Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Effect van microgolfsyntheseomstandigheden op de structuur van nikkelhydroxide-nanosheets

Published: August 18, 2023 doi: 10.3791/65412
Automatic Translation
1, 2, 2, 3, 1,2
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

Summary

Nikkelhydroxide nanosheets worden gesynthetiseerd door een microgolf-geassisteerde hydrothermale reactie. Dit protocol toont aan dat de reactietemperatuur en -tijd die worden gebruikt voor microgolfsynthese van invloed zijn op de reactieopbrengst, kristalstructuur en lokale coördinatieomgeving.

Abstract

Er wordt een protocol gepresenteerd voor snelle, microgolf-geassisteerde hydrothermale synthese van nikkelhydroxide nanosheets onder licht zure omstandigheden, en het effect van reactietemperatuur en -tijd op de structuur van het materiaal wordt onderzocht. Alle onderzochte reactiecondities resulteren in aggregaten van gelaagde α-Ni(OH)2 nanosheets. De reactietemperatuur en -tijd hebben een sterke invloed op de structuur van het materiaal en de productopbrengst. Het synthetiseren van α-Ni(OH)2 bij hogere temperaturen verhoogt de reactieopbrengst, verlaagt de afstand tussen de lagen, vergroot de kristallijne domeingrootte, verschuift de frequenties van anionvibratiemodi tussen de lagen en verlaagt de poriediameter. Langere reactietijden verhogen de reactieopbrengst en resulteren in vergelijkbare kristallijne domeingroottes. Monitoring van de reactiedruk in situ laat zien dat hogere drukken worden verkregen bij hogere reactietemperaturen. Deze microgolfondersteunde syntheseroute biedt een snel, schaalbaar proces met hoge doorvoer dat kan worden toegepast op de synthese en productie van een verscheidenheid aan overgangsmetaalhydroxiden die worden gebruikt voor tal van energieopslag, katalyse, sensoren en andere toepassingen.

Introduction

Nikkelhydroxide, Ni(OH)2, wordt gebruikt voor tal van toepassingen, waaronder nikkel-zink- en nikkel-metaalhydridebatterijen 1,2,3,4, brandstofcellen4, waterelektrolyzers 4,5,6,7,8,9, supercondensatoren4, fotokatalysatoren 4, anionenwisselaars10, en vele andere analytische, elektrochemische en sensortoepassingen 4,5. Ni(OH)2 heeft twee overheersende kristalstructuren: β-Ni(OH)2 en α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 neemt een bruciet-type Mg(OH)2-kristalstructuur aan, terwijl α-Ni(OH)2 een turbostrategisch gelaagde vorm is van β-Ni(OH)2 geïntercaleerd met resterende anionen en watermoleculen uit de chemische synthese4. Binnen α-Ni(OH)2 bevinden de geïntercaleerde moleculen zich niet in vaste kristallografische posities, maar hebben ze een zekere mate van oriëntatievrijheid, en functioneren ze ook als een tussenlaaglijm die de Ni(OH)2-lagen stabiliseert 4,12. De anionen tussen de lagen van α-Ni(OH)2 beïnvloeden de gemiddelde Ni-oxidatietoestand13 en beïnvloeden de elektrochemische prestaties van α-Ni(OH)2 (ten opzichte van β-Ni(OH)2) in de richting van batterij 2,13,14,15, condensator16 en waterelektrolysetoepassingen 17,18.

Ni(OH)2 kan worden gesynthetiseerd door chemische precipitatie, elektrochemische precipitatie, sol-gelsynthese of hydrothermische/solvothermische synthese4. Chemische neerslag en hydrothermale syntheseroutes worden veel gebruikt bij de productie van Ni(OH)2, en verschillende synthetische omstandigheden veranderen de morfologie, kristalstructuur en elektrochemische prestaties. De chemische precipitatie van Ni(OH)2 omvat het toevoegen van een zeer basische oplossing aan een waterige nikkel(II)zoutoplossing. De fase en kristalliniteit van het neerslag worden bepaald door de temperatuur en de identiteiten en concentraties van het gebruikte nikkel(II)zout en de gebruikte basische oplossing4.

Hydrothermale synthese van Ni(OH)2 omvat het verhitten van een waterige oplossing van precursor nikkel(II)-zout in een reactieflacon onder druk, waardoor de reactie kan plaatsvinden bij hogere temperaturen dan gewoonlijk is toegestaan onder omgevingsdruk4. Hydrothermale reactieomstandigheden zijn doorgaans gunstig voor β-Ni(OH)2, maar α-Ni(OH)2 kan worden gesynthetiseerd door (i) een intercalatiemiddel te gebruiken, (ii) een niet-waterige oplossing te gebruiken (solvothermische synthese), (iii) de reactietemperatuur te verlagen, of (iv) ureum in de reactie op te nemen, wat resulteert in ammoniak-geïntercaleerd α-Ni(OH)24. De hydrothermale synthese van Ni(OH)2 uit nikkelzouten vindt plaats via een proces in twee stappen dat een hydrolysereactie omvat (vergelijking 1) gevolgd door een olatiecondensatiereactie (vergelijking 2). 19 okt.

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH 3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Microgolfchemie is gebruikt voor de eenpanssynthese van een breed scala aan nanogestructureerde materialen en is gebaseerd op het vermogen van een specifiek molecuul of materiaal om microgolfenergie om te zetten in warmte20. Bij conventionele hydrothermale reacties wordt de reactie geïnitieerd door de directe opname van warmte door de reactor. Daarentegen zijn de verwarmingsmechanismen binnen microgolfondersteunde hydrothermale reacties dipolaire polarisatie van het oplosmiddel dat oscilleert in een microgolfveld en ionische geleiding die gelokaliseerde moleculaire wrijving genereert20. Microgolfchemie kan de reactiekinetiek, selectiviteit en opbrengst van chemische reactiesverhogen 20, waardoor het van groot belang is voor een schaalbare, industrieel levensvatbare methode om Ni(OH)2 te synthetiseren.

Voor kathodes van alkalinebatterijen biedt de α-Ni(OH)2-fase een verbeterde elektrochemische capaciteit in vergelijking met de β-Ni(OH)2-fase 13, en synthetische methoden om α-Ni(OH)2 te synthetiseren zijn van bijzonder belang. α-Ni(OH)2 is gesynthetiseerd door een verscheidenheid aan microgolfondersteunde methoden, waaronder microgolfondersteunde reflux21,22, microgolfondersteunde hydrothermale technieken23,24 en microgolfondersteunde basisgekatalyseerde neerslag25. De opname van ureum in de reactieoplossing heeft een aanzienlijke invloed op de reactieopbrengst26, mechanisme26,27, morfologie en kristalstructuur27. De microgolfondersteunde afbraak van ureum werd vastgesteld als een kritische component voor het verkrijgen van α-Ni(OH)227. Van het watergehalte in een ethyleenglycol-wateroplossing is aangetoond dat het van invloed is op de morfologie van microgolfondersteunde synthese van α-Ni(OH)2-nanosheets 24. De reactieopbrengst van α-Ni(OH)2, wanneer gesynthetiseerd via een microgolf-geassisteerde hydrothermale route met behulp van een waterige nikkelnitraat- en ureumoplossing, bleek afhankelijk te zijn van de pH26 van de oplossing. Uit een eerdere studie van microgolfgesynthetiseerde α-Ni(OH)2-nanobloemen met behulp van een precursoroplossing van EtOH/H2O, nikkelnitraat en ureum bleek dat temperatuur (in het bereik van 80-120 °C) geen kritische factor was, op voorwaarde dat de reactie wordt uitgevoerd boven de ureumhydrolysetemperatuur (60 °C)27. Een recent artikel dat de microgolfsynthese van Ni(OH)2 bestudeerde met behulp van een precursoroplossing van nikkelacetaattetrahydraat, ureum en water, ontdekte dat het materiaal bij een temperatuur van 150 °C zowel α-Ni(OH)2- als β-Ni(OH)2-fasen bevatte, wat aangeeft dat temperatuur een kritische parameter kan zijn bij de synthese van Ni(OH)228.

Microgolfondersteunde hydrothermale synthese kan worden gebruikt om α-Ni(OH)2 en α-Co(OH)2 met een groot oppervlak te produceren door gebruik te maken van een precursoroplossing bestaande uit metaalnitraten en ureum opgelost in een ethyleenglycol/H2O-oplossing 12,29,30,31. Metaalgesubstitueerde α-Ni(OH)2-kathodematerialen voor alkaline Ni-Zn-batterijen werden gesynthetiseerd met behulp van een opgeschaalde synthese die is ontworpen voor een grootformaat microgolfreactor12. Microgolf-gesynthetiseerd α-Ni(OH)2 werd ook gebruikt als voorloper voor het verkrijgen van β-Ni(OH)2 nanosheets12, nikkel-iridium nanoframes voor zuurstofevolutiereactie (OER) elektrokatalysatoren29, en bifunctionele zuurstofelektrokatalysatoren voor brandstofcellen en waterelektrolyzers30. Deze microgolfreactieroute is ook aangepast om Co(OH)2 te synthetiseren als voorloper voor kobalt-iridium-nanoframes voor zure OER-elektrokatalysatoren31 en bifunctionele elektrokatalysatoren30. Microgolf-geassisteerde synthese werd ook gebruikt om Fe-gesubstitueerde α-Ni(OH)2-nanosheets te produceren, en de Fe-substitutieverhouding verandert de structuur en magnetisatie32. Een stapsgewijze procedure voor microgolfsynthese van α-Ni(OH)2 en de evaluatie van hoe variërende reactietijd en temperatuur binnen een water-ethyleenglycoloplossing de kristallijne structuur, het oppervlak en de porositeit en de lokale omgeving van interlaaganionen in het materiaal beïnvloeden, is echter niet eerder gerapporteerd.

Dit protocol stelt procedures vast voor high-throughput microgolfsynthese van α-Ni(OH)2 nanosheets met behulp van een snelle en schaalbare techniek. Het effect van reactietemperatuur en -tijd werd gevarieerd en geëvalueerd met behulp van in situ reactiebewaking, scanning-elektronenmicroscopie, energiedispersieve röntgenspectroscopie, stikstofporosimetrie, poederröntgendiffractie (XRD) en Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie om de effecten van synthetische variabelen op reactieopbrengst, morfologie, kristalstructuur, poriegrootte en lokale coördinatieomgeving van α-Ni(OH)2-nanosheets te begrijpen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

OPMERKING: Het schematische overzicht van het microgolfsyntheseproces is weergegeven in figuur 1.

1. Microgolfsynthese van α-Ni(OH)2 nanosheets

  1. Bereiding van de precursoroplossing
    1. Bereid de precursoroplossing door 15 ml ultrapuur water (≥18 MΩ-cm) en 105 ml ethyleenglycol te mengen. Voeg 5,0 g Ni(NO3)2 toe · 6 H2Ø en 4,1 g ureum aan de oplossing en dek af.
    2. Plaats de precursoroplossing in een met ijs en water gevulde badsonicator (40 kHz frequentie) en sonificeer op vol vermogen (geen puls) gedurende 30 minuten.
  2. Microgolfreactie van de precursoroplossing
    1. Breng 20 ml van de precursoroplossing over in een injectieflacon met microgolfreactie met een roerstaaf van polytetrafluorethyleen (PTFE) en sluit het reactievat af met een afsluitbaar deksel met een PTFE-voering.
    2. Programmeer de microgolfreactor om zo snel mogelijk op te warmen tot de reactietemperatuur met behulp van de instelling (tot 120 of 180 °C) en houd deze temperatuur 13-30 minuten vast.
      NOTITIE: Zo snel mogelijk verwarmen is een magnetroninstelling die het maximale microgolfvermogen toepast totdat de gewenste temperatuur is bereikt; Pas daarna een variabel vermogen toe om de reactietemperatuur op peil te houden.
    3. Nadat de reactie is voltooid, ontlucht u de reactiekamer met perslucht totdat de oplossingstemperatuur 55 °C bereikt. Elke fase van de reactie (verwarmen, vasthouden en koelen) wordt uitgevoerd onder magnetisch roeren bij 600 tpm.
  3. Centrifugeren en wassen van de microgolfreactie precipiteren.
    1. Breng de nareactie-oplossing over in centrifugebuisjes van 50 ml. Centrifugeer de nabehandelingsoplossing bij 6.000 omw/6.198 rcf gedurende 4 minuten bij kamertemperatuur en decanteer vervolgens het supernatant.
    2. Voeg 25 ml ultrapuur water toe om de nanosheets te resuspenderen. Centrifugeer onder dezelfde omstandigheden en decanteer vervolgens het supernatant.
    3. Herhaal de was-, centrifugeer- en decanteringsstappen in totaal vijf keer met water en vervolgens drie keer met ethanol.
      OPMERKING: Isopropylalcohol kan ook worden gebruikt in plaats van ethanol.
  4. Meten van de pH voor en na de microgolfreactie
    1. Meet de pH van de precursoroplossing voordat de microgolfreactie wordt gestart en meet de pH van het supernatans onmiddellijk na de eerste centrifugatie.
  5. Drogen van het monster
    1. Bedek de centrifugebuisjes met een tissue of keukenpapier om als poreus deksel te fungeren om mogelijke verontreiniging te verminderen en droog ze gedurende 21 uur in een monsteroven bij 70 °C onder omgevingsatmosfeer.
      OPMERKING: De droogtijd en -omstandigheden kunnen van invloed zijn op de relatieve intensiteiten en 2θ°-waarden van (XRD) pieken, zoals beschreven in de representatieve resultaten.

2. Materiaalkarakterisering en -analyse

  1. Karakterisering van de morfologie en samenstelling met behulp van scanning elektronenmicroscopie (SEM) en energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS)
    1. Bereid de monsters voor op SEM- en EDS-analyse door een kleine hoeveelheid Ni(OH)2-poeder in 1 ml ethanol te suspenderen met behulp van een waterbadsonicator.
    2. Giet het Ni(OH)2/ethanolmengsel op een SEM-stomp en verdamp de ethanol door de SEM-stomp in een monsteroven van 70 °C te plaatsen.
    3. Verzamel SEM-microfoto's en EDS-spectra. Verzamel SEM-beelden met een acceleratiespanning van 10 kV en een stroom van 0,34 nA bij vergrotingen van 6,5 kX, 25 kX en 100 kX. Verzamel EDS-spectra op geselecteerde gebieden met behulp van een versnellende spanning van 10 kV, een stroom van 1,4 nA en een vergroting van 25 kX.
  2. Analyse van het oppervlak en de porositeit met behulp van stikstoffysisorptieporosimetrie
    1. Bereid de monsters voor op analyse door 25 mg Ni(OH)2 toe te voegen aan het monsterbuisje. Voer vóór de analyse een ontgassings- en droogprocedure uit onder vacuüm bij 120 °C gedurende 16 uur vóór de analyse.
    2. Breng de monsterbuis over van de ontgassingspoort naar de analysepoort om isothermen met stikstof (N2) te verzamelen.
    3. Analyseer deN2-isotherm gegevens met behulp van Brunauer-Emmett-Teller (BET)-analyse om het specifieke oppervlak te bepalen. Voer de BET-analyse uit volgens de methodologieën van de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)33. Het specifieke analysesoftwarepakket dat wordt gebruikt om de BET-analyse uit te voeren, is opgenomen in de materiaaltabel.
    4. Analyseer de desorptietak van de isotherm met behulp van de Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-methode om het porievolume, de poriediameter en de poriegrootteverdeling te verkrijgen. Voer de BJH-analyse uit volgens IUPAC-methodologieën. 33 Het specifieke analysesoftwarepakket dat wordt gebruikt om BJH-analyses uit te voeren, is opgenomen in de materiaaltabel.
  3. Structurele analyse met behulp van poederröntgendiffractie (XRD)
    1. Vul het monsterputje van een XRD-houder zonder achtergrond met Ni(OH)2 en zorg ervoor dat het poederoppervlak vlak is.
    2. Verzamel röntgendiffractogrammen in poedervorm met behulp van een CuK-α stralingsbron tussen 5°-80° 2θ in stappen van 0,01 stap.
    3. Analyseer de d-afstand met behulp van de wet van Bragg,
      nλ = 2d sinθ,
      waarbij n een geheel getal is, λ de golflengte van de röntgenstralen, d de d-afstand en θ de hoek tussen de invallende stralen en het monster.
    4. Analyseer de grootte van het kristallietdomein, D, met behulp van de Scherrer-vergelijking,
      Equation 1
      waarin Ks de Scherrer-constante is (een Scherrer-constante van 0,92 werd gebruikt voor de analyse), λ de golflengte van de röntgenstralen, β2θde integrale breedte van de diffractiepiek is en θ de Bragg-hoek (in radialen). Voor analyse werd β2θgenomen als de volledige breedte op de helft van het maximum (fwhm) en vermenigvuldigd met een constante van 0,939434.
  4. Karakterisering van het materiaal met behulp van verzwakte totale reflectie-Fouriertransformatie-infraroodspectroscopie (ATR-FTIR)
    1. Rust het ATR-hulpstuk (Attenuated Total Reflectance) uit op de Fouriertransformatie-infraroodspectrometer (FTIR).
    2. Druk een kleine hoeveelheid Ni(OH)2 poeder tussen twee glasglaasjes om een kleine korrel te maken.
    3. Plaats de Ni(OH)2-pellet op het silicium ATR-kristal en verkrijg een FTIR-spectrum tussen 400 en 4.000 cm-1. Infraroodspectra vertegenwoordigen het gemiddelde van 16 individuele scans met een resolutie van 4 cm-1 .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Invloed van reactietemperatuur en -tijd op de synthese van α-Ni(OH)2
Vóór de reactie heeft de precursoroplossing [Ni(NO3)2 · 6 H2O, ureum, ethyleenglycol en water] een transparante groene kleur met een pH van 4,41 ± 0,10 (figuur 2A en tabel 1). De temperatuur van de microgolfreactie (120 °C of 180 °C) beïnvloedt de in-situ reactiedruk en de kleur van de oplossing (Figuur 2B-G en Figuur 3). Voor de 120 °C-reactie verwarmt de microgolfstraling de precursoroplossing tot een temperatuur van 120 °C in minder dan 1 minuut en 30 s. De microgolfreactor houdt de temperatuur gedurende 13 tot 30 minuten op 120 °C bij variabel microgolfvermogen, en vervolgens heeft het vat 3 minuten nodig om af te koelen tot 55 °C (figuur 3A). Zodra de temperatuur is toegepast, genereert de reactie van 120 °C een bescheiden hoeveelheid druk, waardoor een maximale reactiedruk van 9-11,5 psi wordt bereikt. De pH van de oplossing stijgt van 4,41 ± 0,10 tot 6,75 ± 0,04 na 13 minuten bij 120 °C en stijgt tot 7,03 ± 0,04 na 30 minuten bij 120 °C.  Centrifugeren scheidt het neergeslagen poeder van het groene supernatans (figuur 2B-F). Het daaropvolgende wassen en drogen levert een groen poeder op (figuur 2H) met een rendement van 62 ± 12 mg voor de reactietijd van 13 minuten en een rendement van 131 ± 24 mg voor de reactietijd van 30 minuten bij 120 °C (tabel 1).

Het verhogen van de reactietemperatuur van 120 °C naar 180 °C resulteert in een aanzienlijke drukaccumulatie (figuur 3A vs. 3B), veranderingen in de kleur van het supernatans na de reactie (figuur 2B vs. 2D en 2E vs. 2G) en verhoogt de reactieopbrengst ten opzichte van 120 °C-reacties bij zowel de reactietijd van 13 als die van 30 minuten (tabel 1). Met een reactietemperatuur van 180 °C bereikt de reactie een maximale reactiedruk van 138 psi, die samenvalt met het einde van de reactie (figuur 3A). Om de relatieve bijdrage van de verschillende componenten aan de druk te bepalen, wordt de druk die wordt gegenereerd met behulp van de oorspronkelijke precursoroplossing vergeleken met de druk die wordt gegenereerd met behulp van een oplossing van water, ethyleenglycol en ureum en een oplossing van water en ethyleenglycol (aanvullende figuur 1). Uit de vergelijking van de druk die door elke oplossing wordt gegenereerd met behulp van een reactietemperatuur van 180 °C (aanvullende figuur 1), blijkt dat oplossingen die ureum bevatten, resulteren in hogere drukken. De oplossing van water en ethyleenglycol draagt gedurende de hele reactie een constante 50 psi bij; de oplossing van water, ethyleenglycol en ureum heeft een vergelijkbaar drukprofiel als de oplossing van nikkelnitraat, water, ethyleenglycol en ureum (te zien in rood en blauw in aanvullende figuur 1). De extra druk die bij 180 °C in de ureumhoudende oplossingen wordt gegenereerd, wordt toegeschreven aan de ontleding van ureum27 in de gasfase CO2 en NH3 (zoals besproken in de volgende paragraaf), waarbij de dampfase H2O bijdraagt aan de totale druk.

In tegenstelling tot het groengekleurde supernatans na de 120 °C-microgolfreactie (figuur 2E,F), is het supernatans dat wordt verkregen na de 180 °C-reactie blauw (figuur 2G). In situ foto's van de reactie tonen de blauwe verkleuring nadat de reactie is afgekoeld (Figuur 3C), en de oplossing ondergaat een geleidelijke kleurverandering tussen het einde van de microgolfverwarming (vak #2 in Figuur 3B) en het einde van de afkoelstap (vak #3 in Figuur 3B). Vóór microgolf-geïnduceerde verwarming van de oplossing tot 180 °C, geeft het nikkelzout de oplossing een transparante groene kleur (Figuur 3C, overeenkomend met blokdoos #1 in Figuur 3B). De oplossing is troebel lichtgroen wanneer de reactie eindigt (Figuur 3C, blokdoos #2 in Figuur 3B), maar naarmate de reactie wordt afgekoeld en de druk afneemt, verandert de oplossing van kleur van troebel groen naar blauw (Figuur 3C, blokdoos #3 in Figuur 3B). Het supernatans van de 180 °C-reactie heeft een pH van 8,91 ± 0,03, wat veel hoger is ten opzichte van het 120 °C-supernatans (pH van 6,75 ± 0,04 gedurende een reactietijd van 13 minuten), en de hogere pH kan verband houden met hogere niveaus van ureumafbraak. Centrifugeren, wassen en drogen van de 180 °C-reactie gedurende 13 minuten resulteert in een groen poeder (er werden geen hints van blauwe kleur met het poeder waargenomen) met een opbrengst van 202 ± 4 mg, wat veel hoger is dan de opbrengst van de 120 °C-reacties (tabel 1).

Effect van reactietijd en temperatuur op de morfologie, samenstelling en porositeit van α-Ni(OH)2
Scanning-elektronenmicrofoto's (SEM) onthullen dat de gesynthetiseerde Ni(OH)2-materialen zijn samengesteld uit aggregaten (~1-5 μm in diameter) van ultradunne nanosheets die willekeurig met elkaar verweven zijn (Figuur 4). Uit SEM-beelden blijkt dat de reactietemperatuur de relatieve directionele groei van individuele nanosheets binnen het totale aggregaat beïnvloedt. Voor de 180 °C-reacties (figuur 4D-F) lijkt een individuele nanosheet in het aggregaat langere laterale afmetingen van platen te hebben ten opzichte van die van de 120 °C-reacties (figuur 4A-C en 4G-L). De vergelijking van SEM-beelden van materialen die gedurende 13 minuten bij 120 °C (Figuur 4A) tot 30 minuten bij 120 °C (Figuur 4G) zijn gesynthetiseerd, toont aan dat het verhogen van de reactietijd van 13 tot 30 minuten bij 120 °C de grootte van kernhoudende nanostructuuraggregaten verhoogt van ~3 μm tot ~5 μm. Transmissie-elektronenmicroscopiebeeldvorming met hoge resolutie van vergelijkbare materialen toonde aan dat de nanosheets uit meerdere kristallieten bestaan, in plaats van dat een nanosheet een enkel kristal is32. De analyse van materialen geproduceerd uit een variatie van deze syntheseroute toonde ook aan dat de nanosheets 2-12 nm dik zijn en zijn samengesteld uit georganiseerde stapels van individuele (001) lagen12.

Energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) toont een uniforme verdeling van nikkel, zuurstof, koolstof en stikstof binnen alle gesynthetiseerde nanosheet-materialen (Figuur 5). Koolstof en stikstof die in de structuur zijn opgenomen, zijn afkomstig van restverbindingen van de reactieprecursoren (bijv. nitraten, ureum en ethyleenglycol) en derivaten 4,12,35, en de aanwezigheid van deze verbindingen in de structuur wordt ondersteund door FTIR-analyse, zoals hieronder beschreven.

Uit de analyse van stikstoffysisorptie blijkt dat de microgolf-gesynthetiseerde Ni(OH)2-nanosheets BET-oppervlakten hebben variërend van 61-85 m2·g-1, gemiddelde porievolumes van 21-35 Å en cumulatieve porievolumes van 0,426-0,630 cm3·g-1 (tabel 1). Gebruikmakend van de IUPAC-nomenclatuur voor isotherm type en poriebreedtes33, vertonen de materialen die met behulp van dit protocol zijn gemaakt allemaal type IV-isothermen, en de grafieken voor de verdeling van de poriegrootte laten zien dat het grootste deel van het vrije volume zich in het mesopore (poriebreedte 2-50 nm) en macroporie (poriebreedte >50 nm) bevindt (aanvullende figuur 2). Uit deze metingen blijkt dat de oppervlakten van de materialen die bij verschillende reactietemperaturen en -tijden zijn bereid, binnen de experimentele fout van elkaar vallen. Het materiaal dat gedurende 13 minuten bij 180 °C wordt gesynthetiseerd, heeft een kleinere poriediameter en porievolume dan het materiaal dat gedurende 13 minuten bij 120 °C wordt gesynthetiseerd, wat aangeeft dat de reactietemperatuur de porositeit van het materiaal beïnvloedt.

Invloed van reactietijd en temperatuur op de structuur van α-Ni(OH)2
De XRD-patronen van alle drie de microgolf-gesynthetiseerde monsters vertonen karakteristieke pieken van α-Ni(OH)2. Er worden verschillende diffractiepieken waargenomen in het bereik van 11-12°, 23-24°, 33°, 36° en 59° 2θ, wat overeenkomt met respectievelijk de (001), (002), (110), (111) en (300) vlakken van α-Ni(OH)2 (Figuur 6A)12. De piekposities die worden waargenomen in het röntgendiffractogram van het materiaal dat gedurende 13 minuten bij 120 °C is gesynthetiseerd, komen overeen met die van een gehydrateerde α-Ni(OH)2-structuur (ICDD-kaart nr. 00-038-0715). Voor de 120 °C-reactie, naarmate de synthesetijd toeneemt van 13 tot 30 min, verschuift de positie van de (001) reflectie naar een lagere waarde van 2θ (figuur 6B), waardoor de hoogte van de galerij tussen de lagen wordt vergroot van 7,85 tot 7,94 Å. Het verlengen van de synthesetijd van 13 tot 30 minuten bij 120 °C heeft geen significante invloed op de grootte van het kristallietdomein in de (001) of (110) richtingen, afgezien van experimentele fouten (resultaten samengevat in tabel 2).

Naast de effecten van de reactietijd veroorzaakt het verhogen van de microgolfreactietemperatuur van 120 °C naar 180 °C ook veranderingen in de kristalstructuur van α-Ni(OH)2 . Bij verhoogde temperaturen verschuift het (001) diffractievlak naar een hogere waarde van 2θ (Figuur 6B), waardoor de hoogte van de galerij tussen de lagen wordt verkort van 7,85 naar 7,36 Å en resulteert in een smallere (002) piek, wat wijst op een hogere mate van orde binnen het tussenlaaggebied (Figuur 6A). Het (001)-diffractievlak van α-Ni(OH)2 , gesynthetiseerd bij 180 °C, bevindt zich op een positie tussen dat van een gehydrateerde α-Ni(OH)2 (ICDD-kaart nr. 00-038-0715) en een genitreerde α-Ni(OH)2 (ICDD-kaart nr. 00-022-0752), en daarom is de structuur consistent met een gehydrateerde/genitreerde α-Ni(OH)2 (figuur 6B). Aangezien uit eerdere werkzaamheden blijkt dat de piekpositie van de (001)-reflecties in α-Ni(OH)2 afhankelijk is van de droogomstandigheden36, werden dezelfde droogomstandigheden (70 °C, 21 uur, omgevingsatmosfeer) op de monsters toegepast om het mogelijke effect van droogomstandigheden op de (001)-piekpositie te voorkomen. Ter vergelijking werd ook het effect van andere droogomstandigheden geëvalueerd. Droogomstandigheden van 16 uur onder omgevingsatmosfeer of vacuüm resulteerden in (001) d-afstanden binnen de experimentele fout van onze standaard droogomstandigheden van 70 °C gedurende 21 uur onder omgevingslucht (aanvullende figuur 3B). Het gebruik van een langere droogtijd van 24 uur onder omgevingsatmosfeer resulteert in een (001) d-afstand die iets verder gaat dan de experimentele fout; de verschuivingen in de d-afstand van de (001) reflectie door het gebruik van verschillende reactiecondities (tabel 2) gaan echter verder dan de experimentele fout van verschillende droogcondities (aanvullende figuur 3B).

De morfologie van nanosheets resulteert in significant verschillende groottes van kristallijne domeinen die zijn samengesteld uit (001) en (110) vlakken, die orthogonale vlakken zijn binnen de α-Ni(OH)2-kristalstructuur (Figuur 6C). De (001) vlakken ontstaan door de ordening van Ni(OH)2-lagen , terwijl de (110) vlakken het resultaat zijn van de ordening van atomen binnen het vlak van de nanosheet. Voor het α-Ni(OH)2-materiaal dat bij 120 °C wordt gesynthetiseerd, zijn de kristallietdomeingroottes van 4,5 nm (001) en 12,9 nm (110) consistent met SEM-beelden die grotere laterale afmetingen van de platen laten zien in verhouding tot de dikte van de platen (Figuur 4). Bij vergelijking van de α-Ni(OH)2 gesynthetiseerd bij 120 °C en 180 °C gedurende 13 minuten, heeft het materiaal dat bij 180 °C wordt gesynthetiseerd grotere domeingroottes van 6,6 nm (001) en 15,2 nm (110) ten opzichte van de waarden verkregen bij 120 °C (tabel 2), wat consistent is met SEM-microscopie die grotere en vlakkere nanosheets binnen het aggregaat laat zien ten opzichte van de 120 °C-materialen (Figuur 4). Het materiaal dat bij een hogere temperatuur wordt gesynthetiseerd, heeft een grotere domeingrootte, wat consistent is met de kleinere poriediameter en het porievolume van stikstoffysisorptieanalyse (tabel 1).

De ATR-FTIR-spectra van de microgolf-gesynthetiseerde nanosheets in het 400-4.000 cm-1-gebied (Figuur 7A en Tabel 2) tonen een Ni-O-roostermodus35 tussen 400-800 cm-1, modi van liganden en structurele moleculen35 tussen 800-2.000 cm-1, cyanaatbanden31 tussen 2.000 en 2.500 cm-1 en α-OH-roostermodi35 tussen 3.500 en 3.800 cm-1. Inbegrepen in de aanvullende figuren zijn uitgebreide gebieden van de Ni-O-roostermodi (aanvullende figuur 4A), cyanaatmodi (aanvullende figuur 4B) en de α-OH-roostermodi (aanvullende figuur 4C). Experimentele golfgetallen voor materialen die tijdens verschillende reactieomstandigheden zijn bereid en piektoewijzingen uit eerdere studies zijn opgenomen in aanvullende tabel 1. Binnen de regio-gelabelde ligand- en structurele moleculen van de FTIR-spectra (Figuur 6B) vertonen alle monsters twee verschillende nitraattrillingsmodi, een gebonden nitraat, ν3 (NO3-), en een vrij nitraat, ν3 (vrij NO3-), een overeenkomst tussen α-Ni (OH) 2 gesynthetiseerd uit nikkelnitraatoplossingen12,35. Alle drie de monsters vertonen trillingsrekmodi die voortkomen uit van ureum afgeleide cyanaten, νs(C-O-CN)/νs(OCN-)12,31 en buigmodi uit vrij water, δs(H-O-H)35. De ν(C-O)-modus wordt toegeschreven aan carbonaten in het α-Ni(OH)2-materiaal 31. Het verlengen van de reactietijd van 13 min tot 30 min bij 120 °C resulteert in een afname van de relatieve intensiteit van de ν(C-O)-modus, wat ondersteunt dat langere reactietijden de opname van carbonaten in het materiaal beïnvloeden, wat van invloed is op het tussenlaaggebied4.

Door de reactietemperatuur te verhogen van 120 °C naar 180 °C veranderen de frequenties en relatieve intensiteiten van de cyanaat-, nitraat-, hydroxyl- en watertrillingsmodi (figuur 7B). Bij vergelijking van de materialen bij 120 °C en 180 °C gedurende 13 minuten, bij de hogere reactietemperatuur van 180 °C, verschuift de frequentie van de δ(α-OH)-modus naar een hoger golfgetal (groen gemarkeerd gebied van figuur 7B), wat wijst op een verandering in de lokale potentiële energieomgeving van -OH gecoördineerd met het Ni-centrum. De reactietemperatuur verandert ook de relatieve intensiteiten van cyanaat-, nitraat- en vrij water. Uit de vergelijking van de spectra van monsters die tot 180 °C en 120 °C zijn verhit, blijkt dat ten opzichte van de ν3(NO3-)-modus (grijs gemarkeerd gebied van figuur 7B) de intensiteiten van de ν(C-O-CN)-modus (rode inzet van figuur 7B) en de δ(H-O-H, vrije) modus (blauwe inzet van figuur 7B) lager zijn binnen het 180 °C-materiaal in vergelijking met het 120 °C-materiaal. Bovendien is de relatieve intensiteit van de nitraatmodi, ν3 (NO3-) en ν3 (NO3-, vrij), in vergelijking met de δ (H-O-H, vrij) modus hoger bij verhoogde reactietemperaturen. De toename van de relatieve intensiteit van de nitraatmodi in vergelijking met de δ(H-O-H, vrije) modus bij verhoogde reactietemperaturen ondersteunt de XRD-analyse dat de stijgende reactietemperatuur van 120 tot 180 °C ertoe leidt dat het materiaal wordt uitgedrukt als een gehydrateerd genitreerd α-Ni(OH)2. De piekvorm van de cyanaatmodus die optreedt tussen 2.000 en 2.500 cm-1 verandert ook met een verhoging van de reactietemperatuur (aanvullende figuur 4B), waarbij er twee banden in de monsters lijken te zijn. In het cyanaatmodusgebied heeft het tot 180 °C verhitte monster een andere relatieve intensiteit van de hogere frequentiepiek dan die binnen de monsters van 120 °C.

De waargenomen veranderingen in frequentie en relatieve intensiteit duiden op een verandering van reactietemperatuur en tijd in de lokale potentiële energieomgeving van deze groepen, en aanvullende analyse is nodig om de frequentie-structuur correlaties van deze trillingsmodi binnen deze materialen verder vast te stellen.

Figure 1
Figuur 1: Schematische weergave van α-Ni(OH)2 nanosheet synthese. Het proces maakte gebruik van 20 ml aliquots van een stockoplossing (Ni(NO)3 · 6 H2O, ureum, ethyleenglycol en H2O) die in de magnetron werden gezet onder variabele reactietijden (13 of 30 min) en temperaturen (120 of 180 °C), waardoor α-Ni(OH)2 nanosheets ontstonden. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 2
Figuur 2: Foto's van de microgolfreactieoplossing bestaande uit nikkelnitraat, ureum, ethyleenglycol en water. (A) Vóór microgolfstraling; na microgolfstraling gedurende (B) 13 min bij 120 °C, (C) 30 min bij 120 °C en (D) 13 min bij 180 °C. Foto's van de monsters na de eerste centrifugatie [waarbij Ni(OH)2 wordt gescheiden van alle niet-gereageerde nikkelnitraat, ureum, ethyleenglycol en water]: E) 13 minuten bij 120 °C, F) 30 minuten bij 120 °C, en G) 13 minuten bij 180 °C. H) gewassen en gedroogde poeders van materialen die zijn gesynthetiseerd met behulp van 13 minuten bij 120 °C, 30 min bij 120 °C en 13 min bij 180 °C. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 3
Figuur 3: Tijd-, temperatuur- en drukprofielen van de microgolfreacties van oplossingen bestaande uit nikkelnitraat, ureum, ethyleenglycol en water. De invloed van de reactietijd op de druk van de microgolfmicrogolf, gesynthetiseerd Ni(OH)2 bij (A) 120 °C gedurende 13 en 30 minuten en (B) 180 °C gedurende 13 minuten. (C) In situ reactiefoto's van de reactie bij 180 °C. Roze inzetstukken 1-3 in (B) komen overeen met de in situ reactiefoto's van de reactie in (C). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 4
Figuur 4: Scanning elektronenmicrofoto's van microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2 nanosheets bij verschillende vergrotingen. (A-C) 13 min bij 120 °C, (D-F) 13 min bij 180 °C, en (G-L) 30 min bij 120 °C. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 5
Figuur 5: Energiedispersieve röntgenspectroscopische elementaire kartering van nikkel (Ni), zuurstof (O), koolstof (C) en stikstof (N) in de microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2 nanosheets. (A-E) 13 min bij 120 °C, (F-J) 13 min bij 180 °C en (K-O) 30 min bij 120 °C. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 6
Figuur 6: Röntgendiffractiepatroon van microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2 nanosheets bereid onder verschillende reactieomstandigheden (13 min bij 120 °C, 13 min bij 180 °C en 30 min bij 120 °C). (A) Poeder XRD-patroon tussen 5°-80° 2 regio's. (B) Een uitgebreid gebied van het diffractogram in de 10-14° 2 gebieden met het (001) vlak van α-Ni(OH)2. (C) Vergelijking van een model α-Ni(OH)2-kristalstructuur met de microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2-nanosheets gemaakt met behulp van een kristalstructuursoftware37. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 7
Figuur 7: Verzwakte totale reflectie-Fouriertransformatie infraroodspectroscopie (ATR-FTIR) spectra van microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2 nanosheets. De nanosheets werden voorbereid onder verschillende reactieomstandigheden (13 min bij 120 °C, 13 min bij 180 °C en 30 min bij 120 °C) en geanalyseerd door ATR-FTIR in het (A) 400-4.000 cm-1 gebied, en (B) uitgebreid beeld in het 800-2.000 cm-1 gebied; Piektoewijzingen worden weergegeven en details van piektoewijzingen worden in de tekst gegeven. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Reactie Voorwaarden Elementaire samenstelling bepaald door EDS Stikstof Physisorptie
Reactietemperatuur (°C) Reactietijd (minuten) pH vóór reactie pH na reactie Opbrengst (mg) Atoom % Ni Atoom % O BET Oppervlakte (m2 • g-1) Diameter porie (Å) Poriën volume (cm 3 • g-1)
120 °C 13 4,41 ± 0,10 6,75 ± 0,04 62 ± 12 21 ± 2 68 ± 4 79 ± 19 35 ± 6 0,630 ± 0,093
180 °C 13 4,41 ± 0,10 8,91 ± 0,03 202 ± 4 21 ± 1 67 ± 4 85 ± 10 21 ± 2 0,497 ± 0,085
120 °C 30 4,41 ± 0,10 7,03 ± 0,04 131 ± 24 16 ± 4 67 ± 4 61 ± 21 21 ± 14 0,426 ± 0,115

Tabel 1: Fysiochemische kenmerken van microgolf-gesynthetiseerd Ni(OH)2. De karakteristieken werden gemeten bij verschillende temperaturen (120 °C en 180 °C) en reactietijden (13 min en 30 min); pH, opbrengst, elementaire samenstelling van energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS) en stikstofporosimetriegegevens; Details zijn te vinden in de tekst.

Reactieomstandigheden van de magnetron Röntgendiffractie Infrarood spectroscopie
(001) d-spatiëring (Å) Kristallite domeingrootte (nm) Golfgetal (cm-1)
<001> <110> ν(Ni-O) δ (α-OH) ν3 (nr.3-) νs(OCN-)
13 min bij 120 °C 7,85 ± 0,17 4.5 ± 1.1 12,9 ± 1,3 617 1487 1289 2183
13 min bij 180 °C 7,36 ± 0,03 6,6 ± 0,5 15,2 ± 0,6 620 1493 1291 2207
30 min bij 120 °C 7,94 ± 0,02 5.2 ± 0.6 12,0 ± 1,7 620 1498 1294 2197

Tabel 2: Structurele analyse van microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2 nanosheets. Structurele analyse van nanosheets bereid onder verschillende reactieomstandigheden (13 min bij 120 °C, 13 min bij 180 °C en 30 min bij 120 °C) verkregen uit poeder XRD en Fourier Transform Infrared spectroscopie. Details zijn te vinden in de tekst.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Microgolfsynthese biedt een route om Ni(OH)2 te genereren die aanzienlijk sneller is (reactietijd van 13-30 minuten) in vergelijking met conventionele hydrothermale methoden (typische reactietijden van 4,5 uur)38. Met behulp van deze lichtzure microgolfsyntheseroute om ultradunne α-Ni(OH)2-nanosheets te produceren, wordt waargenomen dat reactietijd en temperatuur de pH, opbrengsten, morfologie, porositeit en structuur van de resulterende materialen beïnvloeden. Met behulp van een in-situ reactiemanometer treedt een zeer kleine hoeveelheid drukaccumulatie op tijdens beide 120 °C-reacties, maar het verhogen van de reactietemperatuur van 120 °C naar 180 °C genereert een aanzienlijke reactiedruk. Ureum valt uiteen in NH3 en CO2 (vergelijking 3) en reageert vervolgens verder, waarbij CO32- en OH- (vergelijkingen 4 en 5) en NH4+ en OCN- (vergelijking 6) 27 worden gegenereerd, waarbij de voortdurende afgifte van OH- de hydrolyse- en condensatiereacties aandrijft die resulteren in de groei van de Ni(OH)2-structuur 27.

H2NCONH2(s) + H2O(l) Equation 2 2 NH3(g) +CO2(g) (3)
H2O(l) + CO2(g) → CO32(aq)+ 2 H+(aq) (4)
NH3(g) + H2O(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) (5)
H2NCONH2(s) + H2O(l) → OCN- (aq) + NH4+(aq)+ H2O(l) (6)

De toename van de druk die wordt gegenereerd tijdens de reactie bij 180 °C wordt toegeschreven aan het gas dat wordt gegenereerd door de ontleding van ureum. De reactie van 180 °C genereert ook hogere pH-waarden als gevolg van ureum-gemedieerde alkalinisatie (stijging van de pH) van de oplossing. De verhoging van de pH en de hogere productopbrengst van de 180 °C-reactie zijn het gevolg van de verhoogde snelheid van de afbraak van ureum, waardoor de nikkelnitraathydrolyse en condensatiereactie sneller kunnen verlopen. Deze analyse komt overeen met eerder werk, waarin de synthese van α-Ni(OH)2 in ureum enH2Owerd gerapporteerd en werd vastgesteld dat de reactieopbrengst afhangt van de pH-evolutie26.

De reactiedruk en hogere pH die bij de hogere reactietemperatuur worden verkregen, kunnen ook van invloed zijn op de gewenste laterale groeirichting van de nanosheets, zoals waargenomen op SEM-beelden (figuur 4), waarbij 120 °C gesynthetiseerde nanosheets zich meer willekeurig organiseren ten opzichte van de meer vlakke organisatie van de 180 °C nanosheets. Na beëindiging van de 180 °C-reactie verandert de kleur van de oplossing van troebel groen naar blauw als de druk wordt opgeheven en kan verband houden met een reactie van ammoniak met niet-gereageerd Ni in de oplossing, waardoor de oplossing blauw wordt. De kleurverandering van groen naar blauw kan te wijten zijn aan het feit dat NH3 reageert met eventuele resterende niet-gereageerde Ni2+ en een blauwe oplossing vormt die een NH 3-gecoördineerd Ni-complex39 kan bevatten. Verdere analyse is echter nodig om de specifieke soortvorming van de blauwe kleur te identificeren.

Een eerdere studie van de Suib-groep meldde dat, in het bereik van 80-120 °C (boven de ureumhydrolysetemperatuur van 60 °C), de temperatuur geen kritische factor is in de microgolf-ondersteunde, ureum-gemedieerde synthese van α-Ni(OH)2 nanoflowers27. In dit onderzoek beïnvloeden hogere temperaturen (120-180 °C) de kristallijne structuur, lokale structuur en porositeit van α-Ni(OH)2. Deze microgolfsynthese-oplossing verschilt van die van hen in de keuze van het oplosmiddel; bij deze reactie wordt een gemengd ethyleenglycol/H2O gebruikt, terwijl de groep van Suib ethanol/H2O als reactiemedium gebruikte27. De BET-oppervlakten van α-Ni(OH)2-nanosheets die met behulp van dit protocol zijn gesynthetiseerd (61-85 m2·g-1) zijn groter in vergelijking met Ni(OH)2 gesynthetiseerd uit NiCl2 (9,2 m2·g-1)22, maar lager dan de microgolf-geassisteerde reflux van nikkelnitraat in ethanol (173 m2·g-1)21.

Wanneer gesynthetiseerd in ureum en H2O, wordt gemeld dat de groei van α-Ni(OH)2-kristalliet anisotroop is, toeneemt in de (001) richting [waarbij de (110) groei constant blijft] met reactietijd en afvlakt met de uitputting van Ni2+ in oplossing26. In deze studie wordt een grotere verandering in kristallietgrootte in de (001) en (110) richtingen waargenomen bij verhoogde temperaturen in vergelijking met veranderingen in de kristallietgrootte veroorzaakt door een langere reactietijd. Het is aangetoond dat het tussenlaaggebied van metaalgesubstitueerd α-Ni(OH)2 de d-afstand en de tussenlaagvolgorde verandert op basis van elektrostatica en de populatie van moleculen in de tussenlaag12. Op dezelfde manier toont dit werk veranderingen in de d-afstand en de volgorde tussen de lagen, maar bij verhoogde reactietemperaturen en langere reactietijden, in plaats van door het gebruik van metaaldoteringsmiddelen. XRD-, FTIR- en SEM-EDS-analyses geven aan dat bij een reactietemperatuur van 120 °C de structuur van het α-Ni(OH)2-materiaal een gehydrateerde vorm is van α-Ni(OH)2, met een tussenlaag die overwegend vrije nitraten, vrije watermoleculen en andere restmoleculen van de uitgangschemicaliën bevat. Een weergave van de α-Ni(OH)2-kristalstructuur met water en ionen tussen de lagen wordt getoond in figuur 6C, waarbij het water en de ionen tussen de lagen zich niet op vaste kristallografische posities in de eenheidscel bevinden, maar enige vrijheid hebben om te roteren en te vertalen in het ab-vlak4.

Wanneer de reactietemperatuur wordt verhoogd tot 180 °C, wordt een kleinere (001) d-afstand, een meer geordend (002) tussenlaaggebied en een afname van de relatieve intensiteit van de δ (HOH, vrije) trillingsmodus waargenomen. Tijdens de synthese bij 180 °C vindt de drukaccumulatie in de reactie gedeeltelijk plaats door de afbraak van ureum, maar ook door de verdamping van H2O, waardoor er minder oplossingsfase H2O beschikbaar is om op te nemen in de α-Ni(OH)2-structuur. De verschillen in de XRD-piekposities en relatieve intensiteiten van de nitraatmodi, ν3 (NO3-) en ν3 (NO3-, vrij), in vergelijking met de δ (H-O-H, vrij) modus bij 120 en 180 °C, ondersteunen dat het uitvoeren van de reactie bij hogere temperatuur de relatieve concentratie van nitraten in de structuur verhoogt; Er is echter verdere analyse nodig om te bepalen hoe nitraatanionen interageren binnen de structuur. De afbraak van ureum draagt bij aan een verhoogde reactiedruk, waardoor de Ni(OH)2-hydrolyse en condensatiereactie naar hogere reactieopbrengsten leiden ten opzichte van de 120 °C-reacties. De relatieve intensiteit van de νs(C-O-CN)-modus van het 180 °C-monster neemt af ten opzichte van het 120 °C-monster, wat aangeeft dat er bij hogere temperaturen minder van het ureumafbraakproduct in de structuur aanwezig is.

Dit werk biedt een protocol voor de microgolf-ondersteunde synthese van Ni(OH)2 en toont aan dat reactietemperatuur en -tijd de α-Ni(OH)2-structuur en -opbrengst beïnvloeden. Het gebruik van verschillende synthesecondities om de structuur te beheersen, biedt een weg om verbeterde materialen voor batterijen en andere toepassingen te ontwikkelen. Beperkingen van deze reactie zijn onder meer relatief grote hoeveelheden nikkelhoudend waterig afval als gevolg van de was-/centrifugeerstappen van het protocol. De reactie kan hoge druk en ammoniak als bijproduct genereren en is mogelijk niet geschikt voor openluchtreactoren of niet-geventileerde werkruimten. Bovendien werd dit protocol geëvalueerd in een microgolfreactor op laboratoriumschaal en kan het worden aangepast om de syntheseroute naar de kilogramschaal te schalen.

Aanvullende figuur 1: Vergelijking van reactietemperatuur en reactiedruk versus tijd. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 2: Analyse van microgolf-gesynthetiseerde αNi(OH)2 nanosheets. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 3: Effecten van droogomstandigheden op röntgendiffractiepatronen van α-Ni(OH)2. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende figuur 4: Verzwakte totale reflectie-Fourier-transformatie infrarood (ATR-FTIR) spectra van microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2 nanosheets. Klik hier om dit bestand te downloaden.

Aanvullende tabel 1: FTIR-analyse van microgolf-gesynthetiseerde α-Ni(OH)2-nanosheets . Klik hier om dit bestand te downloaden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben geen belangenconflicten.

Acknowledgments

S.W.K. en C.P.R. zijn dankbaar voor de steun van het Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (subsidie nr. N00014-21-1-2072). S.W.K. erkent de steun van het Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R. en C.M. erkennen de steun van het National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, voor analyse van de reactieomstandigheden.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ATR-FTIR Bruker Tensor II FT-IR spectrometer equipped with a Harrick Scientific SplitPea ATR micro-sampling accessory
Bath sonicator Fisher Scientific 15-337-409 --
Ethanol  VWR analytical AC61509-0040 200 proof
Ethylene Glycol VWR analytical BDH1125-4LP 99% purity
Falcon Centrifuge tubes VWR analytical 21008-940 50 mL
KimWipes VWR analytical 21905-026 --
Lab Quest 2 Vernier  LABQ2 --
Microwave Reactor Anton Parr 165741 Monowave 450
Ni(NO3)2 · 6 H2O Ward's Science 470301-856 Research lab grade
pH Probe Vernier  PH-BTA Calibrated vs standard pH solutions (pH= 4, 7, 11)
Porosemeter Micromeritics  -- ASAP 2020. Analysis software: Micromeritics, version 4.03
Powder x-ray diffactometer Bruker AXS Advanced Poweder x-ray diffractometer; d-spacing, and crystallite size analyses were performed using Highscore XRD software, and crystal structures were created using VESTA 3 software.
Reaction vial Anton Parr 82723 30 mL G30 wideneck, 20 mL max fill capacity
Reaction vial locking lid Anton Parr 161724 G30 Snap Cap
Reaction vial PTFE septum Anton Parr 161728 Wideneck
Scanning electron microscope FEI -- Helios Nanolab 400
Urea VWR analytical BDH4602-500G ACS grade

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, B., et al. 120 Years of nickel-based cathodes for alkaline batteries. Journal of Alloys and Compounds. 834, 155185 (2020).
  2. Young, K. H., et al. Fabrications of high-capacity α-Ni(OH)2. Batteries. 3, 6 (2017).
  3. Huang, M., Li, M., Niu, C., Li, Q., Mai, L. Recent advances in rational electrode designs for high-performance alkaline rechargeable batteries. Advanced Functional Materials. 29 (11), 1807847 (2019).
  4. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Bock, C., MacDougall, B. R. Nickel hydroxides and related materials: a review of their structures, synthesis and properties. Proceedings of the Royal Society A. Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 471 (2174), 20140792 (2015).
  5. Miao, Y., et al. Electrocatalysis and electroanalysis of nickel, its oxides, hydroxides and oxyhydroxides toward small molecules. Biosensors and Bioelectronics. 53, 428-439 (2014).
  6. Suen, N. T., et al. Electrocatalysis for the oxygen evolution reaction: recent development and future perspectives. Chemical Society Reviews. 46 (2), 337-365 (2017).
  7. Diaz-Morales, O., Ledezma-Yanez, I., Koper, M. T., Calle-Vallejo, F. Guidelines for the rational design of Ni-based double hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. ACS Catalysis. 5 (9), 5380-5387 (2015).
  8. Rossini, P. dO., et al. Ni-based double hydroxides as electrocatalysts in chemical sensors: a review. Trends in Analytical Chemistry. 126, 115859 (2020).
  9. Yu, Z., Bai, Y., Tsekouras, G., Cheng, Z. Recent advances in Ni-Fe (Oxy)hydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte targeting industrial applications. Nano Select. 3 (4), 766-791 (2021).
  10. Othman, M. R., Helwani, Z., Martunus, F. W. J. N. Synthetic hydrotalcites from different routes and their application as catalysts and gas adsorbents: a review. Applied Organometallic Chemistry. 23 (9), 335-346 (2009).
  11. Bode, V. H., Dehmelt, K., Witte, J. About the nickel hydroxide electrode. II. On the oxidation products of nickel(II) hydroxidesZeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 366, 1-21 (1969).
  12. Kimmel, S. W., et al. Capacity and phase stability of metal-substituted α-Ni(OH)2 nanosheets in aqueous Ni-Zn batteries. Materials Advances. 2 (9), 3060-3074 (2021).
  13. Corrigan, D. A., Knight, S. L. Electrochemical and spectroscopic evidence on the participation of quadrivalent nickel in the nickel hydroxide redox reaction. Journal of the Electrochemical Society. 136 (3), 613-619 (1989).
  14. Shangguan, E., et al. A comparative study of structural and electrochemical properties of high-density aluminum substituted α-nickel hydroxide containing different interlayer anions. Journal of Power Sources. 282, 158-168 (2015).
  15. Li, Y. W., et al. Effect of interlayer anions on the electrochemical performance of Al-substituted α-type nickel hydroxide electrodes. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (6), 2539-2545 (2010).
  16. Wang, C., Zhang, X., Xu, Z., Sun, X., Ma, Y. Ethylene glycol intercalated cobalt/nickel layered double hydroxide nanosheet assemblies with ultrahigh specific capacitance: structural design and green synthesis for advanced electrochemical storage. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (35), 19601-19610 (2015).
  17. Hunter, B. M., Hieringer, W., Winkler, J. R., Gray, H. B., Müller, A. M. Effect of interlayer anions on [NiFe]-LDH nanosheet water oxidation activity. Energy & Environmental Science. 9 (5), 1734-1743 (2016).
  18. Zhou, D., et al. Effects of redox-active interlayer anions on the oxygen evolution reactivity of NiFe-layered double hydroxide nanosheets. Nano Research. 11, 1358-1368 (2018).
  19. Cochran, E. A., Woods, K. N., Johnson, D. W., Page, C. J., Boettcher, S. W. Unique chemistries of metal-nitrate precursors to form metal-oxide thin films from solution: materials for electronic and energy applications. Journal of Materials Chemistry A. 7 (42), 24124-24149 (2019).
  20. Bilecka, I., Niederberger, M. Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis. Nanoscale. 2 (8), 1358-1374 (2010).
  21. Zhang, X., et al. Microwave-assisted synthesis of 3D flowerlike alpha-Ni(OH)2 nanostructures for supercapacitor application. Science China Technological Sciences. 58, 1871-1876 (2015).
  22. Li, J., Wei, M., Chu, W., Wang, N. High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials. Chemical Engineering Journal. 316, 277-287 (2017).
  23. Tao, Y., et al. Microwave synthesis of nickel/cobalt double hydroxide ultrathin flowerclusters with three-dimensional structures for high-performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 111, 71-79 (2013).
  24. Zhu, Y., et al. Ultrathin nickel hydroxide and oxide nanosheets: synthesis, characterizations and excellent supercapacitor performances. Scientific Reports. 4, 1-7 (2014).
  25. Benito, P., Labajos, F. M., Rives, V. Microwave-treated layered double hydroxides containing Ni and Al: the effect of added Zn. Journal of Solid State Chemistry. 179 (12), 3784-3797 (2006).
  26. Soler-Illia, G. J. dA., Jobbágy, M., Regazzoni, A. E., Blesa, M. A. Synthesis of nickel hydroxide by homogeneous alkalinization. precipitation mechanism. Chemistry of Materials. 11 (11), 3140-3146 (1999).
  27. Xu, L., et al. 3D flowerlike α-nickel hydroxide with enhanced electrochemical activity synthesized by microwave-assisted hydrothermal method. Chemistry of Materials. 20 (1), 308-316 (2008).
  28. Alshareef, S. F., Alhebshi, N. A., Almashhori, K., Alshaikheid, H. S., Al-Hazmi, F. A ten-minute synthesis of alpha-Ni(OH)2 nanoflakes assisted by microwave on flexible stainless-steel for energy storage devices. Nanomaterials. 12 (11), 1911 (2022).
  29. Godínez-Salomón, F., et al. Self-supported hydrous iridium-nickel oxide two-dimensional nanoframes for high activity oxygen evolution electrocatalysts. ACS Catalysis. 8 (11), 10498-10520 (2018).
  30. Godínez-Salomón, F., Albiter, L., Mendoza-Cruz, R., Rhodes, C. P. Bimetallic two-dimensional nanoframes: high activity acidic bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts. ACS Applied Energy Materials. 3 (3), 2404-2421 (2020).
  31. Ying, Y., et al. Hydrous cobalt-iridium oxide two-dimensional nanoframes: insights into activity and stability of bimetallic acidic oxygen evolution electrocatalysts. Nanoscale Advances. 3 (7), 1976-1996 (2021).
  32. Kimmel, S. W., et al. Structure and magnetism of iron-substituted nickel hydroxide nanosheets. Magnetochemistry. 9 (1), 25-47 (2023).
  33. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87 (9-10), 1051-1069 (2015).
  34. Birkholz, M., Fewster, P. F., Genzel, C. Thin Film Analysis by X-ray Scattering. , Wiley-VCH. (2006).
  35. Hall, D. S., Lockwood, D. J., Poirier, S., Bock, C., MacDougall, B. R. Raman and infrared spectroscopy of alpha and beta phases of thin nickel hydroxide films electrochemically formed on nickel. Journal of Physical Chemistry A. 116 (25), 6771-6784 (2012).
  36. Choy, J. H., Kwon, Y. M., Han, K. S., Song, S. W., Chang, S. H. Intra- and inter-layer structures of layered hydroxy double salts, Ni1-xZn2x(OH)2(CH3CO2)2xnH2O. Materials Letters. 34 (3-6), 356-363 (1998).
  37. Momma, K., Izumi, F. VESTA for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of Applied Crystallography. 44 (6), 1272-1276 (2011).
  38. Godinez-Salomon, F., Mendoza-Cruz, R., Arellano-Jimenez, M. J., Jose-Yacaman, M., Rhodes, C. P. Metallic two-dimensional nanoframes: unsupported hierarchical nickel-platinum alloy nanoarchitectures with enhanced electrochemical oxygen reduction activity and stability. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (22), 18660-18674 (2017).
  39. Shakhashiri, B. Z., Dirreen, G. E., Juergens, F. Color, solubility, and complex ion equilibria of nickel (II) species in aqueous solution. Journal of Chemical Education. 57 (12), 900-901 (1980).

Tags

Scheikunde Nummer 198 Reactietemperatuur Reactietijd Materiaalstructuur Productopbrengst Tussenlaagafstand Kristallijne domeingrootte Poriediameter Reactiedruk Microgolfondersteunde syntheseroute High-throughput proces Overgangsmetaalhydroxiden Energieopslag Katalyse Sensortoepassingen
Effect van microgolfsyntheseomstandigheden op de structuur van nikkelhydroxide-nanosheets
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kimmel, S. W., Kuykendall, V.,… More

Kimmel, S. W., Kuykendall, V., Mough, C., Landry, A., Rhodes, C. P. Effect of Microwave Synthesis Conditions on the Structure of Nickel Hydroxide Nanosheets. J. Vis. Exp. (198), e65412, doi:10.3791/65412 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter