Tillverkning, Förtätning och Replica Formning av 3D mikrostrukturer Nanorör

Summary

Vi presenterar metoder för tillverkning av mönstrade mikrostrukturer av vertikalt inriktade kolnanorör (cnts), och deras användning som master-formar för framställning av polymera mikrostrukturer med organiserad nanoskala yttextur. De CNT skogarna förtätade genom kondensation av lösningsmedel på underlaget, vilket avsevärt ökar deras packningstäthet och möjliggör självstyrt bildandet av 3D-former.

Abstract

Införandet av nya material och processer för att mikrofabrikation har till stor del, gjorde många viktiga framsteg inom mikrosystem, lab-on-a-chip-enheter och deras tillämpningar. Framför allt var möjligheter för kostnadseffektiv tillverkning av polymera mikrostrukturer omvandlas genom tillkomsten av mjuk litografi och andra tekniker micromolding ^{1, 2,} och detta ledde en revolution inom tillämpningar mikrofabrikation till biomedicinsk teknik och biologi. Icke desto mindre är det svårt att tillverka mikrostrukturer med väl definierade nanoskala ytstrukturer och att tillverka godtyckliga 3D-former på mikro-skalan. Robusthet Master formar och underhåll av formen integritet är särskilt viktigt att uppnå hög fidelity replikering av komplexa strukturer och bevara deras nanoskala ytstruktur. Kombinationen av hierarkiska strukturer och heterogena former, är en djup utmaning till existerande mikrofabrikationslaboratorier metoder som larGely lita på top-down etsning med hjälp av fasta mask mallar. Å andra sidan kan bottom-up syntes av nanostrukturer som nanorör och nanotrådar erbjuda nya möjligheter att mikrofabrikation, i synnerhet genom att dra nytta av den kollektiva självorganisering av nanostrukturer och lokal styrning av deras tillväxt beteende med avseende på mikrofabricerade mönster .

Vårt mål är att introducera vertikalt inriktade kolnanorör (cnts), som vi refererar till som CNT "skogar", som en ny mikrofabrikation material. Vi presenterar detaljer i en svit av relaterade metoder som nyligen utvecklats av vår grupp: tillverkning av CNT skog mikrostrukturer genom termisk CVD från litografiskt mönstrade katalysator tunna filmer, self-inriktad elastocapillary förtätning av CNT mikrostrukturer samt kopia gjutning av polymer mikrostrukturer med CNT komposit Master formar . I synnerhet visar vårt arbete att själv-styrda kapillär förtätning ("kapillär formning"), som är perforeradrmed genom kondensation av ett lösningsmedel på substratet med CNT mikrostrukturer, signifikant ökar packningstätheten för cnts. Denna process möjliggör riktad omvandlingen av vertikala CNT mikrostrukturer i raka, lutande och vridna former, som har robusta mekaniska egenskaper än de typiska mikrofabrikationslaboratorier polymerer. Detta i sin tur möjliggör bildning av nanokomposit CNT huvudsidor gjutformar genom kapillär-drivna infiltration av polymerer. Replika strukturer uppvisar den anisotropa nanoskala textur av de inriktade cnts, och kan ha väggar med sub-mikron tjocklek och sidförhållanden än 50:1. Integration av CNT mikrostrukturer i tillverkning ger ytterligare tillfälle att utnyttja de elektriska och termiska egenskaper hos cnts och diverse kapacitet för kemisk och biokemisk funktionalisering ^3.

Protocol

1. Katalysatorn Mönstring

1. Förvärva en (100) kiselskiva med en 3000 A tjockt kiseldioxidskikt, med åtminstone en polerad sida. Alternativt kan du skaffa en naken kiselskiva och växa 3000 A kiseldioxid på skivan. All behandling som beskrivs nedan utförs på den polerade sidan av skivan.
2. Spincoat ett lager av HMDS vid 500 rpm för 4s, därefter vid 3000rpm under 30s. HMDS gynnar vidhäftning mellan skivan och fotoresisten.
3. Spincoat ett lager av SPR-220-3 vid 500 rpm för 4s, sedan vid 3000rpm under 30s.
4. Baka skivan på en värmeplatta vid 115 ° C under 90-talet.
5. Användning av den önskade mask för katalysator mönstring, utsätta skivan för UV-ljus med en strålningstäthet av 20 mW / cm ² vid 405 nm för 6s i hård kontakt mode.1.6) Baka skivan på en värmeplatta igen vid 115 ° C under 90 (efter exponering baka).
6. Utveckla exponerad fotoresist för 60 med AZ-300 MIF utvecklare.
7. Sköljskivan för 60 i DI vatten.
8. Insättning 10 nm Al ₂ O ₃ följt av 1 nm Fe e-stråle förångning eller förstoftning.
9. Manuellt skriftlärde och bryta skivan i bitar ca 20 × 20 mm eller mindre.
10. Utföra lättning av fotoresisten genom blötläggning av wafer bitar i en 1L bägare innehållande 100 ml av aceton, under det att bägaren placeras i ett ultraljudsbad vid spänningstillslag 6 för 8min (CREST Ultrasonics 1100D).
11. Kasta och ersätta aceton och sonikera igen med samma inställningar.
12. Överföra wafer bitar till en bägare med isopropanol (IPA) och sedan dra i 2 min.
13. Ta bort rån bitarna från IPA sig med pincett. Torka varje bit med en svag kvävgasström med hjälp av en handhållen munstycke.

2. CNT Tillväxt

1. Skaffa en bar (eller oxid-belagd) kiselskiva och manuellt skrivare och bryta ett stycke med måtten ca 22 x 75 mm. Denna "båt"kommer att användas för att stödja och ladda de katalysatorbelagda wafer bitar in i rörugnen. Båten är mycket användbar för att hålla rånet bitarna vid lastning och lossning, men inte spela en roll i tillväxtprocessen. I princip båten kan vara något material som är kemiskt och termiskt stabila under CNT tillväxtbetingelser.
2. Placera ett önskat antal katalysator-belagda kiselskivor styckenas tillväxtsubstrat) på båten, 30 mm från den främre kanten.
3. Ladda båten med växtsubstrat i röret. Skjut båten in i röret så att framkanten är placerad 30mm nedströms ugnen termoelement, med hjälp av en rostfritt stål eller kvarts tryckstången. Detta 30mm läget är "sweetspoten" som ger den högsta CNT tillväxttakten i vår ugn. Det kommer att vara nödvändigt att bestämma denna position för användarens anordning, beroende på användarens anordning och mål (t ex maximering av CNT tillväxthastigheten eller densitet).
4. Anslutagavlarna, tätning i röret. Försiktighet bör iakttas för att inte störa fartygets position eller mönstrade bitarna kisel. Obs: CNT tillväxt är mycket känslig för läget inuti röret.
5. Spola kvartsröret med 1000sccm av helium under 5 min vid rumstemperatur.
6. Även strömmande 400sccm av väte och 100sccm av helium, ramp temperaturen till 775 ° C i 10 minuter, och sedan hålla flöden och temperatur under 10 minuter. Detta steg bringar filmen att kemiskt reducera från järnoxid till järn, och att dewet till nanopartiklar.
7. Ändra hastighet vätgas flödet till 100sccm och helium flödeshastigheten till 400sccm, med tillägg av 100sccm av eten och bibehålla ugnen vid 775 ° C för att växa cnts. Höjden på cnts styrs av varaktigheten av detta steg.
8. För att stoppa CNT tillväxt och kyla provet, manuellt skjuta kvartsröret nedströms till dess att katalysatorn flisen ligger cirka 1 cm nedströms ugnen isoleringen. Var försiktig så attbehålla samma flöden och ugnen börvärdestemperatur som i föregående steg, i 15 minuter.
9. Spola röret med 1000sccm av helium under 5 min, före hämtning av proverna, och vrida den från ugnen.

