envolve uma reação de hidrólise (equação 1) seguida por uma reação de condensação de olação (equação 2). 19º

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

A química de micro-ondas tem sido usada para a síntese one-pot de uma grande variedade de materiais nanoestruturados e é baseada na capacidade de uma molécula ou material específico de converter energia de micro-ondas em calor20. Nas reações hidrotermais convencionais, a reação é iniciada pela absorção direta de calor através do reator. Em contraste, dentro das reações hidrotermais assistidas por micro-ondas, os mecanismos de aquecimento são a polarização dipolar do solvente oscilando em um campo de micro-ondas e a condução iônica gerando atrito molecular localizado20. A química de micro-ondas pode aumentar a cinética de reação, a seletividade e o rendimento das reações químicas20, tornando-se de interesse significativo para um método escalável e industrialmente viável para sintetizar Ni(OH)2.

Para cátodos de baterias alcalinas, a fase α-Ni(OH)2 fornece melhor capacidade eletroquímica em comparação com a fase13 de β-Ni(OH)2, e métodos sintéticos para sintetizar α-Ni(OH)2 são de particular interesse. α-Ni(OH)2 tem sido sintetizado por uma variedade de métodos assistidos por micro-ondas, que incluem refluxo assistido por micro-ondas21,22, técnicas hidrotermais assistidas por micro-ondas23,24 e precipitação catalisada por base assistida por micro-ondas25. A inclusão de ureia na solução reacional influencia significativamente o rendimento da reação26, o mecanismo26,27, a morfologia e a estrutura cristalina27. A decomposição da ureia assistida por micro-ondas foi determinada como um componente crítico para a obtenção de α-Ni(OH)227. Foi demonstrado que o conteúdo de água em uma solução de etilenoglicol-água afeta a morfologia da síntese assistida por micro-ondas de nanofolhas de α-Ni(OH)24 24. O rendimento da reação de α-Ni(OH)2, quando sintetizado por uma rota hidrotermal assistida por micro-ondas usando uma solução aquosa de nitrato de níquel e ureia, foi dependente do pH26 da solução. Um estudo prévio de nanoflores de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas usando uma solução precursora de EtOH/H2O, nitrato de níquel e ureia constatou que a temperatura (na faixa de 80-120 °C) não era um fator crítico, desde que a reação fosse conduzida acima da temperatura de hidrólise da ureia (60 °C)27. Um trabalho recente que estudou a síntese de Ni(OH)2 por micro-ondas usando uma solução precursora de acetato de níquel tetrahidratado, ureia e água verificou que, a uma temperatura de 150 °C, o material continha as fases α-Ni(OH)2 e β-Ni(OH)2, o que indica que a temperatura pode ser um parâmetro crítico na síntese de Ni(OH)228.

A síntese hidrotermal assistida por micro-ondas pode ser usada para produzir α-Ni(OH)2 e α-Co(OH)2 de alta área superficial usando uma solução precursora composta de nitratos metálicos e ureia dissolvida em uma solução de etilenoglicol/H2O 12,29,30,31. Materiais catódicos de α-Ni(OH)2 substituídos por metais para baterias alcalinas de Ni-Zn foram sintetizados usando uma síntese escalonada projetada para um reator de micro-ondas de grande formato12. O α-Ni(OH)2 sintetizado por micro-ondas também foi utilizado como precursor para a obtenção de nanofolhas de β-Ni(OH)212, nanoframes de níquel-irídio para eletrocatalisadores da reação de evolução de oxigênio (REA)29 e eletrocatalisadores bifuncionais de oxigênio para células a combustível e eletrolisadores de água30. Esta rota de reação de micro-ondas também foi modificada para sintetizar Co(OH)2 como precursor de nanoframes de cobalto-irídio para eletrocatalisadores OER ácidos31 e eletrocatalisadores bifuncionais30. A síntese assistida por micro-ondas também foi usada para produzir nanofolhas de α-Ni(OH)2 substituídas por Fe, e a razão de substituição de Fe altera a estrutura e a magnetização32. No entanto, um procedimento passo a passo para a síntese de α-Ni(OH)2 em micro-ondas e a avaliação de como a variação do tempo e da temperatura de reação dentro de uma solução de água-etilenoglicol afeta a estrutura cristalina, a área superficial e a porosidade, e o ambiente local de ânions intercamadas dentro do material não foi relatado anteriormente.

Este protocolo estabelece procedimentos para síntese por micro-ondas de alto rendimento de nanofolhas de α-Ni(OH)2 usando uma técnica rápida e escalável. O efeito da temperatura e do tempo de reação foram variados e avaliados usando monitoramento de reação in situ , microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios X, porosimetria de nitrogênio, difração de raios X de pó (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para entender os efeitos de variáveis sintéticas no rendimento da reação, morfologia, estrutura cristalina, tamanho de poros e ambiente de coordenação local de nanofolhas de α-Ni(OH)2 .

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Protocol

NOTA: A visão geral esquemática do processo de síntese de micro-ondas é apresentada na Figura 1.

1. Síntese por micro-ondas de nanofolhas de α-Ni(OH)2

  1. Preparação da solução precursora
    1. Preparar a solução precursora misturando 15 ml de água ultrapura (≥18 MΩ-cm) e 105 ml de etilenoglicol. Adicionar 5,0 g de Ni(NO3)2 · 6 H2O e 4,1 g de ureia para a solução e cobertura.
    2. Coloque a solução precursora em um sonicador de banho cheio de gelo e água (frequência de 40 kHz) e sonice na potência máxima (sem pulso) por 30 min.
  2. Reação de micro-ondas da solução precursora
    1. Transfira 20 ml da solução precursora para um frasco para injetáveis de reacção de micro-ondas com uma barra de agitação de politetrafluoroetileno (PTFE) e sele o recipiente de reacção com uma tampa de bloqueio com um forro de PTFE.
    2. Programe o reator de micro-ondas para aquecer até a temperatura de reação usando o ajuste o mais rápido possível (para 120 ou 180 °C) e mantenha nessa temperatura por 13-30 min.
      NOTA: Aquecimento o mais rápido possível é uma configuração de micro-ondas que aplica a potência máxima do micro-ondas até que a temperatura desejada seja atingida; Aplique potência variável a partir de então para manter a temperatura de reação.
    3. Após a conclusão da reação, ventilar a câmara de reação com ar comprimido até que a temperatura da solução atinja 55 °C. Cada estágio da reação (aquecimento, retenção e resfriamento) é realizado sob agitação magnética a 600 rpm.
  3. Centrifugação e lavagem do precipitado de reação de micro-ondas.
    1. Transferir a solução pós-reação para tubos de centrífuga de 50 mL. Centrifugar a solução pós-reação a 6.000 rpm/6.198 rcf por 4 min à temperatura ambiente e, em seguida, decantar o sobrenadante.
    2. Adicionar 25 mL de água ultrapura para ressuspender as nanofolhas. Centrifugar usando as mesmas condições e, em seguida, decantar o sobrenadante.
    3. Repita as etapas de lavagem, centrifugação e decantação um total de cinco vezes usando água e, em seguida, três vezes usando etanol.
      NOTA: O álcool isopropílico também pode ser usado no lugar do etanol.
  4. Medição do pH antes e depois da reação de micro-ondas
    1. Medir o pH da solução precursora antes de iniciar a reacção de micro-ondas e medir o pH do sobrenadante imediatamente após a primeira centrifugação.
  5. Secagem da amostra
    1. Cubra os tubos da centrífuga com um lenço de papel ou toalha de papel para funcionar como uma cobertura porosa para reduzir a contaminação potencial e seque-os num forno de amostras a 70 °C durante 21 h sob atmosfera ambiente.
      NOTA: O tempo e as condições de secagem podem influenciar as intensidades relativas e os valores de 2θ° dos picos (DRX), conforme descrito nos Resultados Representativos.

2. Caracterização e análise do material

  1. Caracterização da morfologia e composição utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS)
    1. Preparar as amostras para análise de MEV e EDS suspendendo uma pequena quantidade de pó de Ni(OH)2 em 1 mL de etanol usando um sonicador em banho-maria.
    2. Lançar a mistura Ni(OH)2/etanol em um stub de MEV e evaporar o etanol colocando o stub de MEV em um forno de amostra a 70 °C.
    3. Coletar micrografias de MEV e espectros de EDS. Colete imagens de MEV usando uma tensão de aceleração de 10 kV e uma corrente de 0,34 nA em aumentos de 6,5 kX, 25 kX e 100 kX. Coletar espectros EDS em regiões selecionadas usando uma tensão de aceleração de 10 kV, uma corrente de 1,4 nA e uma ampliação de 25 kX.
  2. Análise da área superficial e porosidade utilizando porosimetria de fisisorção de nitrogênio
    1. Preparar as amostras para análise adicionando 25 mg de Ni(OH)2 no tubo de amostra. Realizar um procedimento de desgaseificação e secagem pré-análise sob vácuo a 120 °C por 16 h antes da análise.
    2. Transfira o tubo de amostra do porto de desgaseificação para o porto de análise para coletar isotermas de nitrogênio (N2).
    3. Analise os dados da isoterma N2 usando a análise de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para determinar a área de superfície específica. Realizar a análise BET de acordo com as metodologias da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC)33. O pacote de software de análise específico usado para realizar a análise BET está incluído na Tabela de Materiais.
    4. Analisar o ramo de dessorção da isoterma usando o método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) para obter o volume de poros, diâmetro de poros e distribuição de tamanho de poros. Realizar a análise do HAC de acordo com as metodologias da IUPAC. 33 O software de análise específico utilizado para realizar a análise do HAC está incluído na Tabela de Materiais.
  3. Análise estrutural por difração de raios X de pó (DRX)
    1. Encha o poço da amostra de um suporte de XRD em pó de fundo zero com Ni(OH)2, garantindo que a superfície do pó seja plana.
    2. Colete difratogramas de raios X de pó usando uma fonte de radiação CuKα entre 5°-80° 2θ usando um incremento de 0,01 passo.
    3. Analise o espaçamento d usando a lei de Bragg,
      nλ = 2d sinθ,
      onde n é um inteiro, λ é o comprimento de onda dos raios X, d é o espaçamento d e θ é o ângulo entre os raios incidentes e a amostra.
    4. Analise o tamanho do domínio cristalito, D, usando a equação de Scherrer,
      Equation 1
      onde Ks é a constante de Scherrer (uma constante de Scherrer de 0,92 foi usada para a análise), λ é o comprimento de onda dos raios X, β2θé a largura integral do pico de difração e θ é o ângulo de Bragg (em radianos). Para análise, tomou-se β2θcomo a largura total na metade máxima (fwhm) e multiplicado por uma constante de 0,939434.
  4. Caracterização do material por espectroscopia no infravermelho com reflectância total atenuada com transformada de Fourier (ATR-FTIR)
    1. Equipar a fixação de reflectância total atenuada (ATR) ao espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
    2. Pressione uma pequena quantidade de pó de Ni(OH)2 entre duas lâminas de vidro para criar um pequeno pellet.
    3. Colocar o pellet de Ni(OH)2 sobre o cristal ATR de silício e obter um espectro de FTIR entre 400 e 4.000 cm-1. Os espectros no infravermelho representam a média de 16 varreduras individuais com resolução de 4 cm-1 .

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Representative Results

Influência da temperatura e do tempo de reação na síntese de α-Ni(OH)2
Antes da reação, a solução precursora [Ni(NO3)2 · 6 H2O, ureia, etilenoglicol e água] é uma cor verde transparente com pH de 4,41 ± 0,10 (Figura 2A e Tabela 1). A temperatura da reação de micro-ondas (120 °C ou 180 °C) influencia a pressão de reação in situ e a cor da solução (Figura 2B-G e Figura 3). Para a reação de 120 °C, a radiação de micro-ondas aquece a solução precursora a uma temperatura de 120 °C em menos de 1 min 30 s. O reator de micro-ondas mantém a temperatura em 120 °C por 13 a 30 min sob potência variável de micro-ondas e, em seguida, o vaso requer 3 min para resfriar a 55 °C (Figura 3A). Uma vez aplicada a temperatura, a reação de 120 °C gera uma quantidade modesta de pressão, atingindo uma pressão máxima de reação de 9-11,5 psi. O pH da solução sobe de 4,41 ± 0,10 para 6,75 ± 0,04 após 13 min a 120 °C e sobe para 7,03 ± 0,04 após 30 min a 120 °C.  A centrifugação separa o pó precipitado do sobrenadante verde (Figura 2B-F). A lavagem e secagem subsequentes produzem um pó verde (Figura 2H) com um rendimento de 62 ± 12 mg para o tempo de reação de 13 min e um rendimento de 131 ± 24 mg para o tempo de reação de 30 min a 120 °C (Tabela 1).

O aumento da temperatura de reação de 120 °C para 180 °C resulta em acúmulo significativo de pressão (Figura 3A vs. 3B), mudanças na cor sobrenadante pós-reação (Figura 2B vs. 2D e 2E vs. 2G) e aumenta o rendimento da reação em relação às reações de 120 °C nos tempos de reação de 13 e 30 min (Tabela 1). Usando uma temperatura de reação de 180 °C, a reação atinge uma pressão máxima de reação de 138 psi, coincidindo com o término da reação (Figura 3A). Para determinar as contribuições relativas dos diferentes componentes para a pressão, comparam-se a pressão gerada usando a solução precursora original com a pressão gerada usando uma solução de água, etilenoglicol e ureia e uma solução de água e etilenoglicol (Figura 1 suplementar). A partir da comparação da pressão gerada a partir de cada solução utilizando uma temperatura de reação de 180 °C (Figura 1 Suplementar), soluções contendo ureia resultam em pressões mais elevadas. A solução de água e etilenoglicol contribui com uma constante 50 psi durante toda a reação; a solução de água, etilenoglicol e ureia tem um perfil de pressão semelhante ao da solução de nitrato de níquel, água, etilenoglicol e ureia (vistos em vermelho e azul na Figura 1 suplementar). A pressão adicional gerada a 180 °C dentro das soluções contendo ureia é atribuída à decomposição da ureia27 em fase gasosa CO2 e NH3 (conforme discutido na seção a seguir), com a fase vapor H2O contribuindo para a pressão global.

Em contraste com o sobrenadante de cor verde após a reação de micro-ondas de 120 °C (Figura 2E,F), o sobrenadante obtido após a reação de 180 °C é azul (Figura 2G). Fotografias in situ da reação mostram a coloração azul após o resfriamento da reação (Figura 3C), e a solução sofre uma mudança gradual de cor entre o final do aquecimento por micro-ondas (caixa #2 na Figura 3B) e o final da etapa de resfriamento (caixa #3 na Figura 3B). Antes do aquecimento da solução induzido por micro-ondas a 180 °C, o sal de níquel dá à solução uma cor verde transparente (Figura 3C, correspondente à caixa de bloco #1 na Figura 3B). A solução é verde pálido turva quando a reação termina (Figura 3C, caixa de bloco #2 na Figura 3B), mas à medida que a reação é resfriada e a pressão diminui, a solução muda de cor de verde turvo para azul (Figura 3C, caixa de bloco #3 na Figura 3B). O sobrenadante da reação de 180 °C tem um pH de 8,91 ± 0,03, que é muito maior em relação ao sobrenadante de 120 °C (pH de 6,75 ± 0,04 por 13 min de tempo de reação), e o pH mais alto pode estar relacionado a maiores níveis de decomposição de ureia. A centrifugação, lavagem e secagem da reação de 180 °C por 13 min resulta em um pó verde (não foram observados indícios de cor azul com o pó) com rendimento de 202 ± 4 mg, que é muito superior ao rendimento das reações de 120 °C (Tabela 1).

Efeito do tempo e da temperatura de reação na morfologia, composição e porosidade do α-Ni(OH)2
Micrografias eletrônicas de varredura (MEV) revelam que os materiais Ni(OH)2 sintetizados são compostos de agregados (~1-5 μm de diâmetro) de nanofolhas ultrafinas que são entrelaçadas aleatoriamente (Figura 4). A partir de imagens de MEV, a temperatura de reação influencia o crescimento direcional relativo de nanofolhas individuais dentro do agregado total. Para as reações de 180 °C (Figura 4D-F), uma nanofolha individual dentro do agregado parece ter dimensões laterais mais longas de folhas em relação às das reações de 120 °C (Figura 4A-C e 4G-L). A comparação de imagens de MEV de materiais sintetizados por 13 min a 120 °C (Figura 4A) a 30 min a 120 °C (Figura 4G) mostra que o aumento do tempo de reação de 13 para 30 min a 120 °C aumenta o tamanho dos agregados nanoestruturados nucleados de ~3 μm para ~5 μm. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução de materiais similares mostraram que as nanofolhas consistem de múltiplos cristalitos, em vez de uma nanofolha ser um único cristal32. A análise de materiais produzidos a partir de uma variação desta rota de síntese também mostrou que as nanofolhas têm 2-12 nm de espessura e são compostas por pilhas organizadas de camadas individuais (001)12.

A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) mostra uma distribuição uniforme de níquel, oxigênio, carbono e nitrogênio dentro de todos os materiais nanosheet sintetizados (Figura 5). O carbono e o nitrogênio incorporados à estrutura são provenientes de compostos residuais dos precursores da reação (por exemplo, nitratos, ureia e etilenoglicol) e derivados 4,12,35, e a presença desses compostos na estrutura é suportada pela análise de FTIR, conforme descrito abaixo.

A partir da análise da fisisorção de nitrogênio, as nanofolhas de Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas têm áreas superficiais BET variando de 61-85 m2·g-1, volumes médios de poros de 21-35 Å e volumes de poros acumulados de 0,426-0,630 cm3·g-1 (Tabela 1). Usando a nomenclatura IUPAC para o tipo de isoterma e largura de poros33, todos os materiais confeccionados com este protocolo exibem isotermas do Tipo IV, e os gráficos de distribuição de tamanho de poros mostram que a maior parte do volume livre está nas faixas de mesoporo (largura dos poros 2-50 nm) e macroporo (largura dos poros >50 nm) (Figura Suplementar 2). A partir dessas medições, as áreas superficiais dos materiais preparados em diferentes temperaturas e tempos de reação estão dentro do erro experimental um do outro. O material sintetizado a 180 °C por 13 min tem diâmetro e volume de poros menores do que o material sintetizado a 120 °C por 13 min, indicando que a temperatura de reação afeta a porosidade do material.

Impacto do tempo de reação e da temperatura na estrutura do α-Ni(OH)2
Os padrões de DRX das três amostras sintetizadas por micro-ondas mostram picos característicos de α-Ni(OH)2. Vários picos de difração são observados na faixa de 11-12°, 23-24°, 33°, 36° e 59° 2θ, correspondendo aos planos (001), (002), (110), (111) e (300) do α-Ni(OH)2, respectivamente (Figura 6A)12. As posições de pico observadas dentro do difratograma de raios X do material sintetizado a 120 °C por 13 min correspondem às de uma estrutura hidratada de α-Ni(OH)2 (placa ICDD nº 00-038-0715). Para a reação de 120 °C, à medida que o tempo de síntese aumenta de 13 para 30 min, a posição da reflexão (001) muda para um valor menor de 2θ (Figura 6B), ampliando a altura da galeria intercamadas de 7,85 para 7,94 Å. O aumento do tempo de síntese de 13 para 30 min a 120 °C não influencia significativamente o tamanho do domínio do cristalito nas direções (001) ou (110) além do erro experimental (resultados resumidos na Tabela 2).

Além dos efeitos do tempo de reação, o aumento da temperatura de reação de micro-ondas de 120 °C para 180 °C também induz mudanças na estrutura cristalina do α-Ni(OH)2 . Em temperaturas elevadas, o plano de difração (001) desloca-se para um valor mais alto de 2θ (Figura 6B), encurtando a altura da galeria interlamelar de 7,85 para 7,36 Å e resultando em um pico mais estreito (002), indicando um maior grau de ordem dentro da região interlamelar (Figura 6A). O plano de difração (001) do α-Ni(OH)2 sintetizado a 180 °C ocorre em uma posição entre a de um α-Ni(OH)2 hidratado (placa ICDD nº 00-038-0715) e um α-Ni(OH)2 nitratado (placa ICDD nº 00-022-0752), e, portanto, a estrutura é consistente com um α-Ni(OH)2 hidratado/nitrado (Figura 6B). Como trabalhos anteriores indicam que a posição de pico das reflexões de (001) em α-Ni(OH)2 é dependente das condições de secagem36, as mesmas condições de secagem (70 °C, 21 h, atmosfera ambiente) foram aplicadas às amostras para evitar o efeito potencial das condições de secagem sobre a posição de pico (001). Para comparação, também foi avaliado o efeito de outras condições de secagem. Condições de secagem de 16 h sob atmosfera ambiente ou vácuo resultaram em (001) espaçamentos d dentro do erro experimental de nossas condições padrão de secagem de 70 °C por 21 h sob atmosfera ambiente (Figura 3B suplementar). O uso de um tempo de secagem mais longo, de 24 h sob atmosfera ambiente, resulta em um espaçamento d (001) que está um pouco além do erro experimental; no entanto, os deslocamentos no espaçamento d da reflexão (001) do uso de diferentes condições de reação (Tabela 2) estão além do erro experimental de diferentes condições de secagem (Figura 3B Suplementar).

A morfologia das nanofolhas resulta em tamanhos significativamente diferentes de domínios cristalinos compostos por (001) e (110) planos, que são planos ortogonais dentro da estrutura cristalina de α-Ni(OH)2 (Figura 6C). Os planos (001) surgem da ordenação das camadas de Ni(OH)2 , enquanto os planos (110) resultam da ordenação dos átomos dentro do plano da nanofolha. Para o material α-Ni(OH)2 sintetizado a 120 °C, os tamanhos de domínio cristalito de 4,5 nm (001) e 12,9 nm (110) são consistentes com imagens de MEV que mostram maiores dimensões laterais das folhas em relação à espessura das folhas (Figura 4). Comparando o α-Ni(OH)2 sintetizado a 120 °C e 180 °C por 13 min, o material sintetizado a 180 °C apresenta tamanhos de domínio maiores, de 6,6 nm (001) e 15,2 nm (110), em relação aos valores obtidos a 120 °C (Tabela 2), o que é consistente com a microscopia eletrônica de varredura (MEV), que mostra nanofolhas maiores e mais planas dentro do agregado em relação aos materiais de 120 °C (Figura 4). O material sintetizado em maior temperatura tem um tamanho de domínio maior, o que é consistente com o menor diâmetro de poros e volume de poros da análise de fisissorção de nitrogênio (Tabela 1).

Os espectros ATR-FTIR das nanofolhas sintetizadas por micro-ondas na região de 400-4.000 cm-1 (Figura 7A e Tabela 2) mostram um modo de rede Ni-O35 entre 400-800 cm-1, modos de ligantes e moléculas estruturais35 entre 800-2.000 cm-1, bandas de cianeto31 entre 2.000 e 2.500 cm-1 e modos de rede α-OH35 entre 3.500 e 3.800 cm-1. Incluem-se nas figuras suplementares as regiões expandidas dos modos de rede Ni-O (Figura 4A Suplementar), os modos cianeto (Figura 4B Suplementar) e os modos de rede α-OH (Figura 4C Suplementar). Os números de onda experimentais para materiais preparados durante diferentes condições de reação e atribuições de pico de estudos anteriores estão incluídos na Tabela Suplementar 1. Dentro das moléculas ligantes e estruturais marcadas por região dos espectros de FTIR (Figura 6B), todas as amostras apresentam dois modos vibracionais distintos de nitrato, um nitrato ligado, ν3(NO3-), e um nitrato livre, ν3 (NOlivre 3-), uma semelhança entre α-Ni(OH)2 sintetizado a partir de soluções de nitrato de níquel12,35. As três amostras apresentam modos de estiramento vibracional decorrentes de cianatos derivados da ureia, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 e modos de flexão a partir de água livre, δs(H-O-H)35. O modo ν(C-O) é atribuído aos carbonatos do material α-Ni(OH)2 31. O aumento do tempo de reação de 13 min para 30 min a 120 °C resulta na diminuição da intensidade relativa do modo ν(C-O), o que sustenta que tempos de reação mais longos influenciam a incorporação de carbonatos no interior do material, afetando a região interlamelar4.

O aumento da temperatura de reação de 120 °C para 180 °C altera as frequências e intensidades relativas dos modos vibracionais cianetato, nitrato, hidroxila e água (Figura 7B). Comparando os materiais a 120 °C e 180 °C por 13 min, na temperatura de reação mais alta de 180 °C, a frequência do modo δ(α-OH) muda para um número de onda mais alto (região destacada em verde da Figura 7B), indicando uma mudança no ambiente energético potencial local de -OH coordenado ao centro de Ni. A temperatura de reação também altera as intensidades relativas dos modos cianetato, nitrato e água livre. A comparação dos espectros das amostras aquecidas a 180 °C e 120 °C mostra que, em relação ao modo ν3(NO3-) (região destacada em cinza da Figura 7B), as intensidades do modo ν(C-O-CN) (inserção vermelha da Figura 7B) e do modo δ(H-O-H, livre) (inserção azul da Figura 7B) são menores dentro do material de 180 °C em comparação com o material de 120 °C. Além disso, a intensidade relativa dos modos nitrato, ν3(NO3-) e ν3(NO3-, livre), em comparação com o modo δ(H-O-H, livre) é maior em temperaturas de reação elevadas. O aumento da intensidade relativa dos modos de nitrato em comparação com o modo δ(H-O-H, livre) em temperaturas de reação elevadas suporta a análise de DRX de que o aumento da temperatura de reação de 120 para 180 °C resulta no material sendo expresso como um α-Ni(OH)2 hidratado-nitrado. A forma do pico do modo cianetato que ocorre entre 2.000 e 2.500 cm-1 também muda com a elevação da temperatura de reação (Figura 4B Suplementar), onde parece haver duas bandas nas amostras. Na região do modo cianeto, a amostra aquecida a 180 °C tem uma intensidade relativa diferente do pico de maior frequência em comparação com aquela dentro das amostras de 120 °C.

As mudanças observadas na frequência e intensidade relativa indicam uma mudança de temperatura e tempo de reação no ambiente energético potencial local dessas metades, e análises adicionais são necessárias para estabelecer correlações freqüência-estrutura desses modos vibracionais dentro desses materiais.

Figure 1
Figura 1: Representação esquemática da síntese de nanofolhas de α-Ni(OH)2 . O processo utilizou alíquotas de 20 mL de uma solução-estoque (Ni(NO)3 · 6 H2O, ureia, etilenoglicol e H2O) levadas ao micro-ondas sob tempos variáveis de reação (13 ou 30 min) e temperaturas (120 ou 180 °C) produzindo nanofolhas de α-Ni(OH)2 . Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: Fotos da solução de reação de micro-ondas composta por nitrato de níquel, ureia, etilenoglicol e água. (A) Antes da radiação de micro-ondas; após radiação de micro-ondas por (B) 13 min a 120 °C, (C) 30 min a 120 °C e (D) 13 min a 180 °C. Fotos das amostras após a primeira centrifugação [que separa o Ni(OH)2 de qualquer nitrato de níquel, ureia, etilenoglicol e água não reagidos]: (E) 13 min a 120 °C, (F) 30 min a 120 °C e (G) 13 min a 180 °C. (H) Os pós lavados e secos de materiais sintetizados usando 13 min a 120 °C, 30 min a 120 °C e 13 min a 180 °C. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Perfis de tempo, temperatura e pressão das reações de micro-ondas de soluções compostas por nitrato de níquel, ureia, etilenoglicol e água. A influência do tempo de reação na pressão de Ni(OH)2 sintetizado por micro-ondas a (A) 120 °C por 13 e 30 min e (B) 180 °C por 13 min. (C) Fotografias in situ da reação a 180 °C. As inserções rosa 1-3 em (B) correspondem às fotografias de reação in situ da reação em (C). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Micrografias eletrônicas de varredura de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas em diferentes ampliações. (A-C) 13 min a 120 °C, (D-F) 13 min a 180 °C e (G-L) 30 min a 120 °C. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: Mapeamento elementar espectroscópico de energia dispersiva de raios X de níquel (Ni), oxigênio (O), carbono (C) e nitrogênio (N) dentro das nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas. (A-E) 13 min a 120 °C, (F-J) 13 min a 180 °C e (K-O) 30 min a 120 °C. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: Padrão de difração de raios X de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas preparadas sob diferentes condições de reação (13 min a 120 °C, 13 min a 180°C e 30 min a 120 °C). (A) Padrão de DRX do pó entre as regiões 5°-80° 2. (B) Uma região expandida do difratograma nas regiões de 10-14° 2 mostrando o plano (001) de α-Ni(OH)2. (C) Comparação de um modelo de estrutura cristalina de α-Ni(OH)2 com nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas criadas utilizando um software de estrutura cristalina37. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: Espectros atenuados de refletância total-espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (ATR-FTIR) de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas. As nanofolhas foram preparadas sob diferentes condições de reação (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C e 30 min a 120 °C) e analisadas por ATR-FTIR na região (A) 400-4.000 cm-1 , e (B) visão expandida na região 800-2.000 cm-1 ; As atribuições de pico são mostradas e os detalhes das atribuições de pico são fornecidos no texto. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Condições de Reação Composição elementar determinada pela EDS Fisissorção de nitrogênio
Temperatura de reação (°C) Tempo de reação (minutos) pH antes da reação pH após reação Rendimento (mg) Atômico % Ni Atômico % O BET Área (m2 • g-1) Diâmetro dos poros (Å) Volume de poros (cm3 • g-1)
120 °C 13 4,41 ± 0,10 6,75 ± 0,04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0,630 ± 0,093
180 °C 13 4,41 ± 0,10 8,91 ± 0,03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0,497 ± 0,085
120 °C 30 4,41 ± 0,10 7,03 ± 0,04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0,426 ± 0,115

Tabela 1: Características físico-químicas do Ni(OH)2 sintetizado por micro-ondas. As características foram medidas em diferentes temperaturas (120 °C e 180 °C) e tempos de reação (13 min e 30 min); pH, rendimento, composição elementar a partir de dados de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS) e porosimetria de nitrogênio; detalhes são fornecidos no texto.

Condições de reação de micro-ondas Difração de raios X Espectroscopia de Infravermelho
(001) espaçamento d (Å) Tamanho do domínio Crystallite (nm) Número de onda (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ(α-OH) ν3 (N.°3-) νs(OCN-)
13 min a 120 °C 7,85 ± 0,17 4.5 ± 1.1 12,9 ± 1,3 617 1487 1289 2183
13 min a 180 °C 7,36 ± 0,03 6,6 ± 0,5 15,2 ± 0,6 620 1493 1291 2207
30 min a 120 °C 7,94 ± 0,02 5.2 ± 0.6 12,0 ± 1,7 620 1498 1294 2197

Tabela 2: Análise estrutural de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas. Análise estrutural de nanofolhas preparadas sob diferentes condições de reação (13 min a 120 °C, 13 min a 180 °C e 30 min a 120 °C) obtidas a partir de DRX de pó e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Os detalhes são fornecidos no texto.

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Discussion

A síntese por micro-ondas fornece uma rota para gerar Ni(OH)2 significativamente mais rápida (13-30 min de tempo de reação) em relação aos métodos hidrotermais convencionais (tempos de reação típicos de 4,5 h)38. Usando esta rota de síntese de micro-ondas levemente ácida para produzir nanofolhas ultrafinas de α-Ni(OH)2 , observa-se que o tempo e a temperatura de reação influenciam o pH da reação, o rendimento, a morfologia, a porosidade e a estrutura dos materiais resultantes. Usando um manômetro de reação in situ , uma quantidade muito pequena de acúmulo de pressão ocorre durante ambas as reações de 120 °C, mas o aumento da temperatura de reação de 120 °C para 180 °C gera uma pressão de reação substancial. A ureia decompõe-se em NH3 e CO2 (equação 3) e então reage posteriormente, gerando CO32- e OH- (equações 4 e 5), e NH4+ e OCN- (equação 6)27, com a liberação contínua de OH- conduzindo as reações de hidrólise e condensação que resultam no crescimento da estrutura de Ni(OH)2 27.

H2NCONH2(s) + H2O(l) Equation 2 2 NH3(g) +CO2(g) (3)
H2O(l) + CO2(g) → CO32(aq)+ 2 H+(aq) (4)
NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2(s) + H2O(l) → OCN- (aq) + NH4+(aq)+ H2O(l) (6)

O aumento da pressão gerada durante a reação conduzida a 180 °C é atribuído ao gás gerado a partir da decomposição da ureia. A reação de 180 °C também gera maiores níveis de pH resultantes da alcalinização mediada por ureia (aumento do pH) da solução. O aumento do pH e o maior rendimento do produto da reação de 180 °C resultam do aumento da taxa de decomposição da ureia, o que pode conduzir a hidrólise do nitrato de níquel e a reação de condensação em uma taxa mais rápida. Essa análise é consistente com trabalhos anteriores, que relataram a síntese de α-Ni(OH)2 em ureia e H2O e verificaram que o rendimento da reação depende da evolução do pH26.

A pressão de reação e o pH mais elevado obtidos na temperatura de reação mais alta também podem influenciar a direção de crescimento lateral preferencial das nanofolhas, como observado a partir de imagens de MEV (Figura 4), com nanofolhas sintetizadas a 120 °C organizando-se mais aleatoriamente em relação à organização mais plana das nanofolhas de 180 °C. Após o término da reação de 180 °C, a cor da solução muda de verde turvo para azul à medida que a pressão é liberada e pode estar relacionada a uma reação de amônia com Ni não reagido na solução, tornando a solução azul. A mudança de cor verde para azul pode ser devida ao NH3 reagindo com qualquer Ni2+ não reagido remanescente e formando uma solução azul que pode conter um complexo de Ni coordenado por NH39. No entanto, mais análises são necessárias para identificar a especiação específica da coloração azul.

Um estudo anterior do grupo Suib relatou que, na faixa de 80-120 °C (acima da temperatura de hidrólise da ureia de 60 °C), a temperatura não é um fator crítico na síntese de nanoflores de α-Ni(OH)2 assistida por micro-ondas e mediada por ureia27. Neste estudo, temperaturas mais elevadas (120-180 °C) influenciam a estrutura cristalina, a estrutura local e a porosidade do α-Ni(OH)2. Esta solução de síntese de micro-ondas difere da sua na seleção de solvente; esta reação utiliza uma mistura de etilenoglicol/H2O, enquanto o grupo de Suib utilizou etanol/H2O como meio reacional27. As áreas superficiais de BET de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas usando este protocolo (61-85 m2·g-1) são maiores em comparação com Ni(OH)2 sintetizado a partir de NiCl2 (9,2 m2·g-1)22, mas menores do que o refluxo assistido por micro-ondas de nitrato de níquel em etanol (173 m2·g-1)21.

Quando sintetizado em ureia e H2O, o crescimento do cristalito de α-Ni(OH)2 é relatado como anisotrópico, aumentando na direção (001) [com o crescimento (110) permanecendo constante] com o tempo de reação e estabilizando com a depleção de Ni2+ na solução26. Neste estudo, uma maior mudança no tamanho do cristalito nas direções (001) e (110) é observada em temperaturas elevadas em comparação com mudanças no tamanho do cristalito induzidas por um maior tempo de reação. Demonstrou-se que a região interlamelar do α-Ni(OH)2 substituído por metais altera o espaçamento d e a ordenação entre camadas com base na eletrostática e na população de moléculas na intercamada12. Similarmente, este trabalho mostra mudanças no espaçamento d e ordenação entre camadas, mas em temperaturas de reação elevadas e tempos de reação mais longos, em vez de usar dopantes metálicos. Análises de DRX, FTIR e MEV-EDS indicam que, usando uma temperatura de reação de 120 °C, a estrutura do material α-Ni(OH)2 é uma forma hidratada de α-Ni(OH)2, com uma região intercamada contendo predominantemente nitratos livres, moléculas de água livre e outras moléculas residuais dos produtos químicos de partida. Uma representação da estrutura cristalina do α-Ni(OH)2 com água e íons interlamelares é mostrada na Figura 6C, onde a água e os íons intercamadas não estão dentro de posições cristalográficas fixas na célula unitária, mas têm alguma liberdade para girar e traduzir no plano ab4.

Quando a temperatura da reação é aumentada para 180 °C, observa-se um menor (001) espaçamento d, uma região intercamada mais ordenada (002) e uma diminuição na intensidade relativa do modo vibracional δ(HOH, livre). Durante a síntese a 180 °C, o acúmulo de pressão na reação ocorre em parte pela decomposição da ureia, mas também pela vaporização de H2O, resultando em menos solução fase H2O disponível para incorporar à estrutura de α-Ni(OH)2 . As diferenças nas posições de pico de DRX e intensidades relativas dos modos nitrato, ν3(NO3-) e ν3(NO3-, livre), em comparação com o modo δ(H-O-H, livre) a 120 e 180 °C suportam que conduzir a reação em temperatura mais alta aumenta a concentração relativa de nitratos dentro da estrutura; no entanto, análises adicionais são necessárias para determinar como os ânions nitrato interagem dentro da estrutura. A decomposição da ureia contribui para um aumento da pressão de reação, levando a hidrólise e a reação de condensação de Ni(OH)2 a maiores rendimentos de reação em relação às reações de 120 °C. A intensidade relativa do modo νS(C-O-CN) da amostra de 180 °C diminui em relação à amostra de 120 °C, o que indica que menos do produto de decomposição da ureia está presente na estrutura em temperaturas mais altas.

Este trabalho fornece um protocolo para a síntese assistida por micro-ondas de Ni(OH)2 e mostra que a temperatura e o tempo de reação afetam a estrutura e o rendimento de α-Ni(OH)2 . O uso de diferentes condições de síntese para controlar a estrutura fornece um caminho para o desenvolvimento de materiais aprimorados para baterias e outras aplicações. As limitações dessa reação incluem volumes relativamente grandes de resíduos aquosos contendo níquel resultantes das etapas de lavagem/centrifugação do protocolo. A reação pode gerar altas pressões e amônia como subproduto e pode não ser adequada para reatores a céu aberto ou espaços de trabalho não ventilados. Além disso, este protocolo foi avaliado em um reator de micro-ondas em escala laboratorial e pode ser modificado para dimensionar a rota de síntese para a escala de quilogramas.

Figura suplementar 1: Comparação da temperatura de reação e pressão de reação versus tempo. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura suplementar 2: Análise de nanofolhas de αNi(OH)2 sintetizadas por micro-ondas. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura suplementar 3: Efeitos das condições de secagem nos padrões de difração de raios X do α-Ni(OH)2. Clique aqui para baixar este arquivo.

Figura Suplementar 4: Espectros atenuados de refletância total-infravermelho com transformada de Fourier (ATR-FTIR) de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas. Clique aqui para baixar este arquivo.

Tabela suplementar 1: Análise por FTIR de nanofolhas de α-Ni(OH)2 sintetizadas por micro-ondas. Clique aqui para baixar este arquivo.

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Disclosures

Os autores não têm conflitos de interesse.

Acknowledgments

S.W.K. e C.P.R. agradecem o apoio do Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Processo nº. N00014-21-1-2072). A S.W.K. agradece o apoio do Programa de Estágio em Empresa de Pesquisa Naval. C.P.R e C.M. agradecem o apoio do National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Prêmio nº 2122041, pela análise das condições de reação.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

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Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

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