Summary
氢氧化镍纳米片是通过微波辅助水热反应合成的。该协议表明，用于微波合成的反应温度和时间会影响反应产率、晶体结构和局部配位环境。
Abstract
提出了一种在弱酸性条件下快速微波辅助水热合成氢氧化镍纳米片的方案，并研究了反应温度和时间对材料结构的影响。所有研究的反应条件都产生层状α-Ni（OH）2 纳米片的聚集体。反应温度和时间对材料结构和产物收率有很大影响。在较高温度下合成α-Ni（OH）2 可提高反应产率，降低层间间距，增加晶畴尺寸，改变层间阴离子振动模式的频率，并降低孔径。较长的反应时间可提高反应产率，并产生相似的晶域大小。 原位 监测反应压力表明，在较高的反应温度下获得更高的压力。这种微波辅助合成路线提供了一种快速、高通量、可扩展的工艺，可应用于各种过渡金属氢氧化物的合成和生产，用于多种能量存储、催化、传感器和其他应用。
Introduction
氢氧化镍 Ni（OH）2 用于多种应用，包括镍锌和镍氢电池1、2、3、4、燃料电池4、水电解槽4、5、6、7、8、9、超级电容器4、光催化剂4、阴离子交换剂10，以及许多其他分析、电化学和传感器应用 4,5。Ni（OH）2 具有两种主要晶体结构：β-Ni（OH）2 和 α-Ni（OH）211。β-Ni（OH）2 采用水镁铁矿型 Mg（OH）2 晶体结构，而 α-Ni（OH）2 是 β-Ni（OH）2 的涡轮层状形式，夹有化学合成4 的残余阴离子和水分子。在 α-Ni（OH）2 中，插层分子不在固定的晶体位置内，但具有一定程度的取向自由度，并且还起到稳定 Ni（OH）2 层的层间胶的作用 4,12。α-Ni（OH）2 的层间阴离子影响平均 Ni氧化态 13，并影响 α-Ni（OH）2（相对于 β-Ni（OH）2）对电池2、13、14、15、电容器16 和水电解应用17,18 的电化学性能。
Ni（OH）2 可通过化学沉淀、电化学沉淀、溶胶-凝胶合成或水热/溶剂热合成4.化学沉淀和水热合成路线在Ni（OH）2的生产中被广泛应用，不同的合成条件改变了其形貌、晶体结构和电化学性能。Ni（OH）2 的化学沉淀涉及将高碱性溶液添加到镍 （II） 水溶液中。沉淀物的相和结晶度由所用镍（II）盐和碱性溶液的温度、特性和浓度决定4。
Ni（OH）2 的水热合成涉及在加压反应瓶中加热前体镍 （II） 盐的水溶液，允许反应在高于环境压力4 下通常允许的温度下进行。水热反应条件通常有利于β-Ni（OH）2，但α-Ni（OH）2 可以通过以下方式合成：（i）使用插层剂，（ii）使用非水溶液（溶剂热合成），（iii）降低反应温度，或（iv）在反应中加入尿素，从而产生氨插层α-Ni（OH）24。镍盐中 Ni（OH）2 的水热合成通过两步过程进行，该过程涉及水解反应（公式 1），然后是醇化缩合反应（公式 2）。19
[镍（H2O）N]2+ + hH2O ↔ [Ni（OH）h（H2O） N-h]（2-h）++ hH3O+ （1）
Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O （2）
微波化学已被用于各种纳米结构材料的一锅合成，并且基于特定分子或材料将微波能量转化为热量的能力20。在传统的水热反应中，反应是通过反应器直接吸收热量来引发的。相反，在微波辅助水热反应中，加热机理是溶剂在微波场中振荡的偶极极化和产生局部分子摩擦的离子传导20。微波化学可以提高化学反应的反应动力学、选择性和产率20，这使得合成Ni（OH）2的可扩展、工业上可行的方法具有重要意义。
对于碱性电池阴极，与β-Ni（OH）2相13相比，α-Ni（OH）2相提供了更好的电化学容量，合成α-Ni（OH）2的合成方法特别令人感兴趣。α-Ni（OH）2 已通过多种微波辅助方法合成，包括微波辅助回流21,22、微波辅助水热技术 23,24 和微波辅助碱催化沉淀25。在反应溶液中加入尿素会显著影响反应产率26、机理26、27、形貌和晶体结构27。微波辅助分解尿素被确定为获得α-Ni（OH）227的关键组分。乙二醇-水溶液中的水含量已被证明会影响微波辅助合成α-Ni（OH）2纳米片的形态24。当使用硝酸镍水溶液和尿素溶液通过微波辅助热液途径合成时，α-Ni（OH）2 的反应产率取决于溶液pH 26。先前使用 EtOH/H2O、硝酸镍和尿素的前体溶液对微波合成的 α-Ni（OH）2 纳米花的研究发现，温度（在 80-120 °C 范围内）不是关键因素，前提是反应在尿素水解温度 （60 °C） 以上进行）27。最近一篇研究使用乙酸镍四水合物、尿素和水的前驱体溶液微波合成 Ni（OH）2 的论文发现，在 150 °C 的温度下，该材料同时含有 α-Ni（OH）2 和 β-Ni（OH）2 相，这表明温度可能是合成 Ni（OH）2的关键参数 28.
微波辅助水热合成可用于通过使用溶解在乙二醇/H2O溶液12,29,30,31中的金属硝酸盐和尿素组成的前驱体溶液来生产高比表面积的α-Ni（OH）2和α-Co（OH）2。使用为大型微波反应器设计的放大合成合成，合成了用于碱性镍锌电池的金属取代α-Ni（OH）2正极材料12。微波合成的α-Ni（OH）2也被用作制备β-Ni（OH）2纳米片12、析氧反应（OER）电催化剂29的镍铱纳米框架以及燃料电池和水电解槽30的双官能氧电催化剂的前驱体。该微波反应路线也被修改为合成Co（OH）2作为酸性OER电催化剂31和双功能电催化剂30的钴铱纳米框架的前体。微波辅助合成也用于制备Fe取代的α-Ni（OH）2纳米片，Fe取代比改变了结构和磁化强度32。然而，微波合成 α-Ni（OH）2 的分步程序以及评估水-乙二醇溶液中反应时间和温度的变化如何影响材料内层间阴离子的晶体结构、表面积和孔隙率以及局部环境的评估以前没有报道过。
该协议建立了使用快速和可扩展的技术进行α-Ni（OH）2 纳米片的高通量微波合成程序。采用 原位 反应监测、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱、氮气孔隙率、粉末X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱等手段，对反应温度和时间的影响进行了评估，了解合成变量对α-Ni（OH）2 纳米片反应产率、形貌、晶体结构、孔径和局部配位环境的影响。
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Protocol
注：微波合成过程的示意图如 图1所示。
1. α-Ni（OH）2 纳米片的微波合成
- 前体溶液的制备
- 通过混合 15 mL 超纯水 （≥18 MΩ-cm） 和 105 mL 乙二醇来制备前体溶液。加入 5.0 克 Ni（NO3）2 ·6 H2O和4.1 g尿素溶液并盖上盖子。
- 将前体溶液置于充满冰和水的浴超声仪（40kHz频率）中，并以全功率（无脉冲）超声处理30分钟。
- 前驱体溶液的微波反应
- 将 20 mL 前体溶液转移到带有聚四氟乙烯 （PTFE） 搅拌棒的微波反应瓶中，并用带有 PTFE 衬里的锁定盖密封反应容器。
- 使用设置对微波反应器进行编程，使其尽可能快地加热到反应温度（至120或180°C），并在该温度下保持13-30分钟。
注意： 尽可能快的加热是一种微波设置，可施加最大微波功率，直到达到所需温度;此后施加可变功率以保持反应温度。 - 反应完成后，用压缩空气排出反应室，直到溶液温度达到55°C。 反应的每个阶段（加热、保持和冷却）在 600 rpm 的磁力搅拌下进行。
- 离心洗涤微波反应沉淀。
- 将反应后溶液转移到 50 mL 离心管中。在室温下以6,000rpm / 6,198rcf离心反应后溶液4分钟，然后倾析上清液。
- 加入 25 mL 超纯水以重悬纳米片。使用相同的条件离心，然后倒出上清液。
- 用水重复洗涤、离心和倾析步骤共五次，然后用乙醇重复三次。
注意：异丙醇也可以用来代替乙醇。
- 测量微波反应前后的pH值
- 在开始微波反应之前测量前体溶液的pH值，并在第一次离心后立即测量上清液的pH值。
- 干燥样品
- 用纸巾或纸巾覆盖离心管，作为多孔盖，以减少潜在的污染，并在70°C的样品箱中在环境气氛下干燥21小时。
注：干燥时间和条件会影响（XRD）峰的相对强度和2θ°值，如代表性结果中所述。
- 用纸巾或纸巾覆盖离心管，作为多孔盖，以减少潜在的污染，并在70°C的样品箱中在环境气氛下干燥21小时。
2. 材料表征与分析
- 使用扫描电子显微镜 （SEM） 和能量色散 X 射线光谱 （EDS） 表征其形态和组成
- 使用水浴超声仪将少量 Ni（OH）2 粉末悬浮在 1 mL 乙醇中，制备用于 SEM 和 EDS 分析的样品。
- 将Ni（OH）2 /乙醇混合物浇注在SEM存根上，并通过将SEM存根置于70°C的样品箱中蒸发乙醇。
- 收集SEM显微照片和EDS光谱。在 6.5 kX、25 kX 和 100 kX 的放大倍率下，使用 10 kV 的加速电压和 0.34 nA 的电流收集 SEM 图像。使用 10 kV 的加速电压、1.4 nA 的电流和 25 kX 的放大倍率收集选定区域的 EDS 光谱。
- 使用氮物理吸附孔隙度法分析表面积和孔隙率
- 通过向样品管中加入 25 mg Ni（OH）2 来制备用于分析的样品。在分析前在120°C的真空下进行预分析脱气和干燥程序16小时。
- 将样品管从脱气口转移到分析口以收集氮气 （N2） 等温线。
- 使用 Brunauer-Emmett-Teller （BET） 分析 N2 等温线数据以确定比表面积。根据国际纯粹与应用化学联合会 （IUPAC） 方法33 进行 BET 分析。用于执行BET分析的特定分析软件包包含在 材料表中。
- 使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析等温线的解吸分支，以获得孔体积，孔径和孔径分布。根据 IUPAC 方法进行 BJH 分析。33 用于进行 BJH 分析的特定分析软件包包含在 材料表中。
- 使用粉末 X 射线衍射 （XRD） 进行结构分析
- 用Ni（OH）2填充零背景粉末XRD支架的样品孔，确保粉末表面平坦。
- 使用 CuKα 5°-80° 2θ 之间的辐射源以 0.01 步长收集粉末 X 射线衍射图。
- 使用布拉格定律分析d间距，
nλ = 2d sinθ，
其中 n 是整数，λ 是 X 射线的波长， d 是 d 间距， θ 是入射光线与样品之间的角度。 - 使用 Scherrer 方程分析微晶畴 大小 D，
其中 Ks 是 Scherrer 常数（分析使用 0.92 的 Scherrer 常数）， λ 是 X 射线的波长，β2θ是衍射峰的积分宽度，θ 是布拉格角（以弧度为单位）。为了进行分析，取β2θ作为半最大值 （fwhm） 的全宽，并乘以常数 0.939434。
- 使用衰减总反射率-傅里叶变换红外光谱 （ATR-FTIR） 表征材料
- 将衰减总反射率 （ATR） 附件配备到傅里叶变换红外 （FTIR） 光谱仪。
- 在两个载玻片之间按压少量 Ni（OH）2 粉末以形成小颗粒。
- 将 Ni（OH）2 颗粒放在硅 ATR 晶体上，获得 400 至 4,000 cm-1 之间的 FTIR 光谱。红外光谱代表 16 次分辨率为 4 cm-1 的单独扫描的平均值。
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Representative Results
反应温度和时间对α-Ni（OH）合成的影响2
反应前，前驱体溶液[Ni（NO3）2·6H2O，尿素，乙二醇和水]为透明绿色，pH值为4.41±0.10（图2A和表1）。微波反应的温度（120°C或180°C）会影响溶液的原位反应压力和颜色（图2B-G和图3）。对于120°C反应，微波辐射在不到1分30秒的时间内将母体溶液加热到120°C的温度。微波反应器在可变微波功率下将温度保持在120°C13至30分钟，然后容器需要3分钟冷却至55°C（图3A）。一旦施加温度，120°C反应产生适度的压力，达到9-11.5psi的最大反应压力。溶液pH在120°C下13分钟后从4.41±0.10升至6.75±0.04，在120°C下升至7.03±0.04。 离心将沉淀的粉末从绿色上清液中分离出来（图2B-F）。随后的洗涤和干燥得到绿色粉末（图2H），在13 min反应时间内产率为62 ± 12 mg，在120 °C下30 min反应时间内产率为131 ± 24 mg（表1）。
将反应温度从120°C提高到180°C会导致显著的压力积聚（图3A 与 3B），反应后上清液颜色的变化（图2B 与 2D 和 2E 与 2G），并在13和30分钟的反应时间内相对于120°C反应增加反应产率（表1).使用180°C的反应温度，反应达到138 psi的最大反应压力，与反应的终止相吻合（图3A）。为了确定不同组分对压力的相对贡献，比较了使用原始前体溶液产生的压力与使用水、乙二醇和尿素溶液以及水和乙二醇溶液产生的压力（补充图1）。通过比较使用180°C反应温度（补充图1）从每种溶液产生的压力，含有尿素的溶液会产生更高的压力。在整个反应过程中，水和乙二醇的溶液贡献了稳定的 50 psi;水、乙二醇和尿素的溶液与硝酸镍、水、乙二醇和尿素的溶液具有相似的压力曲线（见 补充图 1 中的红色和蓝色）。在含尿素溶液中，在180°C下产生的额外压力归因于尿素27 分解为气相CO2 和NH3 （如下一节所述），气相H2O有助于总压力。
与120°C微波反应后的绿色上清液（图2E，F）相比，180°C反应后获得的上清液为蓝色（图2G）。反应的原位照片显示反应冷却后的蓝色（图3C），并且溶液在微波加热结束（图3B中的框#2）和冷却步骤结束（图3B中的框#3）之间逐渐变色。在微波诱导将溶液加热至180°C之前，镍盐使溶液呈透明的绿色（图3C，对应于图3B中的块框#1）。当反应结束时，溶液呈暗淡绿色（图3C，图3B中的块框#2），但随着反应冷却和压力降低，溶液颜色从暗绿色变为蓝色（图3C，图3B中的块框#3）。180 °C反应的上清液的pH值为8.91±0.03，相对于120 °C上清液（13 min反应时间为6.75±0.04）要高得多，pH值越高，pH值越高，尿素分解水平越高。离心，洗涤和干燥180°C反应13分钟得到绿色粉末（未观察到粉末的蓝色迹象），收率为202±4mg，远高于120°C反应的收率（表1）。
反应时间和温度对α-Ni（OH）2的形貌、组成和孔隙率的影响
扫描电子显微照片 （SEM） 显示合成的 Ni（OH）2 材料由随机交织的超薄纳米片的聚集体（直径 ~1-5 μm）组成（图 4）。从SEM图像来看，反应温度会影响整个聚集体中单个纳米片的相对方向生长。对于180°C反应（图4D-F），聚集体中的单个纳米片相对于120°C反应的片材的横向尺寸似乎更长（图4A-C和4G-L）。在120°C下合成13分钟（图4A）和在120°C下合成30分钟（图4G）的材料的SEM图像的比较表明，在120°C下将反应时间从13分钟增加到30分钟，将有核纳米结构聚集体的尺寸从~3μm增加到~5μm。类似材料的高分辨率透射电子显微镜成像显示，纳米片由多个微晶组成，而不是纳米片是单晶32。对由这种合成路线的变化产生的材料的分析还表明，纳米片的厚度为2-12nm，由单个（001）层的有组织的堆栈组成12。
能量色散X射线光谱（EDS）显示，在所有合成的纳米片材料中，镍、氧、碳和氮的分布均匀（图5）。掺入结构中的碳和氮来自反应前体（例如硝酸盐、尿素和乙二醇）及其衍生物 4,12,35 的残留化合物，这些化合物在结构中的存在得到了 FTIR 分析的支持，如下所述。
通过氮物理吸附分析，微波合成的Ni（OH）2 纳米片的BET表面积为61-85 m2·g-1，平均孔体积为21-35 Å，累积孔体积为0.426-0.630 cm3·g-1 （表1）。使用IUPAC命名法等温线类型和孔宽33，使用该协议制成的材料都表现出IV型等温线，孔径分布图显示大部分自由体积在中孔（孔宽2-50nm）和大孔（孔宽>50nm）范围内（补充图2）。从这些测量结果可以看出，在不同反应温度和时间下制备的材料的表面积在彼此的实验误差范围内。在180 °C下合成13 min的材料比在120 °C合成13 min的材料具有更小的孔径和孔体积，表明反应温度会影响材料的孔隙率。
反应时间和温度对α-Ni（OH）结构的影响2
所有三种微波合成样品的XRD图谱均显示出α-Ni（OH）2的特征峰。在11-12°、23-24°、33°、36°和59°2θ范围内观察到几个衍射峰，分别对应于α-Ni（OH）2的（001）、（002）、（110）、（111）和（300）平面（图6A）12。在120°C下合成13分钟的材料的X射线衍射图中观察到的峰位置与水合α-Ni（OH）2 结构的峰位置相匹配（ICDD卡号00-038-0715）。对于120 °C反应，随着合成时间从13 min增加到30 min，（001）反射的位置移动到较低的2θ值（图6B），将层间廊道高度从7.85 Å扩大到7.94 Å。在120°C下将合成时间从13分钟增加到30分钟，在实验误差之外，在（001）或（110）方向上不会显着影响微晶畴尺寸（结果总结在 表2中）。
除了反应时间的影响外，将微波反应温度从120°C提高到180°C也会引起α-Ni（OH）2 晶体结构的变化。在高温下，（001）衍射平面移动到更高的2θ值（图6B），将层间廊道高度从7.85Å缩短到7.36Å，并导致更窄的（002）峰，表明层间区域内的有序程度更高（图6A）。在180°C下合成的α-Ni（OH）2 的（001）衍射平面位于水合α-Ni（OH）2 （ICDD卡号00-038-0715）和硝化α-Ni（OH）2 （ICDD卡号00-022-0752）之间的位置，因此结构与水合/硝化α-Ni（OH）2 一致（图6B）。由于先前的研究表明，（001）反射在α-Ni（OH）2 中的峰位置取决于干燥条件36，因此对样品施加相同的干燥条件（70°C，21小时，环境气氛），以避免干燥条件对（001）峰位置的潜在影响。为了进行比较，还评估了其他干燥条件的影响。在环境气氛或真空下干燥16小时，在环境气氛下21小时的标准干燥条件的实验误差内，在70°C的实验误差内产生（001）d间距（补充图3B）。在环境气氛下使用更长的干燥时间24小时会导致（001）d间距略微超出实验误差;然而，使用不同反应条件（表2）反射的d间距变化超出了不同干燥条件的实验误差（补充图3B）。
纳米片形态导致由（001）和（110）平面组成的晶域尺寸明显不同，这些晶域是α-Ni（OH）2 晶体结构中的正交平面（图6C）。（001）平面由Ni（OH）2 层的有序产生，而（110）平面由纳米片平面内原子的有序产生。对于在120°C下合成的α-Ni（OH）2 材料，4.5nm（001）和12.9nm（110）的微晶畴尺寸与SEM图像一致，SEM图像显示相对于片材厚度的片材横向尺寸更大（图4）。比较在120°C和180°C下合成的α-Ni（OH）213 min，在180°C下合成的材料相对于在120°C下获得的值具有更大的畴尺寸，分别为6.6nm（001）和15.2nm（110）（表2），这与SEM显微镜一致，SEM显微镜显示聚集体中相对于120°C材料更大更平坦的纳米片（图4).在较高温度下合成的材料具有较大的畴尺寸，这与氮物理吸附分析的较小孔径和孔体积一致（表1）。
400-4,000 cm-1区域微波合成纳米片的ATR-FTIR光谱（图7A和表2）显示了400-800 cm-1之间的Ni-O晶格模式35，配体和结构分子35的模式在800-2,000 cm-1之间，氰酸盐带31在2,000和2,500 cm-1之间，α-OH晶格模式35在3,500和3,800 cm-1之间.补充图中包括Ni-O晶格模式（补充图4A）、氰酸盐模式（补充图4B）和α-OH晶格模式（补充图4C）的扩展区域。补充表1中包括了在不同反应条件下制备的材料的实验波数和先前研究的峰分配。在FTIR光谱的区域标记配体和结构分子（图6B）中，所有样品都显示出两种不同的硝酸盐振动模式，即结合硝酸盐ν3（NO3-）和游离硝酸盐ν3（游离 NO3-），这是由硝酸镍溶液合成的 α-Ni（OH）2 的共性12,35。所有三个样品都显示了由尿素衍生的氰酸盐νs（C-O-CN）/νs（OCN-）12,31 产生的振动拉伸模式和来自游离水的弯曲模式，δs（H-O-H）35。ν（C-O）模式归因于α-Ni（OH）2材料31中的碳酸盐。在120°C下将反应时间从13 min增加到30 min会导致ν（C-O）模式的相对强度降低，这支持较长的反应时间会影响碳酸盐在材料中的掺入，从而影响层间区域4。
将反应温度从120°C提高到180°C会改变氰酸盐，硝酸盐，羟基和水振动模式的频率和相对强度（图7B）。比较材料在120 °C和180 °C下13 min，在180 °C的较高反应温度下，δ（α-OH）模式的频率转移到更高的波数（ 图7B的绿色突出显示区域），表明-OH的局部势能环境与Ni中心协调的变化。反应温度也会改变氰酸盐、硝酸盐和游离水模式的相对强度。加热到180 °C和120 °C的样品光谱比较表明，相对于ν3（NO3-）模式（ 图7B的灰色突出显示区域），与120 °C材料相比，180 °C材料中ν（C-O-CN）模式（ 图7B的红色插图）和δ（H-O-H，自由）模式（ 图7B的蓝色插图）的强度较低。此外，与δ（H-O-H，游离）模式相比，硝酸盐模式ν3（NO3-）和ν3（NO3-，游离）的相对强度在较高的反应温度下更高。与δ（H-O-H，游离）模式相比，在较高的反应温度下，硝酸盐模式的相对强度增加支持XRD分析，即从120°C到180°C的反应温度升高导致材料表示为水合硝化α-Ni（OH）2。在2,000至2,500 cm-1 之间发生的氰酸盐模式的峰形也随着反应温度的升高而变化（补充图4B），其中样品中似乎有两个条带。在氰酸盐模式区域，加热到180 °C的样品与120 °C样品中较高频率峰值的相对强度不同。
观测到的频率和相对强度变化表明，这些部分的局部势能环境存在反应温度和时间变化，需要进一步分析以进一步确定这些材料中这些振动模式的频率-结构相关性。
图1：α-Ni（OH）2 纳米片合成示意图。 该工艺使用 20 mL 等分试样的储备溶液（Ni（NO）3 · 6 H2O、尿素、乙二醇和 H2O）在可变反应时间（13 或 30 分钟）和温度（120 或 180 °C）下微波加热，产生 α-Ni（OH）2 纳米片。 请点击这里查看此图的较大版本.
图2：由硝酸镍、尿素、乙二醇和水组成的微波反应溶液图片。 （一）微波辐射前;在120°C下微波辐射（B）13分钟，（C）在120°C下30分钟，（D）在180°C下13分钟。 第一次离心后的样品图片[将Ni（OH）2 从任何未反应的硝酸镍，尿素，乙二醇和水中分离]：（E）在120°C下13分钟，（F）在120°C下30分钟，（G）在180°C下13分钟。 （H）在120°C下使用13分钟合成的材料的洗涤和干燥粉末， 在120°C下30分钟，在180°C下13分钟。 请点击这里查看此图的较大版本.
图 3：由硝酸镍、尿素、乙二醇和水组成的溶液微波反应的时间、温度和压力曲线。反应时间对微波压力的影响 Ni（ OH）2 在 （A） 120 °C 下合成 13 和 30 分钟，在 （B） 180 °C 下合成 13 分钟。 （B）中的粉红色插图1-3对应于（C）中反应的原位反应照片。请点击这里查看此图的较大版本.
图4：微波合成的α-Ni（OH）2纳米片在不同放大倍率下的扫描电子显微照片。 （A-C）在120°C下13分钟，（D-F）在180°C下13分钟，（G-L）在120°C下30分钟。 请点击这里查看此图的较大版本.
图 5：微波合成的 α-Ni（OH）2 纳米片中镍 （Ni）、氧 （O）、碳 （C） 和氮 （N） 的能量色散 X 射线元素图谱。 （A-E）在120°C下13分钟，（F-J）在180°C下13分钟，（K-O）在120°C下30分钟。 请点击这里查看此图的较大版本.
图6：微波合成的α-Ni（OH）2纳米片在不同反应条件下（120°C下13分钟，180°C下13分钟，120°C下30分钟）制备的X射线衍射图。 （A） 5°-80° 2 个区域之间的粉末 XRD 图谱。（B） 衍射图在 10-14° 2 区域的扩展区域，显示 α-Ni（OH）2 的 （001） 平面。（C） 模型 α-Ni（OH）2 晶体结构与使用晶体结构软件创建的微波合成的 α-Ni（OH）2 纳米片的比较37.请点击这里查看此图的较大版本.
图 7： 微波合成的 α-Ni（OH）2 纳米片的衰减总反射率-傅里叶变换红外光谱 （ATR-FTIR） 光谱。 在不同反应条件下（120 °C下13 min、180 °C下13 min和120 °C下30 min）制备纳米片，并在（A）400-4,000 cm-1 区域采用ATR-FTIR分析，在（B）800-2,000 cm-1 区域进行扩展分析;显示了峰值分配，并在文本中提供了峰值分配的详细信息。 请点击这里查看此图的较大版本.
| 反应条件 | 由EDS测定的元素组成 | 氮物理吸附 | |||||||
| 反应温度（°C） | 反应时间（分钟） | 反应前的pH值 | 反应后pH值 | 收率 （mg） | 原子 % Ni | 原子 % O | BET 表面积 （m2 • g-1） | 孔径 （Å） | 孔隙体积 （cm3 • g-1） |
| 120 摄氏度 | 13 | 4.41 ± 0.10 | 6.75 ± 0.04 | 62 ± 12 | 21 ± 2 | 68 ± 4 | 79 ± 19 | 35 ± 6 | 0.630 ± 0.093 |
| 180 摄氏度 | 13 | 4.41 ± 0.10 | 8.91 ± 0.03 | 202 ± 4 | 21 ± 1 | 67 ± 4 | 85 ± 10 | 21 ± 2 | 0.497 ± 0.085 |
| 120 摄氏度 | 30 | 4.41 ± 0.10 | 7.03 ± 0.04 | 131 ± 24 | 16 ± 4 | 67 ± 4 | 61 ± 21 | 21 ± 14 | 0.426 ± 0.115 |
表1：微波合成Ni（OH）2的理化特性。 在不同温度（120 °C和180 °C）和反应时间（13 min和30 min）下测量特性;能量色散X射线光谱（EDS）的pH值、产率、元素组成和氮气孔隙度测定数据;详情见正文。
| 微波反应条件 | X射线衍射 | 红外光谱 | |||||
| （001） d间距（Å） | 微晶畴尺寸 （nm） | 波数 （cm-1） | |||||
| <001> | <110> | ν（Ni-O） | δ（α-OH） | ν 3（无3-） | νs（OCN-） | ||
| 120°C下13分钟 | 7.85 ± 0.17 | 4.5 ± 1.1 | 12.9 ± 1.3 | 617 | 1487 | 1289 | 2183 |
| 180 °C下13分钟 | 7.36 ± 0.03 | 6.6 ± 0.5 | 15.2 ± 0.6 | 620 | 1493 | 1291 | 2207 |
| 120°C下30分钟 | 7.94 ± 0.02 | 5.2 ± 0.6 | 12.0 ± 1.7 | 620 | 1498 | 1294 | 2197 |
表2：微波合成的α-Ni（OH）2 纳米片的结构分析。 粉末XRD和傅里叶变换红外光谱法对不同反应条件下制备的纳米片进行结构分析（120 °C下13分钟，180 °C下13分钟，120 °C下30分钟）。 详情见文中。
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Discussion
微波合成提供了一种生成Ni（OH）2的途径，与传统的水热方法（典型反应时间为4.5小时）相比，该途径明显更快（13-30分钟的反应时间）38。使用这种弱酸性微波合成途径生产超薄α-Ni（OH）2纳米片，观察到反应时间和温度会影响反应的pH值、产率、形貌、孔隙率和所得材料的结构。使用原位反应压力表，在两个120°C反应期间都会发生非常少量的压力积聚，但是将反应温度从120°C提高到180°C会产生相当大的反应压力。尿素分解成 NH3 和 CO2（公式 3），然后进一步反应，生成 CO32- 和 OH-（公式 4 和 5），以及 NH4+ 和 OCN-（公式 6）27，OH- 的不断释放驱动水解和缩合反应，导致 Ni（OH）2 结构的生长 27。
H2NCONH2（s） + H2O（l） 
2 NH3（g） +CO2（g） （3）
H2O（l） + CO2（g） → CO32（aq）+ 2 H+（aq） （4）
NH3（g） + H2O（l） → NH4+（aq） + OH-（aq） （5）
H2NCONH2（s） + H2O（l） → OCN- （aq） + NH4+（aq）+ H2O（l） （6）
在180°C下进行的反应过程中产生的压力增加归因于尿素分解产生的气体。180 °C 反应还会产生更高的 pH 值，这是由于尿素介导的溶液碱化（pH 值升高）造成的。180 °C反应的pH值增加和产物收率的提高是由于尿素分解速率的增加，这可能以更快的速度驱动硝酸镍水解和缩合反应。该分析与先前的工作一致，该工作报告了尿素和H2O中α-Ni（OH）2的合成，并发现反应产率取决于pH值的演变26。
从SEM图像（图4）中观察到，在较高反应温度下获得的反应压力和较高pH值也可能影响纳米片的优选横向生长方向，相对于180°C纳米片的更平面组织，120°C合成的纳米片组织更随机。在180°C反应结束时，随着压力的释放，溶液颜色从暗绿色变为蓝色，可能与氨与溶液中未反应的Ni反应有关，使溶液变为蓝色。绿色到蓝色的变化可能是由于 NH3 与任何剩余的未反应的 Ni2+ 反应并形成可能含有 NH3 配位的 Ni 复合物39 的蓝色溶液。然而，需要进一步的分析来确定蓝色的具体形态。
Suib小组先前的一项研究报告称，在80-120°C的范围内（高于60°C的尿素水解温度），温度不是微波辅助，尿素介导的α-Ni（OH）2纳米花合成的关键因素27。在这项研究中，较高的温度（120-180 °C）会影响α-Ni（OH）2的晶体结构、局部结构和孔隙率。这种微波合成解决方案在溶剂的选择上与他们的不同;该反应使用混合乙二醇/H2O，而 Suib 小组使用乙醇/H2O 作为反应介质27。与由NiCl2合成的Ni（OH）2（9.2 m2·g-1）22相比，使用该协议合成的α-Ni（OH）2纳米片的BET表面积（61-85 m2·g-1）更大，但低于乙醇中硝酸镍的微波辅助回流（173 m2·g-1）21。
当在尿素和 H2O 中合成时，据报道 α-Ni（OH）2 微晶生长是各向异性的，沿 （001） 方向增加 [（110） 生长保持不变] 随着反应时间的延长，并随着溶液26 中 Ni2+ 的耗尽而趋于平稳。在这项研究中，与较长的反应时间引起的微晶尺寸变化相比，在高温下观察到（001）和（110）方向的微晶尺寸变化更大。金属取代的 α-Ni（OH）2 的层间区域已被证明会根据静电和层间分子群改变 d 间距和层间有序12。同样，这项工作显示了d间距和层间有序的变化，但在较高的反应温度和更长的反应时间下，而不是通过使用金属掺杂剂。XRD、FTIR 和 SEM-EDS 分析表明，在 120 °C 的反应温度下，α-Ni（OH）2 材料的结构是 α-Ni（OH）2 的水合形式，其层间区域主要包含游离硝酸盐、游离水分子和来自起始化学品的其他残留分子。图6C显示了具有层间水和离子的α-Ni（OH）2晶体结构的表示，其中层间水和离子不在晶胞中的固定晶体位置内，而是在ab平面4中具有一定的旋转和平移自由度。
当反应温度升高到180°C时，观察到更小的（001）d间距，更有序的（002）层间区域，以及δ（HOH，自由）振动模式的相对强度降低。在180°C合成过程中，反应中的压力积累部分来自尿素的分解，但也来自H2O的汽化，导致可用于掺入α-Ni（OH）2结构的溶液相H2O减少。与120和180 °C下的δ（H-O-H，游离）模式相比，硝酸盐模式ν3（NO3-）和ν3（NO3-，游离）的XRD峰位置和相对强度的差异支持在较高温度下进行反应会增加结构内硝酸盐的相对浓度;然而，需要进一步分析以确定硝酸根阴离子在结构内如何相互作用。尿素分解有助于增加反应压力，推动 Ni（OH）2 水解和缩合反应相对于 120 °C 反应获得更高的反应产率。与120 °C样品相比，180 °C样品的νs（C-O-CN）模式的相对强度降低，这表明在较高温度下结构中存在的尿素分解产物较少。
本工作为微波辅助合成Ni（OH）2 提供了方案，并表明反应温度和时间会影响α-Ni（OH）2 的结构和产率。使用不同的合成条件来控制结构为开发用于电池和其他应用的改进材料提供了一条途径。该反应的局限性包括由方案的洗涤/离心步骤产生的相对大量的含镍水性废物。该反应会产生高压和氨作为副产品，可能不适合露天反应器或不通风的工作空间。此外，该协议在实验室规模的微波反应器中进行了评估，并且可以修改以将合成途径扩展到千克级。
补充图1：反应温度和反应压力随时间变化的比较。 请点击此处下载此文件。
补充图2：微波合成的αNi（OH）2 纳米片的分析。 请点击此处下载此文件。
补充图3：干燥条件对α-Ni（OH）2的X射线衍射图的影响。 请点击此处下载此文件。
补充图4：微波合成的α-Ni（OH）2 纳米片的衰减总反射率-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱。 请点击此处下载此文件。
附表1：微波合成的α-Ni（OH）2 纳米片的FTIR分析。 请点击此处下载此文件。
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Disclosures
作者没有利益冲突。
Acknowledgments
S.W.K. 和 C.P.R. 感谢海军研究办公室海军海底研究计划（批准号：N00014-21-1-2072）的支持。S.W.K. 感谢海军研究企业实习计划的支持。C.P.R和C.M.感谢美国国家科学基金会材料研究与教育伙伴关系（PREM）智能材料组装中心（第2122041号奖项）对反应条件分析的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ATR-FTIR | Bruker | Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory | |
| Bath sonicator | Fisher Scientific | 15-337-409 | -- |
| Ethanol | VWR analytical | AC61509-0040 | 200 proof |
| Ethylene Glycol | VWR analytical | BDH1125-4LP | 99% purity |
| Falcon Centrifuge tubes | VWR analytical | 21008-940 | 50 mL |
| KimWipes | VWR analytical | 21905-026 | -- |
| Lab Quest 2 | Vernier | LABQ2 | -- |
| Microwave Reactor | Anton Parr | 165741 | Monowave 450 |
| Ni(NO3)2 · 6 H2O | Ward's Science | 470301-856 | Research lab grade |
| pH Probe | Vernier | PH-BTA | Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11) |
| Porosemeter | Micromeritics | -- | ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03 |
| Powder x-ray diffactometer | Bruker | AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software. | |
| Reaction vial | Anton Parr | 82723 | 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity |
| Reaction vial locking lid | Anton Parr | 161724 | G30 Snap Cap |
| Reaction vial PTFE septum | Anton Parr | 161728 | Wideneck |
| Scanning electron microscope | FEI | -- | Helios Nanolab 400 |
| Urea | VWR analytical | BDH4602-500G | ACS grade |
References
- Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
- Young, K. H., et al.
- Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
- Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
- Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
- Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
- Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
- Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
- Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
- Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
- Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
- Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
- Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
- Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
- Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
- Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
- Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
- Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
- Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
- Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
- Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
- Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
- Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
- Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
- Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
- Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
- Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
- Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
- Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
- Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
- Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
- Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
- Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
- Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
- Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
- Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
- Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
- Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).