3. CNT Densifiering

1. Fäst en bit dubbelhäftande tejp för att en 0,8 mm tjock aluminium nät med 6,25 mM diameter hål. Se till nätet är större än öppningen i en 1L bägare och tejpen är ungefär centrerad på nätet.
2. Montera pjäsen kiselskivan med cnts på bandet så att CNT mikrostrukturer är vänd uppåt.
3. Häll 100 ml aceton i en 1 liter bägare och placera bägaren på en värmeplatta i en dragskåp. Ställa in varm platta för att uppnå en yttemperatur av 110 ° C. Vänta tills aceton kokar. Vi noterar att på vår kokplatta, ° en inställning av 150 C erfordras för att uppnå 110 ° C på ytan. Kokpunkt aceton är mycket lägre (omkring 56 ° C), men vi found att den förhöjda temperaturen tilläts acetonet koka snabbare, och upphettades sidoväggar bägaren och förhindrar kondensation inuti bägaren.
4. Placera aluminiumnät på bägaren så att den monterade provet är vänd nedåt.
5. Notera eventuella snabba fluktuationer i ångan framför stiger upp vid sidan av bägaren och justera rök nivån huven båge för att stabilisera ångan fronten.
6. När väl den ånga främre närmar sig toppen av bägaren, observera de skenbara färgen ändras på ytan av kiselsubstratet. Rainbow-liknande mönster visas och svepa över hela ytan. Detta betecknar en tunn film av vätska som bildas på ytan när ångan kommer i kontakt med den kalla ytan.
7. När väl tillräckligt mycket lösningsmedel har deponerats, plocka upp mesh och utan att ändra orienteringen av provet genom att hålla den borta från det kokande lösningsmedlet tills det avsatta lösningsmedlet har avdunstat bort. Den tid bestäms Empirtiskt baserat på storleken på och avståndet mellan CNT strukturer. Detta behandlas vidare i diskussionen.
8. Avlägsna masken från bägaren, och försiktigt bort provet från dubbelsidig tejp, med användning av ett rakblad. Yttersta försiktighet bör iakttas i detta steg som det är lätt att bryta provet under avlägsnandet.

4. CNT Mästare Mögel Fabrication

1. Pool SU-8 2002 förtätade CNT mikrostrukturer. Snurra provet vid 500 rpm för 10s, därefter vid 3000rpm under 30s.
2. Baka provet vid 65 ° C under 2 min och sedan vid 95 ° C under 4 min.
3. Exponera provet för UV-ljus med en irradians på 75mW/cm ² för 20-talet.
4. Baka provet på nytt vid 65 ° C under 2 minuter, därefter vid 95 ° C under 4 min.

5. Replica Molding

1. Om replikering känsliga strukturer, placera master i en exsickator tillsammans med ett glas avskyvärd av 100 pl av (tridekafluor-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-Triklorsilan på 400mTorr under 12 timmar.
2. Blanda totalt 1 g av PDMS (Sylgard 184), med ett förhållande av 10:1 monomer: tvärbindare. För mikrostrukturer med en bas storlek på några få mikrometer och en aspect ratio på 10 eller mer användning förhållandet 8:1.
3. Placera CNT mästare i en aluminiumfolie skål och häll PDMS i skålen tills provet är nedsänkt.
4. Placera provet i vakuum och avgasa vid 400mTorr under 15 min. Gång bubblor börjar bildas i PDMS (typiskt efter ca 3 minuter) periodiskt öka trycket snabbt att brista stora bubblor.
5. Härda den negativa vid 120 ° C under 20 minuter. Om provet innehåller HAR strukturer, härda vid 85 ° C under 5 timmar.
6. Härdat dra tillbaka aluminiumfolie och separera mästare från den mjuka PDMS negativt med handen.
7. Om replikering känsliga strukturer, placera vitt i en exsickator tillsammans med ett glas avskyvärda av 100 pl (tridekafluor-1, 1,2,2,-tetrahydtoocyl)-triklorsilan på400mTorr under 12 timmar.
8. Häll SU-8 2002 i PDMS negativa och avgasa på 400mTorr under 10 minuter.
9. Baka provet (SU-8 fylld negativ) vid 65 ° C under 4 min, därefter vid 95 ° C under 6 timmar för att avdunsta lösningsmedlet från det tjocka skiktet av SU-8.
10. Exponera provet för UV-ljus med en strålningstäthet av 75mW/cm ² för 20s och baka igen vid 65 ° C under 4 min och därefter vid 95 ° C under 8min.
11. Senaste manuellt urformningstid SU-8 replik från PDMS negativa.

6. Representativa resultat

Representativa som odlade CNT pelaren matriser tillsammans med deras förtätade former visas i fig. 4 (bild modifierad från De Volder et al. ^4). HAR pelare med tjocklekar på 10 ^ M eller mindre har successivt minskat rakhet, vilket ytterligare minskar under förtätning. Förtätning av halvcirkulära pelarna har visat sig resultera i en enhetlig böjd pelare över stora områden (fig. 4c). SU-8 infiltration förekommer i mellan och inom CNT mikrostrukturer för strukturer med avståndet 30 pm eller under en tunn film av SU-8 kan finnas kvar mellan strukturer. Fotografier av kritiska stegen i replikation förfarandet visas i figur 5, medan SEM-bilder jämförs de replikerade mikrostrukturerna deras repliker på olika skalor visas i figur 6 (bild modifierad från COPIC et al. ^5). Aktuella ramen, med avseende på struktur bildas, inklusive tvinnade strukturer (image modifierad från De Volder et al. ^4), höga aspektförhållanden väggar förhållandet och inåtgående strukturer visas i figur 7 (bild modifierad från COPIC et al. ^5).

Figur 1. Tube ugn inställning för tillväxt CNT tillväxt. (A) System schema. (B) Tube ugn (Thermo-Fisher Minimite), med luckan öppen för att visa kisel båten på insidan förseglat kvartsrör. (C) Silicon Bhavre med prover, som visas före och efter tillväxt. Klicka här för att visa en större bild .

Figur 2. (En) Schematisk ritning av bägaren uppställning för kontrollerad kondensation av lösningsmedelsånga till CNT mikrostrukturer (image modifierad från De Volder et al. ^6). (B) CNT prov substrat fäst aluminium nät över kokande aceton.

Figur 3. Process Flöde för replik gjutning av CNT mikrostrukturer, och bild av den representativa replikerade mikrostruktur rad jämfört med USA kvartalet dollar mynt.

Figur 4. Exempel CNT mikrostrukturer före och efter capillary formning. Schematiska och SEM bilder av utbud av cylindriska CNT pelare (a) före kapillär formning, och (b) efter kapillär formning (bild modifierat från De Volder et al. ^6). Inläggningar visar inriktning och täthet cnts. (C) Halvcylindriska CNT pelare förtäta och luta under kapillär formning och bildar lutande strålar (bild modifierats Zhao et al. ^7). Klicka här för att visa en större bild .

Figur 5. Viktigaste stegen i CNT negativ form tillverkning och replika gjutning. (A) Gjutning av PDMS negativa formen. (B) Avgasning av den negativa formen. (C) Manuell urformning av det negativa, och gjutning av SU-8 replik.

Figur 6. Jämförelse av (a) CNT/SU-8 master och (b) replika micropillar strukturer som uppvisar hög fidelitet replikation av mikroskala form och nanoskala textur (dvs., sidoväggar och övre ytan), över ett stort område (bild modifierad från COPIC et al. ^5). Klicka här för att visa en större bild .

Figur 7. High-bildkvot (HAR) och inåtgående CNT mikrostrukturer och deras polymer repliker. (A) Förtätat CNT honungskaka med motsvarande SU8-CNT master och SU8 replik. (B) Master och kopia av lutande CNT brunn (bild modifierad från COPIC et al. ^5). (C) Förtätat tvinnade CNT mikropinnar med herre och kopia av egen struktur (bild modifierats De Volder et al. ^4). De vaxkakor i (a) har väggtjocklek av 400 nm och höjden 20 nm.= "Http://www.jove.com/files/ftp_upload/3980/3980fig7large.jpg" target = "_blank"> Klicka här för att visa en större bild.

Discussion

Litografisk mönstring och förberedelse av CNT katalysatorn substrat är enkel och repeterbar, men uppnå en enhetlig CNT tillväxt kräver noggrann uppmärksamhet på hur höjden och tätheten av CNT skogar påverkas av omgivningens fukt och tillståndet av tillväxten röret. Enligt vår erfarenhet mönster större än 1000 m ² är mindre känsliga för små variationer i bearbetningsförhållandena. Vidare påverkar densiteten hos de mönster spelar tillväxten densitet och höjd ^8. Tillväxten densitet och höjd är större för mönster med fyllning fraktion (total yta av katalysator dividerat med totalt substrat area) är större än ca 20%. Det är också viktigt viktigt att hålla tillväxt röret rengöra och baka ut röret mellan på varandra följande utväxter att avlägsna ackumulerade kolavlagringar. Röret bakning utförs genom uppvärmning av röret i 30 minuter vid 875 ° C med 100 sccm av luftflödet. Dessutom CNT tillväxttakten berorar på den temperatur, gassammansättning och uppehållstiden för gasen i ugnen. Sålunda är det ofta nödvändigt att empiriskt hitta "sweetspoten" i någon tillväxt systemet, och placeringen av prov i förfarandet noteras här är baserad på sweetspoten för vår rörugn och processparametrar.

De viktigaste egenskaperna hos våra CNT skogar för förtätning och efterföljande mästare mögelbildning är deras inriktning, packningstäthet, och vidhäftning till underlaget. När CNT mikrostrukturer etsas genom kort exponering för syreplasma, är den övre "skorpa" av hoptrasslade cnts avlägsnas. Denna skorpa begränsar CNT skog sidled, och därför avlägsnar skalet möjliggör större förtätning av de cnts, och ökar mängden slirning som inträffar bland cnts under förtätningen steg. Dessutom kan CNT diametern avstämmas genom katalysatorn filmtjockleken, och av de värmebehandlingsbetingelser som föregår injektion av kolvätet källan till CVD furnace ^9. Genom att finjustera glödgning villkoren och eventuellt etsning av cnts har vi inställda på förtätningen faktorn från ca 5x till 30X ^6. Och är vidhäftning av cnts till substratet förbättras genom att snabbt kyla substraten i tillväxten atmosfären omedelbart efter avslutningen av den programmerade tillväxt tid. I detta fall är eldstadsinbyggnaden öppnas och värmaren slås av medan den gasblandning fortfarande flyter genom ugnsröret. Dessa detaljer diskuteras grundligt i våra övriga publikationer citeras här.

För att uppnå enhetlig CNT förtätning måste man undvika alltför vätska kondens på substratet. Överdriven kondens orsakar CNT strukturer som översvämmas, vilket kan tänja, platta eller delaminering HAR mikrostrukturer. Den erforderliga mängden av kondensation för att helt förtäta cnts beror både höjden och densiteten för de mikrostrukturer. I vår prakce, mängden lösningsmedel kondensation övervakas genom att räkna antalet "vågor" av lösningsmedel som sveper över substratet. De färgglada vågor representerar optiska interferensmönster på grund av den tunna filmen av kondenserad vätska på substratet. För typiska mikrostrukturer med dimensioner 10-100 nm är mellan 1 och 5 vågor som krävs i vår setup. Därför kan mängden lösningsmedel i bägaren väljas därefter, eller provet kan avlägsnas från bägaren efter det önskade antalet vågor har passerat.

Huvudsakliga gjutformen bildning är mycket beroende av SU-8 infiltration och bildningen av SU-8-CNT nanokomposit. SU-8 infiltrering är lätt att uppnå på grund av den vätning av cnts av SU-8. Valet av SU-8 viskositet och hastigheter spin bestämmer SU-8 volymfraktion och slätheten hos sidoväggarna hos master strukturen. SU-8 vekar i de individuella CNT strukturer och, beroende på avståndet mellan de strukturer, kan alså veken i utrymmena mellan CNT strukturer. Detta kan resultera i en tunn film av SU-8 kvar i mellan tätt placerade strukturer, och tjockleken av denna film kan avstämmas genom att välja SU-8 viskositet och centrifugeringen. Den angivna spin varvtal ger fullt infiltrerat strukturer med höjder från 10 till 300 pm och med proportioner från 0,2 till 20. Dessa processförhållanden bevara ytstruktur av CNT strukturer, dvs de sidoväggarna och toppytorna inte bukta utåt med överskott SU-8.

Vakuumgjutning av PDMS negativ är ett robust process och beror på den initiala monomeren till tvärbindare förhållande och de härdningsbetingelser. Ett förhållande på 10:1 monomer: tvärbindare används för de flesta gjutgods, men fortfarande gjutning HAR strukturer (AR> 10) med hög avkastning eller inåtgående strukturer utmanande. HAR strukturer kräver en blandning av 8:1 till följd av ökad styvhet och minskad vidhäftning av den negativa. En urtagning ur formen medel, såsomfluorerade silan ^10, kan användas för att ytterligare minska avståndet kraft som krävs, vilket minimerar belastningen på befälhavaren mikrostrukturer under urformning och kraftigt ökad avkastning. Vid gjutning repliker är avgasning inte nödvändigt på grund av den långvariga bakning. Avgasning befanns leda till inkonsekvent replikation, på grund av icke likformig avdunstning av SU-8 lösningsmedlet.

Den största fördelen med CNT befälhavaren tekniken är förmågan att bilda robusta Master funktioner med hierarkiska strukturer, höga proportioner med lutande eller böjda former. Detta kräver dock noggrann inställning av CNT tillväxtförutsättningarna för att uppnå en enhetlig och konsekvent start mönster, praktisk behärskning av det kapillära formningssteget, och genomförande av SU-8 infiltration och replikering steg för att ge hög-fi kopior av befälhavaren former. De exakta parametrarna kan variera beroende på geometrin hos de önskade strukturerna, och får inte uppfattas tills många iterativ trials utförs. Dessutom, eftersom mängden av förtätning beroende på kapillärverkan bildar beror på densiteten och rakheten hos cnts kommer förutsäga de exakta dimensionerna av de förtätade CNT strukturer kräver kalibrering experiment för att bestämma förtätning faktor. Trots detta kan vår metod ha betydande fördelar om hierarkiskt strukturerad och / eller 3D-polymer funktioner önskas, och / eller om de förbättrade egenskaperna hos CNT strukturerna (vid något effektmått i processen) önskas. Dessa förbättrade egenskaper kan innefatta de mekaniska stabilitet, termisk eller elektrisk ledningsförmåga av master-konstruktioner, eller något liknande egenskaperna hos CNT egenskaper i sig.

Sammanfattningsvis har vi visat en mångsidig process att exakt forma heterogena CNT mikrostrukturer med kapillär formning, infiltrera dem och sedan replikera dem i SU-8. I vårt tidigare arbete har vi visat en 25-faldig replikationssekvens är möjlig utan eny skador på negativa eller trohet minskning av kopior ^5. Eftersom vår process är baserad på replika formning för att gjuta repliker en mängd olika material kan användas i framtiden i stället för SU-8 inklusive PU, PMMA, PDMS, och även låga metaller temperatur. Andra CNT tillväxt förfaranden och strukturer som tillverkats av andra nanoskala trådar (t.ex. oorganiska nanotrådar, biofilaments) skulle kunna fungera som ram av nya arkitekturer Master mögel också.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
4" diameter <100> silicon wafers coated with SiO2 (300 nm)	Silicon Quest	Custom
Positive photoresist	MicroChem	SPR 220-3.0
Hexamethyldisilizane (HMDS)	MicroChem
Developer	AZ Electronic Materials USA Corp.	AZ 300 MIF
Sputtering system	Kurt J. Lesker	Lab 18	Sputtering system for catalyst deposition
Thermo-Fisher Minimite	Fisher Scientific	TF55030A	Tube furnace for CNT growth
Quartz tube	Technical Glass Products	Custom	22 mm ID × 25 mm OD 30" length
Helium gas	PurityPlus	He (PrePurified 300)
Hydrogen gas	PurityPlus	H2 (PrePurified 300)	UHP
Ethylene gas	PurityPlus	C2H4 (PrePurified 300)	UHP
Perforated aluminum sheet	McMaster-Carr	9232T221	For holding sample above densification beaker
UV flood lamp	Dymax	Model 2000
SU-8 2002	MicroChem	SU-8 2002
Polydimethylsiloxane (PDMS)	Dow Corning	Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit