Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Einfluss von Mikrowellen-Synthesebedingungen auf die Struktur von Nickelhydroxid-Nanoblättern

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nickelhydroxid-Nanoblätter werden durch eine mikrowellenunterstützte hydrothermale Reaktion synthetisiert. Dieses Protokoll zeigt, dass die Reaktionstemperatur und -zeit, die für die Mikrowellensynthese verwendet werden, die Reaktionsausbeute, die Kristallstruktur und die lokale Koordinationsumgebung beeinflusst.

Abstract

Ein Protokoll für die schnelle, mikrowellengestützte hydrothermale Synthese von Nickelhydroxid-Nanoblättern unter leicht sauren Bedingungen wird vorgestellt und der Einfluss von Reaktionstemperatur und -zeit auf die Struktur des Materials untersucht. Alle untersuchten Reaktionsbedingungen führen zu Aggregaten von geschichteten α-Ni(OH)2-Nanoblättern. Die Reaktionstemperatur und -zeit beeinflussen die Struktur des Materials und die Produktausbeute stark. Die Synthese von α-Ni(OH)2 bei höheren Temperaturen erhöht die Reaktionsausbeute, verringert den Abstand zwischen den Schichten, erhöht die Größe der kristallinen Domäne, verschiebt die Frequenzen der Anionenschwingungsmoden zwischen den Schichten und verringert den Porendurchmesser. Längere Reaktionszeiten erhöhen die Reaktionsausbeute und führen zu ähnlichen kristallinen Domänengrößen. Die Überwachung des Reaktionsdrucks in situ zeigt, dass bei höheren Reaktionstemperaturen höhere Drücke erzielt werden. Diese mikrowellengestützte Syntheseroute bietet einen schnellen, skalierbaren Prozess mit hohem Durchsatz, der auf die Synthese und Herstellung einer Vielzahl von Übergangsmetallhydroxiden angewendet werden kann, die für zahlreiche Energiespeicher-, Katalyse-, Sensor- und andere Anwendungen verwendet werden.

Introduction

Nickelhydroxid, Ni(OH)2, wird für zahlreiche Anwendungen verwendet, darunter Nickel-Zink- und Nickel-Metallhydrid-Batterien 1,2,3,4, Brennstoffzellen4, Wasserelektrolyseure 4,5,6,7,8,9, Superkondensatoren4, Photokatalysatoren 4, Anionenaustauscher10und viele andere analytische, elektrochemische und sensorische Anwendungen 4,5. Ni(OH)2 hat zwei vorherrschende Kristallstrukturen: β-Ni(OH)2 und α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 nimmt eine brucitartige Mg(OH)2-Kristallstruktur an, während α-Ni(OH)2 eine turbostrativ geschichtete Form von β-Ni(OH)2 ist, die mit Restanionen und Wassermolekülen aus der chemischen Synthese interkaliertist 4. Innerhalb von α-Ni(OH)2 befinden sich die eingelagerten Moleküle nicht innerhalb fester kristallographischer Positionen, sondern haben einen Grad an Orientierungsfreiheit und fungieren auch als Zwischenschichtklebstoff, der die Ni(OH)2-Schichten stabilisiert 4,12. Die Zwischenschichtanionen von α-Ni(OH)2 beeinflussen die durchschnittliche Ni-Oxidationsstufe13 und beeinflussen die elektrochemische Leistung von α-Ni(OH)2 (relativ zu β-Ni(OH)2) gegenüber Batterie-2,13,14,15-, Kondensator-16 und Wasserelektrolyseanwendungen 17,18.

Ni(OH)2 kann durch chemische Fällung, elektrochemische Fällung, Sol-Gel-Synthese oder hydrothermale/solvothermale Synthese synthetisiertwerden 4. Chemische Fällungs- und hydrothermale Syntheserouten werden häufig bei der Herstellung von Ni(OH)2 verwendet, und unterschiedliche Synthesebedingungen verändern die Morphologie, die Kristallstruktur und die elektrochemische Leistung. Bei der chemischen Fällung von Ni(OH)2 wird eine hochbasische Lösung zu einer wässrigen Nickel(II)-Salzlösung zugegeben. Die Phase und die Kristallinität des Niederschlags werden durch die Temperatur sowie die Identität und Konzentration des verwendeten Nickel(II)-Salzes und der basischen Lösung bestimmt4.

Die hydrothermale Synthese von Ni(OH)2 beinhaltet das Erhitzen einer wässrigen Lösung von Vorläufersalz Nickel(II)-Salz in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß, so dass die Reaktion bei höheren Temperaturen ablaufen kann, als normalerweise unter Umgebungsdruck zulässigsind 4. Hydrothermale Reaktionsbedingungen begünstigen typischerweise β-Ni(OH)2, aber α-Ni(OH)2 kann synthetisiert werden, indem (i) ein Interkalationsmittel verwendet wird, (ii) eine nichtwässrige Lösung verwendet wird (solvotherme Synthese), (iii) die Reaktionstemperatur gesenkt wird oder (iv) Harnstoff in die Reaktion einbezogen wird, was zu Ammoniak-interkaliertem α-Ni(OH)24 führt. Die hydrothermale Synthese von Ni(OH)2 aus Nickelsalzen erfolgt über einen zweistufigen Prozess, der eine Hydrolysereaktion (Gleichung 1) und eine anschließende Olierungskondensationsreaktion (Gleichung 2) umfasst. 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Die Mikrowellenchemie wurde für die Eintopfsynthese einer Vielzahl von nanostrukturierten Materialien verwendet und basiert auf der Fähigkeit eines bestimmten Moleküls oder Materials, Mikrowellenenergie in Wärme umzuwandeln20. Bei herkömmlichen hydrothermalen Reaktionen wird die Reaktion durch die direkte Aufnahme von Wärme durch den Reaktor ausgelöst. Im Gegensatz dazu sind bei mikrowellengestützten hydrothermalen Reaktionen die Erwärmungsmechanismen die dipolare Polarisation des Lösungsmittels, das in einem Mikrowellenfeld oszilliert, und die Ionenleitung, die lokalisierte molekulare Reibungerzeugt 20. Die Mikrowellenchemie kann die Reaktionskinetik, Selektivität und Ausbeute chemischer Reaktionen erhöhen20, was sie für eine skalierbare, industriell tragfähige Methode zur Synthese von Ni(OH)2 von erheblichem Interesse macht.

Für Alkalibatteriekathoden bietet die α-Ni(OH)2-Phase im Vergleich zur β-Ni(OH)2-Phase 13 eine verbesserte elektrochemische Kapazität, und synthetische Methoden zur Synthese von α-Ni(OH)2 sind von besonderem Interesse. α-Ni(OH)2 wurde durch eine Vielzahl von mikrowellenunterstützten Verfahren synthetisiert, zu denen mikrowellenunterstützter Rückfluss21,22, mikrowellenunterstützte hydrothermale Techniken23,24 und mikrowellenunterstützte basenkatalysierte Fällung25 gehören. Der Einschluss von Harnstoff in die Reaktionslösung beeinflusst signifikant die Reaktionsausbeute26, den Mechanismus26,27, die Morphologie und die Kristallstruktur27. Es wurde festgestellt, dass die mikrowellengestützte Zersetzung von Harnstoff eine kritische Komponente für die Gewinnung von α-Ni(OH)2 ist 27. Es wurde gezeigt, dass der Wassergehalt in einer Ethylenglykol-Wasser-Lösung die Morphologie der mikrowellengestützten Synthese von α-Ni(OH)2-Nanoblättern beeinflusst24. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsausbeute von α-Ni(OH)2 bei der Synthese durch eine mikrowellengestützte hydrothermale Route unter Verwendung einer wässrigen Nickelnitrat- und Harnstofflösung von der Lösung pH26 abhängt. Eine frühere Studie an mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblumen unter Verwendung einer Vorläuferlösung aus EtOH/H2O, Nickelnitrat und Harnstoff ergab, dass die Temperatur (im Bereich von 80-120 °C) kein kritischer Faktor ist, sofern die Reaktion oberhalb der Harnstoffhydrolysetemperatur (60 °C) durchgeführt wird27. Eine kürzlich erschienene Arbeit, die die Mikrowellensynthese von Ni(OH)2 unter Verwendung einer Vorläuferlösung aus Nickelacetat-Tetrahydrat, Harnstoff und Wasser untersuchte, ergab, dass das Material bei einer Temperatur von 150 °C sowohl α-Ni(OH)2- als auch β-Ni(OH)2-Phasen enthielt, was darauf hindeutet, dass die Temperatur ein kritischer Parameter bei der Synthese von Ni(OH)2 sein kann 28.

Die mikrowellenunterstützte hydrothermale Synthese kann verwendet werden, um α-Ni(OH)2 und α-Co(OH)2 mit großer Oberfläche herzustellen, indem eine Vorläuferlösung verwendet wird, die aus Metallnitraten und Harnstoff besteht, die in einer Ethylenglykol/H2O-Lösunggelöst sind 12,29,30,31. Metallsubstituierte α-Ni(OH)2-Kathodenmaterialien für alkalische Ni-Zn-Batterien wurden unter Verwendung einer skalierten Synthese synthetisiert, die für einen großformatigen Mikrowellenreaktor12 entwickelt wurde. Mikrowellensynthetisiertes α-Ni(OH)2 wurde auch als Vorläufer für die Gewinnung von β-Ni(OH)2-Nanoblättern 12, Nickel-Iridium-Nanorahmen für Sauerstoffentwicklungsreaktions-Elektrokatalysatoren (OER)29 und bifunktionelle Sauerstoffelektrokatalysatoren für Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseure30 verwendet. Diese Mikrowellenreaktionsroute wurde auch modifiziert, um Co(OH)2 als Vorläufer für Kobalt-Iridium-Nanorahmen für saure OER-Elektrokatalysatoren31 und bifunktionelle Elektrokatalysatoren30 zu synthetisieren. Die mikrowellengestützte Synthese wurde auch verwendet, um Fe-substituierte α-Ni(OH)2-Nanoblätter herzustellen, und das Fe-Substitutionsverhältnis verändert die Struktur und Magnetisierung32. Ein Schritt-für-Schritt-Verfahren für die Mikrowellensynthese von α-Ni(OH)2 und die Bewertung, wie sich die Variation der Reaktionszeit und -temperatur in einer Wasser-Ethylenglykol-Lösung auf die kristalline Struktur, die Oberfläche und die Porosität sowie die lokale Umgebung von Zwischenschichtanionen innerhalb des Materials auswirkt, wurde bisher jedoch nicht berichtet.

Dieses Protokoll etabliert Verfahren für die Hochdurchsatz-Mikrowellensynthese von α-Ni(OH)2-Nanoblättern mit einer schnellen und skalierbaren Technik. Der Einfluss von Reaktionstemperatur und -zeit wurde variiert und mit Hilfe von In-situ-Reaktionsüberwachung, Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Stickstoffporosimetrie, Pulver-Röntgenbeugung (XRD) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie bewertet, um die Auswirkungen synthetischer Variablen auf die Reaktionsausbeute, die Morphologie, die Kristallstruktur, die Porengröße und die lokale Koordinationsumgebung von α-Ni(OH)2-Nanoblättern zu verstehen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

HINWEIS: Die schematische Übersicht über den Mikrowellensyntheseprozess ist in Abbildung 1 dargestellt.

1. Mikrowellensynthese von α-Ni(OH)2-Nanoblättern

  1. Herstellung der Vorläuferlösung
    1. Bereiten Sie die Vorläuferlösung vor, indem Sie 15 ml Reinstwasser (≥18 MΩ-cm) und 105 ml Ethylenglykol mischen. 5,0 g Ni(NO3)2 zugeben · 6H2Ound 4,1 g Harnstoff in die Lösung geben und abdecken.
    2. Geben Sie die Vorläuferlösung in einen mit Eis und Wasser gefüllten Badsonikator (40 kHz Frequenz) und beschallen Sie sie 30 Minuten lang mit voller Leistung (ohne Impuls).
  2. Mikrowellenreaktion der Vorläuferlösung
    1. 20 ml der Vorläuferlösung werden in ein Mikrowellenreaktionsgefäß mit einem Rührstab aus Polytetrafluorethylen (PTFE) überführt und das Reaktionsgefäß mit einem Verschlussdeckel mit PTFE-Auskleidung verschlossen.
    2. Programmieren Sie den Mikrowellenreaktor so, dass er sich mit der Einstellung so schnell wie möglich auf die Reaktionstemperatur erwärmt (auf 120 oder 180 °C) und halten Sie diese Temperatur 13-30 Minuten lang.
      HINWEIS: Das Erhitzen so schnell wie möglich ist eine Mikrowelleneinstellung, bei der die maximale Mikrowellenleistung angewendet wird, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Wenden Sie danach eine variable Leistung an, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
    3. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionskammer mit Druckluft entlüftet, bis die Lösungstemperatur 55 °C erreicht. Jede Phase der Reaktion (Erhitzen, Halten und Abkühlen) wird unter magnetischem Rühren bei 600 U/min durchgeführt.
  3. Zentrifugieren und Waschen des Mikrowellen-Reaktionsniederschlags.
    1. Die Nachreaktionslösung wird in 50-ml-Zentrifugenröhrchen überführt. Die Nachreaktionslösung wird bei 6.000 U/min/6.198 rcf für 4 min bei Raumtemperatur zentrifugiert und dann der Überstand dekantiert.
    2. Fügen Sie 25 ml Reinstwasser hinzu, um die Nanoblätter zu resuspendieren. Zentrifugieren Sie unter den gleichen Bedingungen und dekantieren Sie dann den Überstand.
    3. Wiederholen Sie die Schritte Waschen, Zentrifugieren und Umfüllen insgesamt fünfmal mit Wasser und dann dreimal mit Ethanol.
      HINWEIS: Isopropylalkohol kann auch anstelle von Ethanol verwendet werden.
  4. Messung des pH-Werts vor und nach der Mikrowellenreaktion
    1. Messen Sie den pH-Wert der Vorläuferlösung, bevor Sie die Mikrowellenreaktion starten, und messen Sie den pH-Wert des Überstandes unmittelbar nach der ersten Zentrifugation.
  5. Trocknen der Probe
    1. Decken Sie die Zentrifugenröhrchen mit einem Taschentuch oder Papiertuch ab, um eine poröse Abdeckung zu erhalten, um eine mögliche Kontamination zu reduzieren, und trocknen Sie sie in einem Probenofen bei 70 °C für 21 Stunden unter Umgebungsatmosphäre.
      HINWEIS: Die Trocknungszeit und die Trocknungsbedingungen können die relativen Intensitäten und 2θ°-Werte von (XRD-)Peaks beeinflussen, wie in den repräsentativen Ergebnissen beschrieben.

2. Materialcharakterisierung und -analyse

  1. Charakterisierung der Morphologie und Zusammensetzung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS)
    1. Bereiten Sie die Proben für die REM- und EDS-Analyse vor, indem Sie eine kleine Menge Ni(OH)2-Pulver in 1 ml Ethanol mit einem Wasserbad-Ultraschallgerät suspendieren.
    2. Das Ni(OH)2/Ethanol-Gemisch wird auf einen REM-Stutzen gegossen und das Ethanol verdampft, indem der REM-Stutzen bei 70 °C in einen Probenofen gelegt wird.
    3. Sammeln Sie REM-Schliffbilder und EDS-Spektren. Erfassen Sie REM-Bilder mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Strom von 0,34 nA bei Vergrößerungen von 6,5 kX, 25 kX und 100 kX. Erfassen Sie EDS-Spektren in ausgewählten Bereichen mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, einem Strom von 1,4 nA und einer Vergrößerung von 25 kX.
  2. Analyse der Oberfläche und Porosität mittels Stickstoff-Physisorptionsporosimetrie
    1. Bereiten Sie die Proben für die Analyse vor, indem Sie 25 mg Ni(OH)2 in das Probenröhrchen geben. Vor der Analyse ist ein Entgasungs- und Trocknungsverfahren unter Vakuum bei 120 °C für 16 Stunden durchzuführen.
    2. Führen Sie das Probenröhrchen vom Entgasungsanschluss zum Analyseanschluss, um Stickstoffisothermen (N2) zu sammeln.
    3. Analysieren Sie die N2-Isothermendaten mit der Brunauer-Emmett-Teller-Analyse (BET), um die spezifische Oberfläche zu bestimmen. Führen Sie die BET-Analyse gemäß den Methoden der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)33 durch. Das spezifische Analyse-Softwarepaket, das zur Durchführung der BET-Analyse verwendet wird, ist in der Materialtabelle enthalten.
    4. Analysieren Sie den Desorptionszweig der Isotherme mit der Barrett-Joyner-Halenda-Methode (BJH), um das Porenvolumen, den Porendurchmesser und die Porengrößenverteilung zu erhalten. Führen Sie die BJH-Analyse gemäß den IUPAC-Methoden durch. 33 Das spezifische Analysesoftwarepaket, das für die Durchführung der BJH-Analyse verwendet wird, ist in der Materialtabelle enthalten.
  3. Strukturanalyse mittels Pulver-Röntgenbeugung (XRD)
    1. Füllen Sie die Probenmulde eines XRD-Halters ohne Hintergrund mit Ni(OH)2 und stellen Sie sicher, dass die Pulveroberfläche flach ist.
    2. Sammeln Sie Pulver-Röntgendiffraktogramme mit einer CuKα Strahlungsquelle zwischen 5°-80° 2θ in einem Schrittschritt von 0,01 Schritten.
    3. Analysieren Sie den d-Abstand mit dem Braggschen Gesetz,
      nλ = 2d sinθ,
      wobei n eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, d der d-Abstand und θ der Winkel zwischen den einfallenden Strahlen und der Probe ist.
    4. Analysieren Sie die Größe der Kristallitdomäne D mit Hilfe der Scherrer-Gleichung.
      Equation 1
      wobei K s die Scherrer-Konstante ist (für die Analyse wurde eine Scherrer-Konstante von 0,92 verwendet), λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, β2θdie integrale Breite des Beugungspeaks und θ der Bragg-Winkel (im Bogenmaß) ist. Für die Analyse wurde β2θals volle Breite bei halbem Maximum (fwhm) genommen und mit einer Konstante von 0,939434 multipliziert.
  4. Charakterisierung des Materials mittels abgeschwächter Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR)
    1. Rüsten Sie den ATR-Aufsatz (attenuated total reflectance) mit dem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer (FTIR) aus.
    2. Drücken Sie eine kleine Menge Ni(OH)2-Pulver zwischen zwei Objektträgern, um ein kleines Pellet zu erhalten.
    3. Platzieren Sie das Ni(OH)2-Pellet auf dem Silizium-ATR-Kristall und erhalten Sie ein FTIR-Spektrum zwischen 400 und 4.000 cm-1. Infrarotspektren stellen den Durchschnitt von 16 Einzelscans mit einer Auflösung von 4 cm-1 dar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Einfluss von Reaktionstemperatur und -zeit auf die Synthese von α-Ni(OH)2
Vor der Reaktion hat die Vorläuferlösung [Ni(NO3)2 ·6H2O, Harnstoff, Ethylenglykol und Wasser] eine transparente grüne Farbe mit einem pH-Wert von 4,41 ± 0,10 (Abbildung 2A und Tabelle 1). Die Temperatur der Mikrowellenreaktion (entweder 120 °C oder 180 °C) beeinflusst den In-situ-Reaktionsdruck und die Farbe der Lösung (Abbildung 2B-G und Abbildung 3). Bei der 120 °C-Reaktion erhitzt die Mikrowellenstrahlung die Vorläuferlösung in weniger als 1 min 30 s auf eine Temperatur von 120 °C. Der Mikrowellenreaktor hält die Temperatur bei 120 °C für 13 bis 30 Minuten unter variabler Mikrowellenleistung, und dann benötigt der Behälter 3 Minuten, um auf 55 °C abzukühlen (Abbildung 3A). Sobald die Temperatur angelegt ist, erzeugt die 120 °C-Reaktion einen bescheidenen Druck, der einen maximalen Reaktionsdruck von 9-11,5 psi erreicht. Der pH-Wert der Lösung steigt von 4,41 ± 0,10 auf 6,75 ± 0,04 nach 13 min bei 120 °C und steigt nach 30 min bei 120 °C auf 7,03 ± 0,04 an.  Durch die Zentrifugation wird das gefällte Pulver vom grünen Überstand getrennt (Abbildung 2B-F). Das anschließende Waschen und Trocknen ergibt ein grünes Pulver (Abbildung 2H) mit einer Ausbeute von 62 ± 12 mg für die 13-minütige Reaktionszeit und einer Ausbeute von 131 ± 24 mg für die 30-minütige Reaktionszeit bei 120 °C (Tabelle 1).

Die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 120 °C auf 180 °C führt zu einer signifikanten Druckakkumulation (Abbildung 3A vs. 3B), zu einer Änderung der Farbe des Überstandes nach der Reaktion (Abbildung 2B vs. 2D und 2E vs. 2G) und erhöht die Reaktionsausbeute im Vergleich zu 120 °C-Reaktionen sowohl bei der 13- als auch bei der 30-minütigen Reaktionszeit (Tabelle 1). Bei einer Reaktionstemperatur von 180 °C erreicht die Reaktion einen maximalen Reaktionsdruck von 138 psi, der mit dem Ende der Reaktion zusammenfällt (Abbildung 3A). Um die relativen Beiträge der verschiedenen Komponenten zum Druck zu bestimmen, wird der unter Verwendung der ursprünglichen Vorläuferlösung erzeugte Druck mit dem unter Verwendung einer Lösung aus Wasser, Ethylenglykol und Harnstoff erzeugten Druck und einer Lösung aus Wasser und Ethylenglykol verglichen (ergänzende Abbildung 1). Aus dem Vergleich des von jeder Lösung erzeugten Drucks bei einer Reaktionstemperatur von 180 °C (ergänzende Abbildung 1) ergeben sich aus harnstoffhaltigen Lösungen höhere Drücke. Die Lösung von Wasser und Ethylenglykol trägt während der gesamten Reaktion konstant 50 psi bei; Die Lösung aus Wasser, Ethylenglykol und Harnstoff hat ein ähnliches Druckprofil wie die Lösung aus Nickelnitrat, Wasser, Ethylenglykol und Harnstoff (in der ergänzenden Abbildung 1 rot und blau dargestellt). Der zusätzliche Druck, der bei 180 °C in den harnstoffhaltigen Lösungen erzeugt wird, wird auf die Zersetzung von Harnstoff27 in die GasphaseCO2 undNH3 (wie im folgenden Abschnitt erörtert) zurückgeführt, wobei die DampfphaseH2Ozum Gesamtdruck beiträgt.

Im Gegensatz zum grün gefärbten Überstand nach der 120 °C-Mikrowellenreaktion (Abbildung 2E,F) ist der nach der 180 °C-Reaktion erhaltene Überstand blau (Abbildung 2G). In-situ-Fotos der Reaktion zeigen die blaue Färbung nach dem Abkühlen der Reaktion (Abbildung 3C), und die Lösung erfährt eine allmähliche Farbänderung zwischen dem Ende der Mikrowellenerwärmung (Kasten #2 in Abbildung 3B) und dem Ende des Abkühlschritts (Kasten #3 in Abbildung 3B). Vor dem mikrowelleninduzierten Erhitzen der Lösung auf 180 °C verleiht das Nickelsalz der Lösung eine transparente grüne Farbe (Abbildung 3C, entsprechend Blockkasten #1 in Abbildung 3B). Die Lösung ist am Ende der Reaktion blassgrün (Abbildung 3C, Blockkasten #2 in Abbildung 3B), aber wenn die Reaktion abgekühlt wird und der Druck abnimmt, ändert sich die Farbe der Lösung von trübgrün zu blau (Abbildung 3C, Blockkasten #3 in Abbildung 3B). Der Überstand der 180 °C-Reaktion hat einen pH-Wert von 8,91 ± 0,03, der im Vergleich zum 120 °C-Überstand viel höher ist (pH-Wert von 6,75 ± 0,04 für 13 Minuten Reaktionszeit), und der höhere pH-Wert kann mit einem höheren Harnstoffabbau zusammenhängen. Zentrifugieren, Waschen und Trocknen der 180 °C-Reaktion für 13 min führt zu einem grünen Pulver (es wurden keine Anzeichen von blauer Farbe mit dem Pulver beobachtet) mit einer Ausbeute von 202 ± 4 mg, was viel höher ist als die Ausbeuten der 120 °C-Reaktionen (Tabelle 1).

Einfluss von Reaktionszeit und Temperatur auf die Morphologie, Zusammensetzung und Porosität von α-Ni(OH)2
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM) zeigen, dass die synthetisierten Ni(OH)2-Materialien aus Aggregaten (~1-5 μm Durchmesser) ultradünner Nanoblätter bestehen, die zufällig miteinander verwoben sind (Abbildung 4). Aus REM-Bildern geht hervor, dass die Reaktionstemperatur das relative Richtungswachstum einzelner Nanoblätter innerhalb des Gesamtaggregats beeinflusst. Für die 180 °C-Reaktionen (Abbildung 4D-F) scheint ein einzelnes Nanoblatt innerhalb des Aggregats im Vergleich zu den 120 °C-Reaktionen längere laterale Abmessungen der Schichten zu haben (Abbildung 4A-C und 4G-L). Der Vergleich von REM-Bildern von Materialien, die für 13 min bei 120 °C (Abbildung 4A) bis 30 min bei 120 °C (Abbildung 4G) synthetisiert wurden, zeigt, dass eine Erhöhung der Reaktionszeit von 13 auf 30 min bei 120 °C die Größe der kernhaltigen Nanostrukturaggregate von ~3 μm auf ~5 μm erhöht. Hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen ähnlicher Materialien zeigten, dass die Nanoblätter aus mehreren Kristalliten bestehen und nicht aus einem Nanoblatt, das ein Einkristallist 32. Die Analyse von Materialien, die aus einer Variation dieser Syntheseroute hergestellt wurden, zeigte auch, dass die Nanoblätter 2-12 nm dick sind und aus organisierten Stapeln einzelner (001)-Schichten12 bestehen.

Die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) zeigt eine gleichmäßige Verteilung von Nickel, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff in allen synthetisierten Nanoblattmaterialien (Abbildung 5). Kohlenstoff und Stickstoff, die in die Struktur eingebaut sind, entstehen aus Restverbindungen aus den Reaktionsvorläufern (z. B. Nitrate, Harnstoff und Ethylenglykol) und Derivaten4, 12, 35, und das Vorhandensein dieser Verbindungen innerhalb der Struktur wird durch die FTIR-Analyse unterstützt, wie unten beschrieben.

Aus der Stickstoff-Physisorptionsanalyse haben die mikrowellensynthetisierten Ni(OH)2-Nanoblätter BET-Oberflächen von 61-85 m2·g-1, durchschnittliche Porenvolumina von 21-35 Å und kumulative Porenvolumina von 0,426-0,630 cm3·g-1 (Tabelle 1). Unter Verwendung der IUPAC-Nomenklatur für Isothermentyp und Porenbreiten33 weisen die mit diesem Protokoll hergestellten Materialien alle Typ-IV-Isothermen auf, und die Porengrößenverteilungsdiagramme zeigen, dass der Großteil des freien Volumens im Bereich Mesopore (Porenbreite 2-50 nm) und Makropore (Porenbreite >50 nm) liegt (Ergänzende Abbildung 2). Aus diesen Messungen geht hervor, dass die Oberflächen der Materialien, die bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und -zeiten hergestellt wurden, innerhalb des experimentellen Fehlers zueinander liegen. Das Material, das 13 Minuten lang bei 180 °C synthetisiert wurde, hat einen kleineren Porendurchmesser und ein kleineres Porenvolumen als das Material, das 13 Minuten lang bei 120 °C synthetisiert wurde, was darauf hindeutet, dass die Reaktionstemperatur die Porosität des Materials beeinflusst.

Einfluss von Reaktionszeit und Temperatur auf die Struktur von α-Ni(OH)2
Die XRD-Muster aller drei mikrowellensynthetisierten Proben zeigen charakteristische Peaks von α-Ni(OH)2. Mehrere Beugungsspitzen werden im Bereich von 11-12°, 23-24°, 33°, 36° und 59° 2θ beobachtet, was den Ebenen (001), (002), (110), (111) und (300) von α-Ni(OH)2 entspricht (Abbildung 6A)12. Die im Röntgendiffraktogramm des bei 120 °C synthetisierten Materials für 13 min beobachteten Peakpositionen stimmen mit denen einer hydratisierten α-Ni(OH)2-Struktur überein (ICDD-Karte Nr. 00-038-0715). Bei der 120 °C-Reaktion verschiebt sich die Position der (001)-Reflexion mit zunehmender Synthesezeit von 13 auf 30 min auf einen niedrigeren Wert von 2θ (Abbildung 6B), wodurch sich die Höhe der Zwischenschichtgalerie von 7,85 auf 7,94 Å vergrößert. Die Erhöhung der Synthesezeit von 13 auf 30 min bei 120 °C hat keinen signifikanten Einfluss auf die Größe der Kristallitdomäne in den Richtungen (001) oder (110) über den experimentellen Fehler hinaus (Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst).

Zusätzlich zu den Auswirkungen der Reaktionszeit induziert die Erhöhung der Mikrowellenreaktionstemperatur von 120 °C auf 180 °C auch Veränderungen der α-Ni(OH)2-Kristallstruktur . Bei erhöhten Temperaturen verschiebt sich die (001)-Beugungsebene auf einen höheren 2θ-Wert (Abbildung 6B), wodurch sich die Höhe der Zwischenschichtgalerie von 7,85 auf 7,36 Å verkürzt und zu einem schmaleren (002) Peak führt, was auf einen höheren Ordnungsgrad innerhalb des Zwischenschichtbereichs hinweist (Abbildung 6A). Die (001)-Beugungsebene von α-Ni(OH)2 , synthetisiert bei 180 °C, tritt an einer Position zwischen der eines hydratisierten α-Ni(OH)2 (ICDD-Karte Nr. 00-038-0715) und einer nitrierten α-Ni(OH)2 (ICDD-Karte Nr. 00-022-0752) auf, und daher ist die Struktur konsistent mit einer hydratisierten/nitrierten α-Ni(OH)2 (6B). Da frühere Arbeiten darauf hindeuten, dass die Peakposition der (001)-Reflexionen in α-Ni(OH)2 von den Trocknungsbedingungen36 abhängt, wurden die gleichen Trocknungsbedingungen (70 °C, 21 h, Umgebungsatmosphäre) auf die Proben angewendet, um den potenziellen Einfluss der Trocknungsbedingungen auf die (001)-Peakposition zu vermeiden. Zum Vergleich wurde auch der Einfluss anderer Trocknungsbedingungen bewertet. Trocknungsbedingungen von 16 h unter Umgebungsatmosphäre oder Vakuum führten zu (001) d-Abständen innerhalb des experimentellen Fehlers unserer Standard-Trocknungsbedingungen von 70 °C für 21 h unter Umgebungsatmosphäre (Ergänzende Abbildung 3B). Die Verwendung einer längeren Trocknungszeit von 24 Stunden unter Umgebungsatmosphäre führt zu einem (001) d-Abstand, der etwas jenseits des experimentellen Fehlers liegt; Die Verschiebungen im d-Abstand der (001)-Reflexion durch die Verwendung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen (Tabelle 2) liegen jedoch jenseits des experimentellen Fehlers unterschiedlicher Trocknungsbedingungen (ergänzende Abbildung 3B).

Die Nanoblattmorphologie führt zu signifikant unterschiedlichen Größen von kristallinen Domänen, die aus (001)- und (110)-Ebenen bestehen, die orthogonale Ebenen innerhalb der α-Ni(OH)2-Kristallstruktur sind (Abbildung 6C). Die (001)-Ebenen entstehen aus der Anordnung von Ni(OH)2-Schichten, während die (110) Ebenen aus der Anordnung von Atomen innerhalb der Ebene des Nanoblattes resultieren. Für das bei 120 °C synthetisierte α-Ni(OH)2-Material stimmen die Kristallitdomänengrößen von 4,5 nm (001) und 12,9 nm (110) mit REM-Bildern überein, die größere laterale Abmessungen der Schichten im Verhältnis zur Dicke der Schichten zeigen (Abbildung 4). Vergleicht man das bei 120 °C und 180 °C synthetisierte α-Ni(OH)2 für 13 min, so weist das bei 180 °C synthetisierte Material größere Domänengrößen von 6,6 nm (001) und 15,2 nm (110) im Vergleich zu den bei 120 °C erhaltenen Werten auf (Tabelle 2), was mit der REM-Mikroskopie übereinstimmt, die größere und flachere Nanoblätter innerhalb des Aggregats im Vergleich zu den 120 °C-Materialien zeigt (Abbildung 4). Das Material, das bei einer höheren Temperatur synthetisiert wird, hat eine größere Domänengröße, was mit dem kleineren Porendurchmesser und Porenvolumen aus der Stickstoff-Physisorptionsanalyse übereinstimmt (Tabelle 1).

Die ATR-FTIR-Spektren der mikrowellensynthetisierten Nanoblätter im Bereich von 400-4.000 cm-1 (Abbildung 7A und Tabelle 2) zeigen eine Ni-O-Gittermode35 zwischen 400-800 cm-1, Moden von Liganden und Strukturmolekülen35 zwischen 800-2.000 cm-1, Cyanatbanden31 zwischen 2.000 und 2.500 cm-1 und α-OH-Gittermoden35 zwischen 3.500 und 3.800 cm-1. In den ergänzenden Abbildungen sind erweiterte Bereiche der Ni-O-Gittermoden (ergänzende Abbildung 4A), der Cyanatmoden (ergänzende Abbildung 4B) und der α-OH-Gittermoden (ergänzende Abbildung 4C) enthalten. Experimentelle Wellenzahlen für Materialien, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurden, und Peakzuweisungen aus früheren Studien sind in der Ergänzenden Tabelle 1 enthalten. Innerhalb der regionenmarkierten Liganden- und Strukturmoleküle der FTIR-Spektren (Abbildung 6B) zeigen alle Proben zwei unterschiedliche Nitrat-Schwingungsmoden, ein gebundenes Nitrat, ν3(NO3-), und ein freies Nitrat, ν3(freies NO3-), eine Gemeinsamkeit zwischen α-Ni(OH)2, die aus Nickelnitratlösungen synthetisiert wurden12,35. Alle drei Proben zeigen Schwingungsdehnungsmoden, die sich aus Harnstoff-abgeleiteten Cyanaten ergeben, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 und Biegemoden aus freiem Wasser, δs(H-O-H)35. Der ν(C-O)-Modus wird Karbonaten innerhalb des α-Ni(OH)2-Materials 31 zugeordnet. Die Erhöhung der Reaktionszeit von 13 min auf 30 min bei 120 °C führt zu einer Verringerung der relativen Intensität des ν(C-O)-Modus, was dafür spricht, dass längere Reaktionszeiten den Einbau von Karbonaten in das Material beeinflussen und den Zwischenschichtbereich4 beeinflussen.

Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 120 °C auf 180 °C verändert die Frequenzen und relativen Intensitäten der Cyanat-, Nitrat-, Hydroxyl- und Wasserschwingungsmoden (Abbildung 7B). Vergleicht man die Materialien bei 120 °C und 180 °C für 13 min, so verschiebt sich bei der höheren Reaktionstemperatur von 180 °C die Frequenz der δ(α-OH)-Mode zu einer höheren Wellenzahl (grün markierter Bereich in Abbildung 7B), was auf eine Änderung der lokalen potentiellen Energieumgebung von -OH hinweist, die mit dem Ni-Zentrum koordiniert ist. Die Reaktionstemperatur verändert auch die relativen Intensitäten der Cyanat-, Nitrat- und freien Wassermodi. Der Vergleich der Spektren von Proben, die auf 180 °C und 120 °C erhitzt wurden, zeigt, dass im Vergleich zum ν3(NO3-)-Modus (grau hervorgehobener Bereich in Abbildung 7B) die Intensitäten des ν(C-O-CN)-Modus (roter Einschub in Abbildung 7B) und des δ(H-O-H, frei) Modus (blauer Einschub in Abbildung 7B) innerhalb des 180 °C-Materials niedriger sind als im 120 °C-Material. Darüber hinaus ist die relative Intensität der Nitratmoden ν3(NO3-) und ν3(NO3-, frei) im Vergleich zur δ(H-O-H, frei) Mode bei erhöhten Reaktionstemperaturen höher. Der Anstieg der relativen Intensität der Nitratmoden im Vergleich zum δ(H-O-H, freien) Modus bei erhöhten Reaktionstemperaturen unterstützt die XRD-Analyse, dass die steigende Reaktionstemperatur von 120 auf 180 °C dazu führt, dass das Material als hydratisiert-nitriertes α-Ni(OH)2 exprimiert wird. Die Peakform der Cyanatmode, die zwischen 2.000 und 2.500 cm-1 auftritt, ändert sich ebenfalls mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur (ergänzende Abbildung 4B), wobei es zwei Banden in den Proben zu geben scheint. Im Cyanat-Mode-Bereich hat die auf 180 °C erhitzte Probe eine andere relative Intensität der höheren Frequenzspitze als innerhalb der 120 °C-Proben.

Die beobachteten Änderungen der Frequenz und der relativen Intensität deuten auf eine Änderung der Reaktionstemperatur und -zeit in der lokalen potentiellen Energieumgebung dieser Einheiten hin, und weitere Analysen sind erforderlich, um die Frequenz-Struktur-Korrelationen dieser Schwingungsmoden in diesen Materialien weiter zu ermitteln.

Figure 1
Abbildung 1: Schematische Darstellung der α-Ni(OH)2-Nanoblattsynthese. Das Verfahren verwendete 20 ml Aliquots einer Stammlösung (Ni(NO)3 · 6H2O, Harnstoff, Ethylenglykol undH2O), die unter variablen Reaktionszeiten (13 oder 30 min) und Temperaturen (120 oder 180 °C) in der Mikrowelle erhitzt wurden, um α-Ni(OH)2-Nanoblätter zu erzeugen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Bilder der Mikrowellenreaktionslösung, die aus Nickelnitrat, Harnstoff, Ethylenglykol und Wasser besteht. (A) Vor Mikrowellenstrahlung; nach Mikrowellenbefeldung für (B) 13 min bei 120 °C, (C) 30 min bei 120 °C und (D) 13 min bei 180 °C. Bilder der Proben nach der ersten Zentrifugation [bei der Ni(OH)2 von nicht umgesetztem Nickelnitrat, Harnstoff, Ethylenglykol und Wasser getrennt wird]: (E) 13 min bei 120 °C, (F) 30 min bei 120 °C und (G) 13 min bei 180 °C. (H) gewaschene und getrocknete Pulver aus Materialien, synthetisiert unter Verwendung von 13 min bei 120 °C, 30 min bei 120 °C und 13 min bei 180 °C. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Zeit-, Temperatur- und Druckprofile der Mikrowellenreaktionen von Lösungen, die aus Nickelnitrat, Harnstoff, Ethylenglykol und Wasser bestehen. Der Einfluss der Reaktionszeit auf den Druck der Mikrowelle synthetisierte Ni(OH)2 bei (A) 120 °C für 13 und 30 min und (B) 180 °C für 13 min. (C) In situ Reaktionsfotos der Reaktion bei 180 °C. Die rosafarbenen Einschübe 1-3 in (B) entsprechen den in situ Reaktionsfotos der Reaktion in (C). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern bei verschiedenen Vergrößerungen. (A-C) 13 min bei 120 °C, (D-F) 13 min bei 180 °C und (G-L) 30 min bei 120 °C. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Energiedispersive röntgenspektroskopische Elementkartierung von Nickel (Ni), Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N) in den mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern. (A-E) 13 min bei 120 °C, (F-J) 13 min bei 180 °C und (K-O) 30 min bei 120 °C. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: Röntgenbeugungsmuster von mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (13 min bei 120 °C, 13 min bei 180 °C und 30 min bei 120 °C) hergestellt wurden. (A) Pulver-XRD-Muster zwischen 5°-80° 2 Bereichen. (B) einen erweiterten Bereich des Diffraktogramms in den 10-14°2-Bereichen, der die (001)-Ebene von α-Ni(OH)2 zeigt. (C) Vergleich einer Modell-α-Ni(OH)2-Kristallstruktur mit den Mikrowellen-synthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern, die unter Verwendung einer Kristallstruktursoftware37 erzeugt wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7: Abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR)-Spektren von mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern. Die Nanoblätter wurden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (13 min bei 120 °C, 13 min bei 180 °C und 30 min bei 120 °C) hergestellt und mittels ATR-FTIR im (A) 400-4.000 cm-1-Bereich und (B) erweiterter Ansicht im 800-2.000 cm-1-Bereich analysiert; Spitzenzuweisungen werden angezeigt, und Details zu Spitzenzuweisungen werden im Text bereitgestellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Reaktionsbedingungen Mittels EDS ermittelte Elementzusammensetzung Stickstoff-Physisorption
Reaktionstemperatur (°C) Reaktionszeit (Minuten) pH-Wert vor der Reaktion pH-Wert nach der Reaktion Ausbeute (mg) Atomar % Ni Atomar % O BET Fläche (m2 • g-1) Porendurchmesser (Å) Porenvolumen (cm 3 • g-1)
120 °C 13 4,41 ± 0,10 6,75 ± 0,04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0,630 ± 0,093
180 °C 13 4,41 ± 0,10 8,91 ± 0,03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0,497 ± 0,085
120 °C 30 4,41 ± 0,10 7,03 ± 0,04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0,426 ± 0,115

Tabelle 1: Physikalisch-chemische Eigenschaften von mikrowellensynthetisiertem Ni(OH)2. Die Kennlinien wurden bei unterschiedlichen Temperaturen (120 °C und 180 °C) und Reaktionszeiten (13 min und 30 min) gemessen; pH-Wert, Ausbeute, Elementzusammensetzung aus energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) und Stickstoffporosimetriedaten; Einzelheiten sind dem Text zu entnehmen.

Mikrowellen-Reaktionsbedingungen Röntgenbeugung Infrarotspektroskopie
(001) d-Abstand (Å) Kristallit-Domänengröße (nm) Wellenzahl (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ(α-OH) ν3(NO3-) νs(OCN-)
13 min bei 120 °C 7,85 ± 0,17 4,5 ± 1,1 12,9 ± 1,3 617 1487 1289 2183
13 min bei 180 °C 7,36 ± 0,03 6,6 ± 0,5 15,2 ± 0,6 620 1493 1291 2207
30 min bei 120 °C 7,94 ± 0,02 5,2 ± 0,6 12,0 ± 1,7 620 1498 1294 2197

Tabelle 2: Strukturanalyse von mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern. Strukturanalyse von Nanoblättern, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (13 min bei 120 °C, 13 min bei 180 °C und 30 min bei 120 °C) hergestellt wurden, erhalten aus Pulver-XRD- und Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie. Details finden Sie im Text.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Die Mikrowellensynthese bietet einen Weg zur Erzeugung von Ni(OH)2, der im Vergleich zu herkömmlichen hydrothermalen Methoden (typische Reaktionszeiten von 4,5 h) deutlich schneller ist (13-30 Minuten) 38. Unter Verwendung dieser leicht sauren Mikrowellensyntheseroute zur Herstellung ultradünner α-Ni(OH)2-Nanoblätter wird beobachtet, dass Reaktionszeit und Temperatur den pH-Wert, die Ausbeute, die Morphologie, die Porosität und die Struktur der resultierenden Materialien beeinflussen. Bei Verwendung eines In-situ-Reaktionsmanometers tritt bei beiden 120 °C-Reaktionen eine sehr geringe Druckakkumulation auf, aber die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 120 °C auf 180 °C erzeugt einen erheblichen Reaktionsdruck. Harnstoff zerfällt inNH3 undCO2 (Gleichung 3) und reagiert dann weiter, wobei CO32- und OH- (Gleichungen 4 und 5) sowie NH4+ und OCN- (Gleichung 6)27 entstehen, wobei die kontinuierliche Freisetzung von OH- die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen antreibt, die zum Wachstum der Ni(OH)2-Struktur führen27.

H2NCONH2(s) +H2O(l) Equation 2 2NH3(g) +CO2(g) (3)
H2O(l) +CO2(g) → CO3 2(aq)+ 2 H+(aq) (4)
NH3(g) +H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2(s) + H2O(l) → OCN- (aq) + NH4+(aq)+ H2O(l) (6)

Der Druckanstieg, der während der bei 180 °C durchgeführten Reaktion entsteht, wird auf das bei der Zersetzung von Harnstoff entstehende Gas zurückgeführt. Die 180 °C-Reaktion erzeugt auch höhere pH-Werte, die sich aus der Harnstoff-vermittelten Alkalisierung (Anstieg des pH-Werts) der Lösung ergeben. Der Anstieg des pH-Werts und die höhere Produktausbeute der 180 °C-Reaktion resultieren aus der erhöhten Harnstoffzersetzungsrate, die die Nickelnitrathydrolyse und die Kondensationsreaktion schneller vorantreiben kann. Diese Analyse steht im Einklang mit früheren Arbeiten, die über die Synthese von α-Ni(OH)2 in Harnstoff undH2Oberichteten und feststellten, dass die Reaktionsausbeute von der pH-Entwicklung abhängt26.

Der Reaktionsdruck und der höhere pH-Wert, der bei der höheren Reaktionstemperatur erhalten wird, können auch die bevorzugte laterale Wachstumsrichtung der Nanoblätter beeinflussen, wie aus REM-Bildern (Abbildung 4) beobachtet wurde, wobei sich die synthetisierten 120 °C-Nanoblätter im Vergleich zur planaren Organisation der 180 °C-Nanoblätter zufälliger organisieren. Nach Beendigung der 180 °C-Reaktion ändert sich die Farbe der Lösung von trübem Grün zu Blau, wenn der Druck abgelassen wird, und kann mit einer Reaktion von Ammoniak mit nicht umgesetztem Ni in der Lösung zusammenhängen, wodurch die Lösung blau wird. Der Farbwechsel von Grün zu Blau kann darauf zurückzuführen sein, dassNH3 mit dem verbleibenden nicht umgesetztenNi2+ reagiert und eine blaue Lösung bildet, die einen NH3-koordinierten Ni-Komplex39 enthalten kann. Es sind jedoch weitere Analysen erforderlich, um die spezifische Artbildung der blauen Färbung zu identifizieren.

Eine frühere Studie der Suib-Gruppe berichtete, dass im Bereich von 80-120 °C (über der Harnstoffhydrolysetemperatur von 60 °C) die Temperatur kein kritischer Faktor bei der mikrowellengestützten, Harnstoff-vermittelten Synthese von α-Ni(OH)2-Nanoblumen ist27. In dieser Studie beeinflussen höhere Temperaturen (120-180 °C) die kristalline Struktur, die lokale Struktur und die Porosität von α-Ni(OH)2. Diese Mikrowellensyntheselösung unterscheidet sich von ihrer in der Auswahl des Lösungsmittels; Für diese Reaktion wird ein gemischtes Ethylenglykol/H2Overwendet, während die Gruppe von Suib Ethanol/H2Oals Reaktionsmedium27 verwendet. Die BET-Oberflächen von α-Ni(OH)2-Nanoblättern, die mit diesem Protokoll synthetisiert wurden (61-85 m2·g-1), sind größer als Ni(OH)2, die aus NiCl2 (9,2 m2·g-1)22 synthetisiert wurden, aber geringer als der mikrowellenunterstützte Rückfluss von Nickelnitrat in Ethanol (173 m2·g-1)21.

Bei der Synthese in Harnstoff undH2Owird berichtet, dass das Wachstum von α-Ni(OH)2-Kristallit anisotrop ist, in (001)-Richtung zunimmt [wobei das (110)-Wachstum konstant bleibt] mit der Reaktionszeit und sich mit der Abreicherung vonNi2+ in Lösung26 einpendelt. In dieser Studie wird eine größere Änderung der Kristallitgröße in den Richtungen (001) und (110) bei erhöhten Temperaturen beobachtet im Vergleich zu Kristallitgrößenänderungen, die durch eine längere Reaktionszeit induziert werden. Es wurde gezeigt, dass der Zwischenschichtbereich von metallsubstituiertem α-Ni(OH)2 den d-Abstand und die Reihenfolge der Zwischenschichten basierend auf der Elektrostatik und der Population von Molekülen in der Zwischenschicht12 verändert. In ähnlicher Weise zeigt diese Arbeit Änderungen im d-Abstand und in der Reihenfolge zwischen den Schichten, jedoch bei erhöhten Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten, anstatt Metalldotierungen zu verwenden. XRD-, FTIR- und REM-EDS-Analysen deuten darauf hin, dass die Struktur des α-Ni(OH)2-Materials bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C eine hydratisierte Form von α-Ni(OH)2 ist, mit einem Zwischenschichtbereich, der überwiegend freie Nitrate, freie Wassermoleküle und andere Restmoleküle aus den Ausgangschemikalien enthält. Eine Darstellung der α-Ni(OH)2-Kristallstruktur mit Wasser und Ionen zwischen den Schichten ist in Abbildung 6C dargestellt, wobei sich das Wasser und die Ionen zwischen den Schichten nicht innerhalb fester kristallographischer Positionen in der Elementarzelle befinden, sondern eine gewisse Freiheit haben, sich in der ab-Ebene4 zu drehen und zu verschieben.

Wenn die Reaktionstemperatur auf 180 °C erhöht wird, wird ein kleinerer (001) d-Abstand, ein geordneterer (002) Zwischenschichtbereich und eine Abnahme der relativen Intensität der δ(HOH, freie) Schwingungsmode beobachtet. Während der Synthese bei 180 °C erfolgt die Druckakkumulation in der Reaktion zum Teil durch die Zersetzung von Harnstoff, aber auch durch die Verdampfung vonH2O, was dazu führt, dass wenigerH2Oin der Lösungsphase zur Verfügung steht, um in die α-Ni(OH)2-Struktur eingebaut zu werden. Die Unterschiede in den XRD-Peakpositionen und relativen Intensitäten der Nitratmodi ν3(NO3-) und ν3(NO3-, frei) im Vergleich zur δ(H-O-H, frei) Mode bei 120 und 180 °C unterstützen die Erhöhung der relativen Nitratkonzentration innerhalb der Struktur, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Es sind jedoch weitere Analysen erforderlich, um zu bestimmen, wie Nitrat-Anionen innerhalb der Struktur interagieren. Die Zersetzung von Harnstoff trägt zu einem erhöhten Reaktionsdruck bei und treibt die Ni(OH)2-Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu höheren Reaktionsausbeuten im Vergleich zu den 120 °C-Reaktionen. Die relative Intensität der νs(C-O-CN)-Mode der 180 °C-Probe nimmt relativ zur 120 °C-Probe ab, was darauf hindeutet, dass bei höheren Temperaturen weniger Harnstoffabbauprodukt in der Struktur vorhanden ist.

Diese Arbeit liefert ein Protokoll für die mikrowellengestützte Synthese von Ni(OH)2 und zeigt, dass Reaktionstemperatur und -zeit die Struktur und Ausbeute von α-Ni(OH)2 beeinflussen. Die Verwendung verschiedener Synthesebedingungen zur Kontrolle der Struktur bietet einen Weg zur Entwicklung verbesserter Materialien für Batterien und andere Anwendungen. Zu den Einschränkungen dieser Reaktion gehören relativ große Mengen nickelhaltiger wässriger Abfälle, die aus den Wasch-/Zentrifugationsschritten des Protokolls resultieren. Die Reaktion kann hohe Drücke und Ammoniak als Nebenprodukt erzeugen und ist möglicherweise nicht für Freiluftreaktoren oder nicht belüftete Arbeitsbereiche geeignet. Darüber hinaus wurde dieses Protokoll in einem Mikrowellenreaktor im Labormaßstab evaluiert und kann modifiziert werden, um die Syntheseroute auf den Kilogramm-Maßstab zu skalieren.

Ergänzende Abbildung 1: Vergleich der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks in Abhängigkeit von der Zeit. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 2: Analyse von mikrowellensynthetisierten αNi(OH)2-Nanoblättern.Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. 

Ergänzende Abbildung 3: Auswirkungen der Trocknungsbedingungen auf die Röntgenbeugungsmuster von α-Ni(OH)2. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 4: Abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarot-Spektren (ATR-FTIR) von Mikrowellen-synthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern.Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. 

Ergänzende Tabelle 1: FTIR-Analyse von mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblättern.Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Die Autoren haben keine Interessenkonflikte.

Acknowledgments

S.W.K. und C.P.R. bedanken sich für die Unterstützung durch das Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Grant No. N00014-21-1-2072). S.W.K. bedankt sich für die Unterstützung durch das Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R. und C.M. danken der National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, für die Analyse der Reaktionsbedingungen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Chemie Ausgabe 198 Reaktionstemperatur Reaktionszeit Materialstruktur Produktausbeute Zwischenschichtabstand kristalline Domänengröße Porendurchmesser Reaktionsdruck mikrowellengestützte Syntheseroute Hochdurchsatzverfahren Übergangsmetallhydroxide Energiespeicherung Katalyse Sensoranwendungen
Einfluss von Mikrowellen-Synthesebedingungen auf die Struktur von Nickelhydroxid-Nanoblättern
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kimmel, S. W., Kuykendall, V.,… More

Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter