Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

השפעת תנאי סינתזת מיקרוגל על המבנה של ננו-יריעות ניקל הידרוקסיד

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

ננו-יריעות ניקל הידרוקסיד מסונתזות על ידי תגובה הידרותרמית בסיוע מיקרוגל. פרוטוקול זה מדגים כי טמפרטורת התגובה והזמן המשמשים לסינתזה של גלי מיקרו משפיעים על תפוקת התגובה, מבנה הגביש וסביבת התיאום המקומית.

Abstract

מוצג פרוטוקול לסינתזה הידרותרמית מהירה בסיוע מיקרוגל של ננו-יריעות ניקל הידרוקסיד בתנאים חומציים קלים, ונבחנת השפעת טמפרטורת התגובה והזמן על מבנה החומר. כל תנאי התגובה שנחקרו גורמים לצברים של ננו-יריעות שכבתיות α-Ni(OH)2 . טמפרטורת התגובה והזמן משפיעים מאוד על מבנה החומר ותשואת המוצר. סינתזה של α-Ni(OH)2 בטמפרטורות גבוהות יותר מגדילה את תפוקת התגובה, מורידה את המרווח הבין-שכבתי, מגדילה את גודל התחום הגבישי, משנה את התדרים של מצבי רטט אניון בין-שכבתיים ומורידה את קוטר הנקבוביות. זמני תגובה ארוכים יותר מגדילים את תפוקת התגובה ומביאים לגדלים דומים של תחום גבישי. ניטור לחץ התגובה באתרו מראה כי לחצים גבוהים יותר מתקבלים בטמפרטורות תגובה גבוהות יותר. מסלול סינתזה זה זה בסיוע מיקרוגל מספק תהליך מהיר, בתפוקה גבוהה וניתן להרחבה שניתן ליישם לסינתזה ולייצור של מגוון הידרוקסידים של מתכות מעבר המשמשות לאחסון אנרגיה, קטליזה, חיישנים ויישומים רבים אחרים.

Introduction

ניקל הידרוקסיד, Ni(OH)2, משמש ליישומים רבים, כולל סוללות ניקל-אבץ וניקל-מתכת הידריד 1,2,3,4, תאי דלק4, אלקטרולייזרים למים 4,5,6,7,8,9, סופר-קבלים4, פוטוקטליזטורים 4, מחליפי אניון10ויישומים אנליטיים, אלקטרוכימיים וחיישנים רבים אחרים 4,5., ל-Ni(OH)2 שני מבנים גבישיים דומיננטיים: β-Ni(OH)2 ו-α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 מאמץ מבנה גבישי מסוג ברוציט Mg(OH)2, בעוד α-Ni(OH)2 הוא צורה טורבוסטרטית של β-Ni(OH)2 המשולבת עם אניונים שיוריים ומולקולות מים מהסינתזה הכימית4. בתוך α-Ni(OH)2, המולקולות המשולבות אינן נמצאות במיקומים קריסטלוגרפיים קבועים אלא יש להן מידה מסוימת של חופש אוריינטלי, והן מתפקדות גם כדבק בין-שכבתי המייצב את שכבות Ni(OH)2 4,12. האניונים הבין-שכבתיים של α-Ni(OH)2 משפיעים על מצב חמצון Ni ממוצע13 ומשפיעים על הביצועים האלקטרוכימיים של α-Ni(OH)2 (ביחס ל-β-Ni(OH)2) לכיוון סוללה 2,13,14,15, קבל16 ויישומי אלקטרוליזה של מים 17,18.

Ni(OH)2 יכול להיות מסונתז על ידי משקעים כימיים, משקעים אלקטרוכימיים, סינתזת סול-ג'ל, או סינתזה הידרותרמית/סולבותרמית4. משקעים כימיים ונתיבי סינתזה הידרותרמיים נמצאים בשימוש נרחב בייצור Ni(OH)2, ותנאים סינתטיים שונים משנים את המורפולוגיה, המבנה הגבישי והביצועים האלקטרוכימיים. המשקעים הכימיים של Ni(OH)2 כרוכים בהוספת תמיסה בסיסית ביותר לתמיסת מלח ניקל מימי (II). הפאזה והגבישיות של המשקע נקבעות על ידי הטמפרטורה והזהויות והריכוזים של מלח הניקל (II) והתמיסה הבסיסית המשמשת4.

סינתזה הידרותרמית של Ni(OH)2 כוללת חימום תמיסה מימית של מלח ניקל מקדים (II) בבקבוקון תגובה בלחץ, המאפשר לתגובה להמשיך בטמפרטורות גבוהות מהמותר בדרך כלל בלחץ הסביבה4. תנאי תגובה הידרותרמית בדרך כלל מעדיפים β-Ni(OH)2, אך ניתן לסנתז α-Ni(OH)2 על ידי (i) שימוש בסוכן אינטרקלציה, (ii) שימוש בתמיסה לא מימית (סינתזה סולוותרמית), (iii) הורדת טמפרטורת התגובה, או (iv) הכללת אוריאה בתגובה, וכתוצאה מכך α-Ni(OH)24. הסינתזה ההידרותרמית של Ni(OH)2 ממלחי ניקל מתרחשת בתהליך דו-שלבי הכולל תגובת הידרוליזה (משוואה 1) ואחריה תגובת עיבוי אולציה (משוואה 2). 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

כימיה של גלי מיקרו שימשה לסינתזה של סיר אחד של מגוון רחב של חומרים ננו-מבניים והיא מבוססת על היכולת של מולקולה או חומר מסוים להמיר אנרגיית מיקרוגל לחום20. בתגובות הידרותרמיות קונבנציונליות, התגובה היא יזומה על ידי קליטה ישירה של חום דרך הכור. לעומת זאת, בתגובות הידרותרמיות בסיוע מיקרוגל, מנגנוני החימום הם קיטוב דיפולרי של הממס המתנדנד בשדה מיקרוגל והולכה יונית היוצרת חיכוך מולקולרי מקומי20. כימיה של גלי מיקרו יכולה להגביר את קינטיקה של התגובה, סלקטיביות ותשואה של תגובות כימיות20, מה שהופך אותו לעניין משמעותי עבור שיטה מדרגית ובת קיימא מבחינה תעשייתית לסנתז Ni(OH)2.

עבור קתודות סוללות אלקליין, שלב α-Ni(OH)2 מספק קיבולת אלקטרוכימית משופרת בהשוואה לשלב13 β-Ni(OH)2, ושיטות סינתטיות לסנתוז α-Ni(OH)2 מעניינות במיוחד. α-Ni(OH)2 סונתז במגוון שיטות בסיוע מיקרוגל, הכוללות ריפלוקס21,22 בסיוע מיקרוגל, טכניקות הידרותרמיות בסיוע מיקרוגל23,24 ומשקעים בסיוע מיקרוגל25. הכללת אוריאה בתמיסת התגובה משפיעה באופן משמעותי על תפוקת התגובה26, מנגנון26,27, מורפולוגיה ומבנה גבישי27. פירוק בעזרת מיקרוגל של אוריאה נקבע כמרכיב קריטי להשגת α-Ni(OH)227. תכולת המים בתמיסת אתילן גליקול-מים הוכחה כמשפיעה על המורפולוגיה של סינתזה בסיוע מיקרוגל של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 24. תפוקת התגובה של α-Ni(OH)2, כאשר סונתזה על ידי מסלול הידרותרמי בסיוע מיקרוגל באמצעות ניקל חנקתי מימי ותמיסת אוריאה, נמצאה תלויה בתמיסה pH26. מחקר קודם של ננו-פרחים מסונתזים α-Ni(OH)2 במיקרוגל באמצעות תמיסת קודמן של EtOH/H2O, ניקל חנקתי ואוריאה מצא כי הטמפרטורה (בטווח של 80-120 מעלות צלזיוס) לא הייתה גורם קריטי, בתנאי שהתגובה מתבצעת מעל טמפרטורת הידרוליזה של אוריאה (60 מעלות צלזיוס)27. מאמר שנערך לאחרונה שחקר את סינתזת המיקרוגל של Ni(OH)2 באמצעות תמיסת קודמן של ניקל אצטט טטרהידרט, אוריאה ומים, מצא כי בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס, החומר הכיל הן α-Ni(OH)2 והן β-Ni(OH)2, מה שמצביע על כך שטמפרטורה יכולה להיות פרמטר קריטי בסינתזה של Ni(OH)228.

ניתן להשתמש בסינתזה הידרותרמית בסיוע מיקרוגל כדי לייצר שטח פנים גבוה α-Ni(OH)2 ו- α-Co(OH)2 באמצעות תמיסת קודמן המורכבת מחנקות מתכת ואוריאה מומסת בתמיסת אתילן גליקול/H2O 12,29,30,31. חומרים קתודה תחליפי מתכת α-Ni(OH)2 עבור סוללות Ni-Zn אלקליין סונתזו באמצעות סינתזה מורחבת שתוכננה עבור כור מיקרוגלבפורמט גדול 12. α-Ni(OH)2 מסונתז במיקרוגל שימש גם כקודמן לקבלת ננו-יריעות β-Ni(OH)2 12, ננו-מסגרות ניקל-אירידיום עבור אלקטרוזרזים של תגובת אבולוציה של חמצן (OER)29, ואלקטרוזרזים דו-תפקודיים של חמצן עבור תאי דלק ואלקטרולייזרים של מים30. מסלול תגובת מיקרוגל זה שונה גם כדי לסנתז Co(OH)2 כקודמן עבור ננו-מסגרות קובלט-אירידיום עבור אלקטרוקטליזטורים OER חומציים31 ואלקטרוזרזים דו-תפקודיים30. סינתזה בסיוע מיקרוגל שימשה גם לייצור ננו-יריעות α-Ni(OH)2 תחליפי Fe, ויחס החלפת Fe משנה את המבנה ואת המגנטיזציה32. עם זאת, הליך שלב אחר שלב לסינתזה במיקרוגל של α-Ni(OH)2 והערכה של האופן שבו זמן תגובה וטמפרטורה משתנים בתמיסת מים-אתילן גליקול משפיעים על המבנה הגבישי, שטח הפנים והנקבוביות, והסביבה המקומית של אניונים בין-שכבתיים בתוך החומר לא דווחו בעבר.

פרוטוקול זה קובע נהלים לסינתזה במיקרוגל בתפוקה גבוהה של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 באמצעות טכניקה מהירה וניתנת להרחבה. ההשפעה של טמפרטורת התגובה והזמן היו מגוונים והוערכו באמצעות ניטור תגובה באתר , מיקרוסקופ אלקטרונים סורק , ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה, פורוסימטריית חנקן, עקיפה של קרני רנטגן אבקה (XRD) וספקטרוסקופיית אינפרא אדום של התמרת פורייה כדי להבין את ההשפעות של משתנים סינתטיים על תפוקת התגובה, מורפולוגיה, מבנה גבישי, גודל נקבוביות וסביבת תיאום מקומית של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

הערה: הסקירה הסכמטית של תהליך סינתזת גלי מיקרו מוצגת באיור 1.

1. סינתזת מיקרוגל של ננו-יריעות α-Ni(OH)2

  1. הכנת פתרון מקדים
    1. הכן את הפתרון המבשר על ידי ערבוב 15 מ"ל של מים טהורים במיוחד (≥18 MΩ-cm) ו 105 מ"ל של אתילן גליקול. הוסף 5.0 גרם של Ni(NO3)2 · 6 H2O ו 4.1 גרם של אוריאה לתמיסה וכיסוי.
    2. הניחו את תמיסת הקודמן בסוניקטור אמבט מלא קרח ומים (תדר 40 קילוהרץ) ובצעו סוניקציה בעוצמה מלאה (ללא פעימות) למשך 30 דקות.
  2. תגובת מיקרוגל של הפתרון המקדים
    1. מעבירים 20 מ"ל של תמיסת הקודמן לבקבוקון תגובת מיקרוגל עם מוט ערבוב פוליטטרה-פלואוראתילן (PTFE) ואוטמים את כלי התגובה עם מכסה נעילה עם תוחם PTFE.
    2. תכנת את כור המיקרוגל לחמם לטמפרטורת התגובה באמצעות ההגדרה מהר ככל האפשר (ל-120 או 180 מעלות צלזיוס) והחזק בטמפרטורה זו למשך 13-30 דקות.
      הערה: חימום מהיר ככל האפשר הוא הגדרת מיקרוגל המפעילה עוצמת מיקרוגל מרבית עד להשגת הטמפרטורה הרצויה; הפעילו עוצמה משתנה לאחר מכן כדי לשמור על טמפרטורת התגובה.
    3. לאחר השלמת התגובה, אווררו את תא התגובה באוויר דחוס עד שטמפרטורת התמיסה תגיע ל-55°C. כל שלב בתגובה (חימום, אחיזה וקירור) מתבצע תחת ערבוב מגנטי ב-600 סל"ד.
  3. צנטריפוגה ושטיפת תגובת המיקרוגל מזרזות.
    1. העבר את התמיסה שלאחר התגובה לצינורות צנטריפוגות של 50 מ"ל. צנטריפוגה את הפתרון שלאחר התגובה ב-6,000 סל"ד / 6,198 rcf למשך 4 דקות בטמפרטורת החדר ולאחר מכן נטרל את הסופרנטנט.
    2. הוסף 25 מ"ל של מים טהורים במיוחד כדי להשהות מחדש את ננו-יריעות. צנטריפוגה באמצעות אותם תנאים ולאחר מכן decant supernatant.
    3. חזור על שלבי השטיפה, הצנטריפוגה והדקאנטינג בסך הכל חמש פעמים באמצעות מים, ולאחר מכן שלוש פעמים באמצעות אתנול.
      הערה: ניתן להשתמש באיזופרופיל אלכוהול גם במקום אתנול.
  4. מדידת רמת החומציות לפני ואחרי תגובת המיקרוגל
    1. למדוד את ה- pH של תמיסת המבשר לפני תחילת תגובת המיקרוגל ולמדוד את ה- pH של supernatant מיד לאחר הצנטריפוגה הראשונה.
  5. ייבוש הדגימה
    1. כסו את צינורות הצנטריפוגות במגבת טישו או נייר כדי לשמש ככיסוי נקבובי כדי להפחית זיהום פוטנציאלי וייבשו אותם בתנור דגימה בטמפרטורה של 70 מעלות צלזיוס למשך 21 שעות תחת אווירת הסביבה.
      הערה: זמן הייבוש והתנאים יכולים להשפיע על העוצמות היחסיות והערכים של 2θ° של פסגות (XRD), כמתואר בתוצאות המייצגות.

2. אפיון וניתוח חומרים

  1. אפיון המורפולוגיה וההרכב באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) וספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS)
    1. הכן את הדגימות לניתוח SEM ו- EDS על ידי השעיית כמות קטנה של אבקת Ni(OH)2 ב 1 מ"ל אתנול באמצעות סוניק אמבט מים.
    2. יש להטיל את תערובת Ni(OH)2/אתנול על גבב SEM ולאדות את האתנול על ידי הכנסת ה-SEM לתנור לדוגמה בטמפרטורה של 70°C.
    3. אסוף מיקרוגרפים SEM וספקטרום EDS. אסוף תמונות SEM באמצעות מתח האצה של 10 kV וזרם של 0.34 nA בהגדלות של 6.5 kX, 25 kX ו- 100 kX. אסוף ספקטרום EDS באזורים נבחרים באמצעות מתח מואץ של 10 kV, זרם של 1.4 nA והגדלה של 25 kX.
  2. ניתוח שטח הפנים והנקבוביות באמצעות פורוזימטריה של פיסיפוס חנקן
    1. הכן את הדגימות לניתוח על ידי הוספת 25 מ"ג של Ni(OH)2 לתוך צינור הדגימה. בצע הליך פירוק גז וייבוש טרום ניתוח תחת ואקום ב 120 ° C במשך 16 שעות לפני הניתוח.
    2. העבר את צינור הדגימה מיציאת פירוק הגז ליציאת הניתוח כדי לאסוף איזותרמים של חנקן (N2).
    3. נתח את נתוני האיזותרם N2 באמצעות ניתוח Brunauer-Emmett-Teller (BET) כדי לקבוע את שטח הפנים הספציפי. בצע את ניתוח BET על פי מתודולוגיות האיגוד הבינלאומי לכימיה טהורה ויישומית (IUPAC)33. חבילת תוכנת הניתוח הספציפית המשמשת לביצוע ניתוח BET כלולה בטבלת החומרים.
    4. נתח את ענף הספיחה של האיזותרמה באמצעות שיטת Barrett-Joyner-Halenda (BJH) כדי לקבל נפח נקבוביות, קוטר נקבוביות ופיזור גודל נקבוביות. בצע את ניתוח BJH על פי מתודולוגיות IUPAC. 33 חבילת תוכנת הניתוח הספציפית המשמשת לביצוע ניתוח BJH כלולה בטבלת החומרים.
  3. ניתוח מבני באמצעות עקיפה של קרני רנטגן אבקה (XRD)
    1. מלא היטב את הדגימה של מחזיק XRD אבקה ללא רקע עם Ni(OH)2, כדי לוודא שמשטח האבקה שטוח.
    2. יש לאסוף דיפרקטוגרמות רנטגן אבקה באמצעות מקור קרינה CuKα בין 5°-80° 2θ באמצעות תוספת של 0.01 שלבים.
    3. נתח את ריווח ה- d באמצעות חוק בראג,
      nλ = 2d sinθ,
      כאשר n הוא מספר שלם, λ הוא אורך הגל של קרני הרנטגן, d הוא ריווח d, ו-θ הוא הזווית בין קרני האירוע לבין הדגימה.
    4. לנתח את גודל תחום הקריסטליט, D, באמצעות משוואת שרר,
      Equation 1
      כאשר Ks הוא קבוע שרר (קבוע שרר של 0.92 שימש לאנליזה), λ הוא אורך הגל של קרני הרנטגן, β2θהוא הרוחב האינטגרלי של שיא העקיפה, ו-θ היא זווית בראג (ברדיאנים). לצורך ניתוח, β2θנלקח כרוחב מלא בחצי מקסימום (fwhm) והוכפל בקבוע של 0.939434.
  4. אפיון החומר באמצעות ספקטרוסקופיה אינפרא אדומה מוחלשת-התמרת פורייה מוחלשת (ATR-FTIR)
    1. צייד את חיבור ההחזר הכולל המוחלש (ATR) לספקטרומטר האינפרא אדום של התמרת פורייה (FTIR).
    2. לחץ כמות קטנה של אבקת Ni(OH)2 בין שתי שקופיות זכוכית כדי ליצור גלולה קטנה.
    3. הניחו את גלולת Ni(OH)2 על גביש הסיליקון ATR וקבלו ספקטרום FTIR בין 400 ל-4,000 סמ"ק-1. ספקטרום אינפרא אדום מייצג ממוצע של 16 סריקות בודדות ברזולוציה של 4 ס"מ-1 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

השפעת טמפרטורת התגובה והזמן על הסינתזה של α-Ni(OH)2
לפני התגובה, התמיסה המקדימה [Ni(NO3)2 · 6 H2O, אוריאה, אתילן גליקול ומים] היא בצבע ירוק שקוף עם pH של 4.41 ± 0.10 (איור 2A וטבלה 1). הטמפרטורה של תגובת המיקרוגל (120°C או 180°C) משפיעה על לחץ התגובה באתרה ועל הצבע של התמיסה (איור 2B-G ואיור 3). עבור התגובה של 120 מעלות צלזיוס, קרינת המיקרוגל מחממת את התמיסה המבשרת לטמפרטורה של 120 מעלות צלזיוס בפחות מדקה ו-30 שניות. כור המיקרוגל מחזיק את הטמפרטורה ב-120 מעלות צלזיוס למשך 13 עד 30 דקות תחת עוצמת מיקרוגל משתנה, ואז הכלי זקוק ל-3 דקות כדי להתקרר ל-55 מעלות צלזיוס (איור 3A). לאחר החלת הטמפרטורה, התגובה של 120 מעלות צלזיוס יוצרת כמות צנועה של לחץ, ומשיגה לחץ תגובה מקסימלי של 9-11.5 psi. pH התמיסה עולה מ 4.41 ± 0.10 ל 6.75 ± 0.04 לאחר 13 דקות ב 120 ° C, ועולה ל 7.03 ± 0.04 לאחר 30 דקות ב 120 ° C.  הצנטריפוגה מפרידה בין האבקה המושקעת לבין הסופרנאטנט הירוק (איור 2B-F). השטיפה והייבוש הבאים מניבים אבקה ירוקה (איור 2H) עם תפוקה של 62 ± 12 מ"ג עבור זמן התגובה של 13 דקות ותשואה של 131 ± 24 מ"ג עבור זמן התגובה של 30 דקות ב-120°C (טבלה 1).

העלאת טמפרטורת התגובה מ-120°C ל-180°C גורמת להצטברות לחץ משמעותית (איור 3A לעומת 3B), לשינויים בצבע העל-טבעי שלאחר התגובה (איור 2B לעומת 2D ו-2E לעומת 2G), ומגדילה את תפוקת התגובה ביחס לתגובות של 120°C הן בזמני התגובה של 13 והן ב-30 דקות (טבלה 1). באמצעות טמפרטורת תגובה של 180°C, התגובה משיגה לחץ תגובה מרבי של 138 psi, במקביל לסיום התגובה (איור 3A). כדי לקבוע את התרומות היחסיות של המרכיבים השונים ללחץ, משווים את הלחץ שנוצר באמצעות התמיסה המקדימה המקורית ללחץ שנוצר באמצעות תמיסה של מים, אתילן גליקול ושתנן ותמיסה של מים ואתילן גליקול (איור משלים 1). מהשוואת הלחץ שנוצר מכל תמיסה באמצעות טמפרטורת תגובה של 180 מעלות צלזיוס (איור משלים 1), תמיסות המכילות אוריאה גורמות ללחצים גבוהים יותר. תמיסה של מים ואתילן גליקול תורמת יציב 50 psi לאורך כל התגובה; לתמיסה של מים, אתילן גליקול ואוריאה יש פרופיל לחץ דומה לתמיסה של ניקל חנקתי, מים, אתילן גליקול ואוריאה (ראו באדום ובכחול באיור משלים 1). הלחץ הנוסף שנוצר ב -180 מעלות צלזיוס בתמיסות המכילות אוריאה מיוחס לפירוק של אוריאה27 לשלב גז CO2 ו- NH3 (כפי שנדון בסעיף הבא) עם שלב אדים H2O התורם ללחץ הכולל.

בניגוד לסופרנאטנט בצבע ירוק בעקבות תגובת מיקרוגל של 120°C (איור 2E,F), הסופרנאטנט שמתקבל בעקבות תגובת 180°C הוא כחול (איור 2G). תמונות באתרן של התגובה מראות את הצבע הכחול לאחר שהתגובה התקררה (איור 3C), והתמיסה עוברת שינוי צבע הדרגתי בין סוף חימום המיקרוגל (תיבה #2 באיור 3B) לסוף שלב הקירור (תיבה #3 באיור 3B). לפני חימום התמיסה במיקרוגל ל-180°C, מלח הניקל נותן לתמיסה צבע ירוק שקוף (איור 3C, מתאים לתיבת בלוקים #1 באיור 3B). התמיסה היא ירוק בהיר עכור כאשר התגובה מסתיימת (איור 3C, תיבת בלוק #2 באיור 3B), אולם כאשר התגובה מתקררת והלחץ יורד, התמיסה משנה את צבעה מירוק עכור לכחול (איור 3C, תיבת בלוק #3 באיור 3B). לסופרנאטנט של תגובת 180 מעלות צלזיוס יש pH של 8.91 ± 0.03, שהוא הרבה יותר גבוה ביחס לסופרנאטנט של 120 מעלות צלזיוס (pH של 6.75 ± 0.04 במשך זמן תגובה של 13 דקות), וה- pH הגבוה יותר עשוי להיות קשור לרמות גבוהות יותר של פירוק אוריאה. צנטריפוגה, שטיפה וייבוש של תגובת 180 מעלות צלזיוס במשך 13 דקות מביאים לאבקה ירוקה (לא נצפו רמזים לצבע כחול עם האבקה) עם תפוקה של 202 ± 4 מ"ג, שהיא גבוהה בהרבה מהיבולים של תגובות 120 מעלות צלזיוס (טבלה 1).

השפעת זמן תגובה וטמפרטורה על המורפולוגיה, ההרכב והנקבוביות של α-Ni(OH)2
סריקת מיקרוגרפים אלקטרונים (SEM) חושפת שחומרי Ni(OH)2 המסונתזים מורכבים מאגרגטים (~1-5 מיקרומטר קוטר) של ננו-יריעות אולטרה-דקות השזורות זו בזו באופן אקראי (איור 4). מתמונות SEM, טמפרטורת התגובה משפיעה על הצמיחה הכיוונית היחסית של ננו-יריעות בודדות בתוך הצבר הכולל. עבור תגובות של 180°C (איור 4D-F), ננו-יריעה בודדת בתוך הצבר נראית בעלת ממדים רוחביים ארוכים יותר של יריעות ביחס לאלה של תגובות 120°C (איור 4A-C ו-4G-L). ההשוואה בין תמונות SEM של חומרים שסונתזו במשך 13 דקות ב-120°C (איור 4A) ל-30 דקות ב-120°C (איור 4G) מראה שהגדלת זמן התגובה מ-13 ל-30 דקות ב-120°C מגדילה את גודלם של אגרגטים ננו-מבניים בעלי גרעין מ~3 מיקרומטר ל~5 מיקרומטר. הדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים ברזולוציה גבוהה של חומרים דומים הראתה שהננו-יריעות מורכבות מגבישים מרובים, ולא מננו-יריעה שהיא גביש יחיד32. ניתוח החומרים שהופקו מווריאציה של מסלול סינתזה זה זה הראה גם כי עובי הננו-יריעות הוא 2-12 ננומטר והן מורכבות מערימות מאורגנות של שכבות בודדות (001)12.

ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS) מראה התפלגות אחידה של ניקל, חמצן, פחמן וחנקן בתוך כל חומרי הננו-יריעות המסונתזים (איור 5). פחמן וחנקן המשולבים במבנה נובעים משאריות תרכובות ממבשרי התגובה (למשל, חנקות, אוריאה ואתילן גליקול) ונגזרות 4,12,35, ונוכחותן של תרכובות אלה בתוך המבנה נתמכת על ידי ניתוח FTIR, כמתואר להלן.

מניתוח פיזיקת חנקן, לננו-יריעות Ni(OH)2 המסונתזות במיקרוגל יש שטחי פנים BET הנעים בין 61-85 מ' 2.g-1, נפחי נקבוביות ממוצעים של 21-35 Å, ונפחי נקבוביות מצטברים של 0.426-0.630 ס"מ 3·g-1 (טבלה 1). באמצעות שימוש במינוח IUPAC עבור סוג איזותרם ורוחב נקבוביות33, החומרים המיוצרים באמצעות פרוטוקול זה מציגים כולם איזותרמים מסוג IV, ותרשימי התפלגות גודל הנקבוביות מראים שרוב הנפח החופשי נמצא בטווח מזופור (רוחב נקבוביות 2-50 ננומטר) ומקרופור (רוחב נקבוביות >50 ננומטר) (איור משלים 2). ממדידות אלה, שטחי הפנים של החומרים שהוכנו בטמפרטורות ובזמנים שונים של תגובה שונים נמצאים בטעות ניסוי זה של זה. החומר המסונתז ב 180 ° C במשך 13 דקות יש קוטר נקבוביות קטן יותר נפח נקבוביות מאשר החומר מסונתז ב 120 ° C במשך 13 דקות, המציין כי טמפרטורת התגובה משפיעה על נקבוביות החומר.

השפעת זמן התגובה והטמפרטורה על מבנה α-Ni(OH)2
תבניות XRD של כל שלוש הדגימות המסונתזות במיקרוגל מראות פסגות אופייניות של α-Ni(OH)2. מספר פסגות עקיפה נצפות בטווח של 11-12°, 23-24°, 33°, 36°, ו-59° 2θ, בהתאמה למישורים (001), (002), (110), (111) ו-(300) של α-Ni(OH)2, בהתאמה (איור 6A)12. מיקומי השיא שנצפו בדיפרקטוגרמה של קרני רנטגן של החומר המסונתז ב -120 מעלות צלזיוס במשך 13 דקות תואמים לאלה של מבנה α-Ni(OH)2 מיובש (כרטיס ICDD מס '00-038-0715). עבור תגובת 120°C, ככל שזמן הסינתזה גדל מ-13 ל-30 דקות, מיקום ההשתקפות (001) משתנה לערך נמוך יותר של 2θ (איור 6B), ומגדיל את גובה הגלריה הבין-שכבתית מ-7.85 ל-7.94 Å. הגדלת זמן הסינתזה מ-13 ל-30 דקות ב-120°C אינה משפיעה באופן משמעותי על גודל תחום הגבישים בכיוונים (001) או (110) מעבר לטעות ניסויית (התוצאות מסוכמות בטבלה 2).

בנוסף להשפעות זמן התגובה, העלאת טמפרטורת תגובת המיקרוגל מ-120°C ל-180°C גורמת גם לשינויים במבנה הגבישי α-Ni(OH)2 . בטמפרטורות גבוהות, מישור העקיפה (001) משתנה לערך גבוה יותר של 2θ (איור 6B), מקצר את גובה הגלריה הבין-שכבתית מ-7.85 ל-7.36 Å והתוצאה היא פסגה צרה יותר (002), מה שמצביע על רמה גבוהה יותר של סדר בתוך האזור הבין-שכבתי (איור 6A). מישור העקיפה (001) של α-Ni(OH)2 המסונתז ב-180°C מתרחש במיקום שבין זה של α-Ni(OH)2 (כרטיס ICDD מס' 00-038-0715) לבין α-Ni(OH)2 חנקתי (כרטיס ICDD מס' 00-022-0752), ולכן המבנה עקבי עם α-Ni(OH)2 מיובש/חנקתי (איור 6B). מכיוון שעבודה קודמת מצביעה על כך שמיקום השיא של ההשתקפויות (001) ב- α-Ni(OH)2 תלוי בתנאי ייבוש36, אותם תנאי ייבוש (70 ° C, 21 שעות, אטמוספירת הסביבה) הוחלו על הדגימות כדי למנוע את ההשפעה הפוטנציאלית של תנאי הייבוש על מיקום השיא (001). לשם השוואה, נבדקה גם השפעתם של תנאי ייבוש אחרים. תנאי ייבוש של 16 שעות באטמוספירה או בריק גרמו (001) לריווח d בתוך השגיאה הניסויית של תנאי הייבוש הסטנדרטיים שלנו של 70 מעלות צלזיוס למשך 21 שעות באטמוספירה סביבתית (איור משלים 3B). שימוש בזמן ייבוש ארוך יותר של 24 שעות באטמוספירה סביבתית גורם לריווח d (001) שהוא מעט מעבר לטעות ניסוי; אולם השינויים בריווח D של ההשתקפות (001) כתוצאה משימוש בתנאי תגובה שונים (טבלה 2) הם מעבר לטעות הניסויית של תנאי ייבוש שונים (איור משלים 3B).

המורפולוגיה של הננו-יריעות יוצרת גדלים שונים באופן משמעותי של תחומים גבישיים המורכבים ממישורים (001) ו-(110), שהם מישורים אורתוגונליים בתוך המבנה הגבישי α-Ni(OH)2 (איור 6C). המישורים (001) נובעים מסדר של שכבות Ni(OH)2 , בעוד שהמישורים (110) נובעים מסידור האטומים בתוך מישור הננו-יריעה. עבור חומר α-Ni(OH)2 המסונתז ב-120°C, גדלי תחום הגבישים של 4.5 ננומטר (001) ו-12.9 ננומטר (110) תואמים לתמונות SEM המציגות ממדים רוחביים גדולים יותר של היריעות ביחס לעובי היריעות (איור 4). בהשוואה בין α-Ni(OH)2 המסונתז ב-120°C וב-180°C במשך 13 דקות, החומר המסונתז ב-180°C הוא בעל גדלי תחום גדולים יותר של 6.6 ננומטר (001) ו-15.2 ננומטר (110) ביחס לערכים המתקבלים ב-120°C (טבלה 2), מה שעולה בקנה אחד עם מיקרוסקופ SEM שמראה ננו-יריעות גדולות ושטוחות יותר בתוך המצרף ביחס לחומרים של 120°C (איור 4)). החומר המסונתז בטמפרטורה גבוהה יותר הוא בעל גודל תחום גדול יותר, אשר עולה בקנה אחד עם קוטר הנקבוביות הקטן יותר ונפח הנקבוביות מניתוח פיסורפציה של חנקן (טבלה 1).

ספקטרום ATR-FTIR של ננו-יריעות מסונתזות מיקרוגל באזור 400-4,000 ס"מ-1 (איור 7A וטבלה 2) מראה מצב סריג Ni-O35 בין 400-800 cm-1, מצבים מליגנדות ומולקולות מבניות35 בין 800-2,000 cm-1, פסי ציאנאט31 בין 2,000 ל-2,500 cm-1, ומצבי סריג α-OH35 בין 3,500 ל-3,800 cm-1. באיורים המשלימים כלולים אזורים מורחבים של מצבי סריג Ni-O (איור משלים 4A), מצבי ציאנאט (איור משלים 4B) ומצבי סריג α-OH (איור משלים 4C). מספרי גל ניסיוניים עבור חומרים שהוכנו בתנאי תגובה שונים ומשימות שיא ממחקרים קודמים כלולים בטבלה משלימה 1. בתוך הליגנד והמולקולות המבניות המסומנות באזור של ספקטרום FTIR (איור 6B), כל הדגימות מראות שני מצבי רטט חנקתיים נפרדים, חנקות קשורות, ν3(NO3-), וחנקות חופשיות, ν3(חופשי NO3-), מכנה משותף בין α-Ni(OH)2 המסונתזות מתמיסות ניקל חנקתי12,35. כל שלוש הדגימות מראות מצבי מתיחה רטט הנובעים מציאנטים שמקורם באוריאה, νs(C-O-CN)/ΝS(OCN-)12,31 ומצבי כיפוף ממים חופשיים, δS(H-O-H)35. מצב ν(C-O) מיוחס לקרבונטים בתוך החומר α-Ni(OH)2 31. הגדלת זמן התגובה מ-13 דקות ל-30 דקות ב-120°C גורמת להפחתת העוצמה היחסית של מצב ν(C-O), התומך בכך שזמני תגובה ארוכים יותר משפיעים על שילוב קרבונטים בתוך החומר, ומשפיעים על האזור הבין-שכבתי4.

העלאת טמפרטורת התגובה מ-120°C ל-180°C משנה את התדרים ואת העוצמות היחסיות של מצבי הרטט ציאנת, חנקה, הידרוקסיל ומים (איור 7B). בהשוואה בין החומרים ב-120°C וב-180°C במשך 13 דקות, בטמפרטורת התגובה הגבוהה יותר של 180°C, התדר של מצב δ(α-OH) משתנה למספר גל גבוה יותר (האזור המסומן בירוק באיור 7B), מה שמצביע על שינוי בסביבת האנרגיה הפוטנציאלית המקומית של -OH המתואמת עם מרכז Ni. טמפרטורת התגובה משנה גם את העוצמות היחסיות של מצבי ציאנת, ניטראט ומים חופשיים. השוואת הספקטרום של דגימות שחוממו ל-180°C ו-120°C מראה שיחסית למצב ν3(NO3-) (האזור המסומן באפור באיור 7B), העוצמות של מצב ν(C-O-CN) (כניסה אדומה של איור 7B) ומצב δ(H-O-H, חופשי) (כניסה כחולה של איור 7B) נמוכות יותר בתוך החומר של 180°C בהשוואה לחומר של 120°C. בנוסף, העוצמה היחסית של מצבי החנקה, ν3(NO3-) ו-ν3(NO3-, חופשי), בהשוואה למצב δ(H-O-H, חופשי) גבוהה יותר בטמפרטורות תגובה גבוהות. העלייה בעוצמה היחסית של מצבי החנקות בהשוואה למצב δ(H-O-H, חופשי) בטמפרטורות תגובה גבוהות תומכת בניתוח XRD שטמפרטורת התגובה העולה מ-120 ל-180 מעלות צלזיוס גורמת לחומר להתבטא כ-α-Ni(OH)2 של חנקות הידרציה. צורת השיא של מצב הציאנאט שמתרחשת בין 2,000 ל-2,500 ס"מ-1 משתנה גם היא עם עלייה בטמפרטורת התגובה (איור משלים 4B), שם נראה שיש שני פסים בדגימות. באזור מצב ציאנאט, הדגימה המחוממת ל -180 מעלות צלזיוס היא בעלת עוצמה יחסית שונה של שיא התדר הגבוה יותר בהשוואה לזו שבדגימות של 120 מעלות צלזיוס.

השינויים הנצפים בתדירות ובעוצמה היחסית מצביעים על שינוי טמפרטורת התגובה והזמן בסביבת האנרגיה הפוטנציאלית המקומית של מוטיבים אלה, ויש צורך בניתוח נוסף כדי לבסס עוד יותר את קורלציות התדר-מבנה של מצבי רטט אלה בתוך חומרים אלה.

Figure 1
איור 1: ייצוג סכמטי של סינתזת ננו-גיליונות α-Ni(OH)2 . התהליך השתמש ב- 20 מ"ל אליציטוטים של תמיסת מלאי (Ni(NO)3 · 6 H2O, אוריאה, אתילן גליקול ו- H2O) במיקרוגל תחת זמני תגובה משתנים (13 או 30 דקות) וטמפרטורות (120 או 180 ° C) המייצרים α-Ni(OH)2 ננו-גיליונות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: תמונות של תמיסת תגובת מיקרוגל המורכבת מניקל חנקתי, אוריאה, אתילן גליקול ומים. (א) לפני קרינת מיקרוגל; לאחר קרינת מיקרוגל עבור (B) 13 דקות ב-120°C, (C) 30 דקות ב-120°C ו-(D) 13 דקות ב-180°C. תמונות הדגימות לאחר הצנטריפוגה הראשונה [המפרידה את Ni(OH)2 מכל ניקל חנקתי, אוריאה, אתילן גליקול ומים שלא הגיבו אליהם]: (E) 13 דקות ב-120°C, (F) 30 דקות ב-120°C ו-(G) 13 דקות ב-180°C. (H) האבקות השטופות והמיובשות של חומרים מסונתזים באמצעות 13 דקות ב-120°C, 30 דקות ב-120°C ו-13 דקות ב-180°C. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: פרופילי זמן, טמפרטורה ולחץ של תגובות מיקרוגל של תמיסות המורכבות מניקל חנקתי, אוריאה, אתילן גליקול ומים. השפעת זמן התגובה על לחץ המיקרוגל המסונתז Ni(OH)2 ב-(A) 120°C למשך 13 ו-30 דקות ו-(B) 180°C למשך 13 דקות. (C) צילומי תגובה באתרם של התגובה ב-180°C. כניסות ורודות 1-3 אינץ' (B) מתאימות לתצלומי התגובה באתרם של התגובה ב-(C). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: סריקת מיקרוגרפים אלקטרוניים של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 מסונתזות במיקרוגל בהגדלות שונות. (A-C) 13 דקות ב-120°C, (D-F) 13 דקות ב-180°C ו-(G-L) 30 דקות ב-120°C. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: מיפוי יסודות ספקטרוסקופיים בפיזור קרני רנטגן של ניקל (Ni), חמצן (O), פחמן (C) וחנקן (N) בתוך ננו-יריעות α-Ni(OH)2 המסונתזות במיקרוגל. (A-E) 13 דקות ב-120°C, (F-J) 13 דקות ב-180°C ו-(K-O) 30 דקות ב-120°C. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6: תבנית עקיפה של קרני רנטגן של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 מסונתזות במיקרוגל שהוכנו בתנאי תגובה שונים (13 דקות ב-120°C, 13 דקות ב-180°C ו-30 דקות ב-120°C). (A) תבנית אבקה XRD בין אזורים 5°-80° 2. (B) אזור מורחב של הדיפרקטוגרמה באזורים 10-14° 2 המציג את מישור (001) של α-Ni(OH)2. (C) השוואה בין מבנה גבישי מדגם α-Ni(OH)2 לננו-יריעות α-Ni(OH)2 המסונתזות במיקרוגל שנוצרו באמצעות תוכנת מבנה גבישי37. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 7
איור 7: ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום של התמרת פורייה מוחלשת (ATR-FTIR) של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 מסונתזות במיקרוגל. הננו-יריעות הוכנו בתנאי תגובה שונים (13 דקות ב-120°C, 13 דקות ב-180°C ו-30 דקות ב-120°C) ונותחו על ידי ATR-FTIR באזור (A) 400-4,000 cm-1 , ו-(B) תצוגה מורחבת באזור 800-2,000 cm-1 ; מטלות שיא מוצגות, ופרטים על מטלות שיא מסופקים בטקסט. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

תנאי תגובה הרכב יסוד שנקבע על ידי EDS פיסיספון חנקן
טמפרטורת תגובה ( °C ) זמן תגובה (דקות) pH לפני התגובה pH לאחר תגובה תשואה (מ"ג) % אטומי Ni % אטומי O שטח פנים BET (m2 • g-1) קוטר נקבוביות (å) נפח נקבוביות (ס"מ3 • g-1)
120 °C 13 4.41 ± 0.10 6.75 ± 0.04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0.630 ± 0.093
180°C 13 4.41 ± 0.10 8.91 ± 0.03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0.497 ± 0.085
120 °C 30 4.41 ± 0.10 7.03 ± 0.04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0.426 ± 0.115

טבלה 1: מאפיינים פיסיוכימיים של Ni(OH)2 המסונתז במיקרוגל. המאפיינים נמדדו בטמפרטורות שונות (120 מעלות צלזיוס ו-180 מעלות צלזיוס) ובזמני תגובה (13 דקות ו-30 דקות); pH, תשואה, הרכב יסודות מספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS), ונתוני פורוסימטריה של חנקן; פרטים מופיעים בטקסט.

תנאי תגובה במיקרוגל עקיפה של קרני רנטגן ספקטרוסקופיית אינפרא אדום
(001) מרווח D (Å) גודל תחום קריסטליט (nm) מספר גל (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ(α-OH) ν3(NO3-) νs(OCN-)
13 דקות ב-120°C 7.85 ± 0.17 4.5 ± 1.1 12.8 ± 1.3 617 1487 1289 2183
13 דקות ב-180°C 7.36 ± 0.03 6.6 ± 0.5 19.5 ± 0.6 620 1493 1291 2207
30 דקות ב-120°C 7.94 ± 0.02 5.2 ± 0.6 12.0 ± 1.7 620 1498 1294 2197

טבלה 2: ניתוח מבני של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 מסונתזות במיקרוגל. ניתוח מבני של ננו-יריעות שהוכנו בתנאי תגובה שונים (13 דקות ב-120°C, 13 דקות ב-180°C ו-30 דקות ב-120°C) המתקבלים מספקטרוסקופיית אינפרא-אדום של אבקת XRD וטרנספורמציית פורייה. הפרטים מופיעים בטקסט.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

סינתזת מיקרוגל מספקת מסלול ליצירת Ni(OH)2 מהיר משמעותית (זמן תגובה של 13-30 דקות) ביחס לשיטות הידרותרמיות קונבנציונליות (זמני תגובה אופייניים של 4.5 שעות)38. באמצעות מסלול סינתזת מיקרוגל חומצי מעט זה כדי לייצר ננו-יריעות α-Ni(OH)2 דקות במיוחד, נצפה כי זמן התגובה והטמפרטורה משפיעים על pH התגובה, היבול, המורפולוגיה, הנקבוביות והמבנה של החומרים המתקבלים. באמצעות מד לחץ תגובה באתרו , כמות קטנה מאוד של הצטברות לחץ מתרחשת במהלך שתי התגובות של 120 ° C, אך הגדלת טמפרטורת התגובה מ -120 ° C ל -180 ° C יוצרת לחץ תגובה משמעותי. אוריאה מתפרקת ל-NH3 ו-CO2 (משוואה 3) ואז מגיבה עוד יותר, ויוצרת CO32- ו-OH- (משוואות 4 ו-5), ו-NH4+ ו-OCN- (משוואה 6)27, עם שחרור מתמשך של OH- המניע את תגובות ההידרוליזה והעיבוי הגורמות לצמיחת מבנה Ni(OH)2 27.

H2NCONH2(s) + H2O(l) Equation 2 2 NH3(g) +CO2(g) (3)
H2O(l) + CO2(g) → CO32(aq)+ 2 H+(aq) (4)
NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2(s) + H2O(l) → OCN- (aq) + NH4+(aq)+ H2O(l) (6)

העלייה בלחץ שנוצר במהלך התגובה המתבצעת ב -180 מעלות צלזיוס מיוחסת לגז שנוצר מפירוק אוריאה. התגובה של 180 מעלות צלזיוס יוצרת גם רמות pH גבוהות יותר הנובעות מאלקליניזציה בתיווך אוריאה (עלייה ב- pH) של התמיסה. העלייה ב- pH ותפוקת המוצר הגבוהה יותר של תגובת 180 מעלות צלזיוס נובעת מקצב מוגבר של פירוק אוריאה, אשר עשוי להניע את הידרוליזה ניקל חנקתי ותגובת עיבוי בקצב מהיר יותר. ניתוח זה עולה בקנה אחד עם עבודה קודמת, אשר דיווחה על סינתזה של α-Ni(OH)2 באוריאה ו- H2O ומצאה כי תפוקת התגובה תלויה באבולוציה pH26.

לחץ התגובה וה- pH הגבוה יותר המתקבל בטמפרטורת התגובה הגבוהה יותר עשויים להשפיע גם על כיוון הצמיחה הרוחבי המועדף של ננו-יריעות, כפי שנצפה מתמונות SEM (איור 4), כאשר ננו-יריעות מסונתזות של 120°C מתארגנות באופן אקראי יותר ביחס לארגון המישורי יותר של ננו-יריעות 180°C. עם סיום התגובה של 180 מעלות צלזיוס, צבע התמיסה משתנה מירוק עכור לכחול עם שחרור הלחץ ועשוי להיות קשור לתגובה של אמוניה עם Ni לא מגיב בתמיסה, מה שהופך את התמיסה לכחולה. שינוי הצבע מירוק לכחול עשוי לנבוע מכך ש-NH3 מגיב עם כל Ni2+ שנותר ללא תגובה ויוצר תמיסה כחולה שעשויה להכיל קומפלקס Ni39 בתיאום NH3. עם זאת, יש צורך בניתוח נוסף כדי לזהות את המפרט הספציפי של הצבע הכחול.

מחקר קודם שנערך על ידי קבוצת Suib דיווח כי, בטווח של 80-120 ° C (מעל טמפרטורת הידרוליזה של אוריאה של 60 ° C), הטמפרטורה אינה גורם קריטי בסינתזה בתיווך מיקרוגל בתיווך אוריאה של α-Ni(OH)2 ננו-פרחים27. במחקר זה, טמפרטורות גבוהות יותר (120-180 מעלות צלזיוס) משפיעות על המבנה הגבישי, המבנה המקומי והנקבוביות של α-Ni(OH)2. פתרון סינתזת מיקרוגל זה שונה משלהם בבחירת הממס; תגובה זו משתמשת באתילן גליקול מעורב/H2O, בעוד שקבוצתו של סוויב השתמשה באתנול/H2O כמדיום התגובה27. שטחי הפנים של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 המסונתזות באמצעות פרוטוקול זה (61-85 מ'2·g-1) גדולים יותר בהשוואה ל-Ni(OH)2 המסונתז מ-NiCl2 (9.2 מ'2·g-1)22, אך נמוכים מהריפלוקס בסיוע מיקרוגל של ניקל חנקתי באתנול (173 מ'2·g-1)21.

כאשר מסונתז באוריאה וב-H2O, הגידול הגבישי α-Ni(OH)2 מדווח כאנאיזוטרופי, גדל בכיוון (001) [כאשר הצמיחה (110) נשארת קבועה] עם זמן התגובה ומתאזנת עם הדלדול של Ni2+ בתמיסה26. במחקר זה, נצפה שינוי גדול יותר בגודל הגבישי בכיוונים (001) ו-(110) בטמפרטורות גבוהות בהשוואה לשינויים בגודל הגבישים הנגרמים על ידי זמן תגובה ארוך יותר. האזור הבין-שכבתי של α-Ni(OH)2 החלופי למתכת הוכח כמשנה את ריווח ה-d ואת הסדר הבין-שכבתי בהתבסס על אלקטרוסטטיקה ואוכלוסיית המולקולות בשכבה הבין-שכבתית12. באופן דומה, עבודה זו מראה שינויים בריווח d ובסדר הבין-שכבתי, אך בטמפרטורות תגובה גבוהות ובזמני תגובה ארוכים יותר, ולא באמצעות שימוש בדופנטים מתכתיים. ניתוחי XRD, FTIR ו-SEM-EDS מצביעים על כך שבאמצעות טמפרטורת תגובה של 120°C, מבנה החומר α-Ni(OH)2 הוא צורה רוויית לחות של α-Ni(OH)2, עם אזור בין-שכבתי המכיל בעיקר חנקות חופשיות, מולקולות מים חופשיים ומולקולות שיוריות אחרות מהכימיקלים ההתחלתיים. ייצוג של המבנה הגבישי α-Ni(OH)2 עם מים ויונים בין-שכבתיים מוצג באיור 6C, שבו המים והיונים הבין-שכבתיים אינם נמצאים במיקומים קריסטלוגרפיים קבועים בתא היחידה, אך יש להם חופש מסוים להסתובב ולתרגם במישורab-plane 4.

כאשר טמפרטורת התגובה מוגברת ל -180 °C, נצפה מרווח d קטן יותר (001), אזור בין-שכבתי מסודר יותר (002), וירידה בעוצמה היחסית של מצב הרטט δ(HOH, חופשי). במהלך הסינתזה ב 180 ° C, הצטברות הלחץ בתגובה מתרחשת בחלקה מפירוק של אוריאה, אך גם מאידוי של H2O, וכתוצאה מכך פחות פתרון פאזה-פאזה-H2O זמין לשילוב במבנה α-Ni(OH)2 . ההבדלים במיקומי השיא של XRD ובעוצמות היחסיות של מצבי החנקה, ν3(NO3-) ו-ν3(NO3-, חופשי), בהשוואה למצב δ(H-O-H, חופשי) ב-120 ו-180 מעלות צלזיוס תומכים בכך שביצוע התגובה בטמפרטורה גבוהה יותר מגביר את הריכוז היחסי של חנקות בתוך המבנה; עם זאת, יש צורך בניתוח נוסף כדי לקבוע כיצד אניונים חנקתיים מתקשרים בתוך המבנה. פירוק אוריאה תורם ללחץ תגובה מוגבר, ומניע את תגובת ההידרוליזה והעיבוי Ni(OH)2 לעבר תפוקות תגובה גבוהות יותר ביחס לתגובות של 120 מעלות צלזיוס. העוצמה היחסית של מצב νs(C-O-CN) של דגימת 180 מעלות צלזיוס יורדת ביחס לדגימה של 120 מעלות צלזיוס, מה שמצביע על כך שפחות מתוצר פירוק האוראה נמצא בתוך המבנה בטמפרטורות גבוהות יותר.

עבודה זו מספקת פרוטוקול לסינתזה בסיוע מיקרוגל של Ni(OH)2 ומראה כי טמפרטורת התגובה והזמן משפיעים על המבנה והתפוקה של α-Ni(OH)2 . שימוש בתנאי סינתזה שונים כדי לשלוט במבנה מספק נתיב לפיתוח חומרים משופרים עבור סוללות ויישומים אחרים. מגבלות תגובה זו כוללות כמויות גדולות יחסית של פסולת מימית המכילה ניקל כתוצאה משלבי השטיפה/הצנטריפוגה של הפרוטוקול. התגובה יכולה ליצור לחצים גבוהים ואמוניה כתוצר לוואי ועשויה שלא להתאים לכורים באוויר הפתוח או לסביבות עבודה לא מאווררות. בנוסף, פרוטוקול זה הוערך בכור מיקרוגל בקנה מידה של מעבדה וניתן לשנות אותו כדי לשנות את מסלול הסינתזה לקנה מידה של קילוגרם.

תרשים משלים 1: השוואה בין טמפרטורת התגובה ולחץ התגובה לעומת הזמן. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 2: ניתוח ננו-יריעות αNi(OH)2 מסונתזות במיקרוגל. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 3: השפעות תנאי ייבוש על דפוסי עקיפה של קרני רנטגן של α-Ni(OH)2. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 4: ספקטרום אינפרא-אדום מוחלש של התמרת פורייה (ATR-FTIR) מוחלש של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 מסונתזות במיקרוגל. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

טבלה משלימה 1: ניתוח FTIR של ננו-יריעות α-Ni(OH)2 מסונתזות במיקרוגל. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

למחברים אין ניגודי עניינים.

Acknowledgments

S.W.K. ו- C.P.R. מודים על תמיכתם של משרד המחקר הימי תוכנית המחקר התת-ימי של הצי (מענק מס' N00014-21-1-2072). S.W.K. מודה על תמיכתה של תוכנית ההתמחות של Naval Research Enterprise. C.P.R ו- C.M. מודים על תמיכת הקרן הלאומית לשותפויות למחקר וחינוך בחומרים (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, פרס מס' 2122041, לניתוח תנאי התגובה.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

כימיה גיליון 198 טמפרטורת תגובה זמן תגובה מבנה חומר תפוקת מוצר מרווח בין שכבתי גודל תחום גבישי קוטר נקבוביות לחץ תגובה מסלול סינתזה בעזרת מיקרוגל תהליך בתפוקה גבוהה הידרוקסידים מתכת מעבר אחסון אנרגיה קטליזה יישומי חיישנים
השפעת תנאי סינתזת מיקרוגל על המבנה של ננו-יריעות ניקל הידרוקסיד
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kimmel, S. W., Kuykendall, V.,… More

Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter