Summary
Vi diskuterte syntese av individuelle grafittisk nanocups hjelp av en rekke teknikker som innbefatter, kjemisk dampavsetning, oksidasjon-og probe-sonikator spiss. Ved citrate reduksjon av HAuCl
Abstract
Nitrogen-dopet karbon nanorør består av mange cup-formet graphitic avdelinger betegnes som nitrogen-dopet karbon nanorør kopper (NCNCs). Disse as-syntetiserte graphitic nanocups fra kjemisk damp nedfall (CVD)-metoden ble stablet i en head-to-tail mote holdt bare gjennom kovalente interaksjoner. Individuelle NCNCs kan isoleres ut av deres stabling struktur gjennom en serie av kjemiske og fysikalske separeringsprosesser. Først ble det som-syntetiserte NCNCs oksydert i en blanding av sterke syrer for å innføre oksygen-holdige defekter på de grafittiske vegger. Den oksiderte NCNCs ble deretter behandlet ved hjelp av høy intensitet probe-tip lydbehandling som effektivt skilt stablet NCNCs i individuelle graphitic nanocups. På grunn av deres tallrike oksygen og nitrogen overflate funksjonalitet, det resulterende individuelle NCNCs er sterkt hydrofil og kan effektivt funksjonalisert med gull nanopartikler (bruttonasjonalprodukt), som fortrinnsvis passer inn i åpningenav kopper som kork propper. Disse graphitic nanocups korket med bruttonasjonalprodukt kan finne lovende programmene som nanoskala containere og narkotika bærere.
Introduction
Med sine iboende indre hulrom og allsidig overflatekjemi, hul karbonbaserte nanomaterialer, for eksempel karbon nanorør (CNT), anses å være gode nanocarriers i medisinering programmer. 1,2 Imidlertid har fibril strukturen i uberørte CNTs heller utilgjengelig hule interiør og kan forårsake alvorlig inflammatorisk respons og cytotoksisk effekt i biologiske systemer. 3,4 Nitrogen-dopede CNT, på den annen side, er funnet å ha høyere biokompatibilitet enn udopet multiwalled karbon nanorør (MWCNTs) 5,6 og kan ha bedre medikament levering ytelse. Doping av nitrogen atomer inn i nanorør graphitic innhegninger resulterer i en compartmented hul struktur som ligner stablet kopper som kan separeres ut for å skaffe individuelle nitrogen-dopet karbon nanorør kopper (NCNCs) med typisk lengde mindre enn 200 nm. 7,8 Med sine tilgjengelige interiør og nitrogen funksjoner som gir mulighet for videre kjemiskfunksjonalisering, disse individuelle graphitic kopper er svært fordelaktig for medisinering programmer.
Blant ulike syntetiske metoder for nitrogen-dopet CNTs inkludert arc-utslippet 9 og dc sputtering, 10 kjemisk damp nedfall (CVD) har vært den mest utbredte metoden på grunn av flere fordeler som høyere avkastning og bedre kontroll på nanorør vekstvilkår. Den damp-væske-solid (VLS) vekst mekanismen er ofte ansatt for å forstå CVD vekstprosessen av nitrogen-dopet CNTs. 11. Vanligvis er det to ulike ordninger for å bruke metall katalysator frø i vekst. I "fast-bed"-ordningen, ble jern nanopartikler med definerte størrelser først fremstilt ved termisk dekomponering av jern pentacarbonyl og deretter belagt på kvarts lysbilder av spin belegg for senere hjerte-og karsykdom vekst. 12. I "flytende katalysator"-ordningen, jern katalysator (vanligvis ferrocene) ble blandet og injisert med karbon og nitrogen forløpere, og termisk dekomponering av ferrocene gitt in situ generasjon av jern katalytiske nanopartikler der karbon og nitrogen forløpere ble avsatt. Mens fast seng katalysator gir bedre kontroll over størrelsen av de resulterende NCNCs, er utbyttet av produktet vanligvis lavere (<1 mg) i forhold til den flytende katalysator-ordningen (> 5 mg) i det samme forløper mengde og vekst tid. Som den flytende katalysator ordningen gir også ganske lik størrelse fordeling av NCNCs, ble det vedtatt i denne artikkelen for CVD syntese av NCNCs.
CVD-metoden gir as-syntetiserte NCNCs som utviser fibril morfologi består av mange stablet kopper. Selv om det ikke er kjemisk binding mellom tilstøtende kopper, 8 utfordringer gjenstår i effektiv isolering av de enkelte kopper fordi de er satt ordentlig inn i hverandres hulrom og holdt av flere ikke-kovalente interaksjoner og et ytre lag av amorfe karbon. 8 AtteMpts å skille de stablet kopper omfatter både kjemiske og fysiske tilnærminger. Mens oksydasjon behandlinger i en blanding av sterke syrer er en typisk fremgangsmåte for å skjære CNT og innføre oksygen funksjonaliteter, 13,14 kan det også anvendes for å skjære NCNCs i kortere seksjoner. Mikrobølgeovn plasma etsning prosedyrer har blitt også vist seg å skille NCNCs. 15. Sammenlignet med de kjemiske metodene, er fysisk atskillelse mer ukomplisert. Vår tidligere studie viste at ved å slipe med en morter individuelle NCNCs kan være delvis isolert fra sine stablet struktur. 7 I tillegg høy intensitet probe-tip lydbehandling, som ble rapportert å effektivt kutte single-vegger karbon nanorør (SWCNTs) , ble 16 også vist seg å ha en betydelig effekt på separasjon av NCNCs. 8 Sonden-tip sonication leverer høy intensitet ultrasoniske makt til NCNC løsning som hovedsakelig "rister" stablet kopper og forstyrrer den svake interactions som holder koppene sammen. Mens andre mulige separasjonsmetoder er enten ineffektive eller destruktivt til koppen struktur, gir sonde-spissen sonikering en svært effektiv, kostnadseffektiv og mindre ødeleggende fysiske separasjonsmetode for å skaffe individuelle grafittisk kopper.
Den som-syntetiserte fibril NCNCs ble først behandlet i konsentrert H 2 SO 4 / HNO 3 syreblandingen før deres separasjon med probe-tip lydbehandling. De resulterende separerte NCNCs var sterkt hydrofile og effektivt dispergert i vann. Vi har tidligere identifisert nitrogen funksjoner som amingruppene på NCNCs og utnyttet deres kjemiske reaktivitet for NCNCs funksjonalisering. 7,8,17 Sammenlignet med våre tidligere rapporterte metode for gnir NCNCs med kommersielle nanopartikler, åtte i dette arbeidet, var gull nanopartikler (bruttonasjonalprodukt) effektivt forankret til overflaten av kopper med citrat reduksjon fra chloroauric syre. På grunn avfortrinnsrett fordeling av nitrogen funksjoner på den åpne felger av NCNCs, tenderte de bruttonasjonalprodukt syntetiserte in situ fra gullet forløpere til å ha bedre samhandling med åpne felger og skjema BNP "kork propper" på koppene. Slik syntese og funksjonalisering metoder har resultert i en roman BNP-NCNC hybrid nanomaterial for potensielle anvendelser som narkotika levering bærere.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
En. CVD Synthesis av Nitrogen-dopet karbon nanorør Cups (NCNCs)
NCNCs ble syntetisert ansette kjemisk damp nedfall (CVD) teknikk på kvarts underlaget med flytende forløpere (figur 1A).
- Plassere en 3 m lang kvartsrør (2,5 cm ID) i en Lindberg / Blå rørovn som reaksjonskammeret. Plasser en kvarts-plate (1 "x 12") på innsiden av røret som substratet for produktet samling. Tett kvarts rør ved hjelp av hjemmelagde rustfritt stål caps med innebygget gass og væske injeksjon forbindelser / rør.
- Lag en løsning av flytende forløper som inneholder 0,75 vekt-% ferrocene, 10 vekt-% acetonitril og 89,25 vekt% xylener. Før vekst, tegne omtrent 5 ml flytende forløper inn i en gasstett sprøyte forbundet med innløpet til den kvartsrør. Plasser sprøyten på en sprøytepumpe.
- Monter CVD system. Koble all gass og utløp. Flow Ar (845 SCCM) å rense CVD systemet og sjekke lekkasjer ossing Snoop væske lekkasje detektor. Etter tømming i 20 min, slå på H 2. Sett strømningshastighet på H 2 til 37,5 SCCM og Ar til 127 SCCM. Slå på ovnen. Sett temperaturen i ovnen til 800 ° C og vente til det er stabilt ved 800 ° C.
- Bruk sprøytepumpe for å injisere det flytende forløper inn i kvarts-røret. Sett injeksjonshastighet på 9 ml / time i 6 min for å fylle tomrom av injektoren røret. Deretter ned injeksjonsraten til 1 ml / t for vekst av NCNCs. Etter 90 min av vekst, slå av sprøytepumpe og H 2 gasstrømmen, og slå av ovnen. Holde Ar strømmer for å opprettholde en inert atmosfære inntil ovnen ble avkjølt til RT.
- Koble fra alle gass-og utløp, og innsprøytningssystemet. Demonter CVD systemet og ta kvarts plate ut. Bruk en ensidig barberblad for å skrelle av NCNCs film fra kvarts plate. Disperse det oppsamlede produkt i etanol. Åndedrettsvern er nødvendig for å hindre inhaling mulige karbon materialer dersom arbeidet er utført utenfor avtrekkshette.
2. Oksidasjon av As-syntetiserte NCNCs av en blanding av syrer
- Overfør omtrent 10 mg av as-syntetiserte NCNCs til en 200 ml rund-bunnet kolbe. Legg 7,5 ml konsentrert HNO 3 til kolben. Kort sonicate blandingen i vannbad i bedre dispersjon. Deretter legger 22,5 ml konsentrert H 2 SO 4 langsomt. (FORSIKTIG: den sterkt sure blandingen er sterkt etsende, nøye håndtere disse syrer med beskyttelsen.) Sonicate reaksjonsblandingen i vannbad ved RT i 4 timer.
- Fortynn reaksjonsblandingen med 100 ml vann under avkjøling ned i isbad. Filtrer blandingen gjennom en polytetrafluoretylen (PTFE)-membran med porestørrelse på 220 nm ved hjelp av en vann-aspirator.
- Vask materialet på filtermembran med 200 ml 0,01 M NaOH-oppløsning for å fjerne eventuelle gjenværende sure biprodukt. 18. Deretter vaskesmed 200 ml av 0,01 M HCl-løsning, etterfulgt av store mengder vann inntil en nøytral pH-verdien av filtratet ble oppnådd. Disperse den erholdte materiale (oksidert NCNCs) i vann (20 ml) ved sonikering. Den resulterte suspensjonen kan lagres ved romtemperatur i ytterligere eksperimenter.
3. Fysisk Separasjon av NCNCs av Probe-tip Sonikering
- Overfør suspensjon av oksiderte NCNCs i vann til et 100 ml plastbeger plassert i isbad. Fyll plastkopp til 50 ml merket med vann. Sett sonde-spissen sonikator utstyrt med en 1/4 "diameter titan mikrotip ved 60% maksimal størrelse (12 V). Senk mikrotip til midten av løsningen og deretter prosess i 12 timer med 30 sek på / av intervallet. Endring isen hvert 30 min for å hindre overoppheting.
- Stopp sonication. Filtrer den NCNC suspensjonen gjennom en 220 nm pore-størrelse PTFE membran filter for å fjerne eventuelle store partikler. De resulterende NCNC prøver kan være store på RT for videre søknader. (Valgfritt) Som en sammenligning eksperiment, spre en ny prøve av as-syntetiserte NCNCs i DMF og direkte sonicate suspensjonen med probe-tip lydbehandling i 12 timer ved samme innstillinger som ovenfor.
4. Kvantitativ analyse av aminfunksjonelle grupper på NCNCs ved Kaiser test
- Klargjør Reagens A: blanding av 1 g fenol og 250 mL EtOH i 2.5 ml pyridin, tilsett 50 pl av 0,01 M hydrindantin i H2O til blandingen. Klargjør Reagens B: oppløse ninhydrin (50 mg) i 1 ml EtOH.
- Veide det NCNCs prøvene (~ 0,5 mg) på en mikrovekt og dispergere dem i 1 ml 03:02 EtOH / vann i små reagensglass. Tilsett 100 pl av reagens A og 25 pl av reagens B tilsettes prøven suspensjon. Forsegl reagensglass med parafilms og oppvarme blandingen ved 100 ° C oljebad i 10 min. Filtrer prøven gjennom et sprøytefilter for å fjerne faste partikler og samle opp filtratet løsning.
- Ta synlige spekteret på filtrere for kolorimetrisk analyse med den blanke prøven gjort i samme prosess uten å legge NCNCs. Ta opp absorbansen toppen sentrert ved 570 nm og beregne amin belastninger i henhold til Beer-Lambert lov.
5. Funksjonalisering av NCNCs med bruttonasjonalprodukt
- Sonicate 4 ml vandig suspensjon som inneholder adskilte NCNCs (0,01 mg / ml) ved hjelp av et vann-bad sonikator i 5 min for å oppnå en ensartet dispersjon.
- Tilsett 1 ml av HAuCl 4 vandig løsning (1 mg / ml) til den NCNC suspensjon under sonikering. Deretter tilsett 250 ul av 1 vekt-% trinatrium sitrat vandig oppløsning dråpevis. Kraftig omrøring av reaksjons-blandingen ble ved 70 ° C på en varmeplate i 2 timer.
- Sentrifuger reaksjonsblandingen ved 3400 rpm i 15 min. Samle NCNCs funksjonaliseres med bruttonasjonalprodukt i bunnfallet og vask med vann ved sentrifugering. Disperse bunnfallet i vann (4 ml).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De som-syntetiserte NCNCs fra CVD vekst dukket opp som et teppe av svart materiale på kvarts underlaget. Tykk film av NCNCs veier om flere mg ble innhentet av peeling med et barberblad (figur 1B). TEM-bilder viser morfologi av as-syntetiserte NCNCs ved forskjellige forstørrelser (Figur 1). På den nedre forstørrelse (figur 1C), tatt som syntetiserte NCNCs alle viste en fibril struktur med lengder vanligvis flere mikrometer og diameter på 20 - 30 Nm. I motsetning til den kontinuerlige rørformede strukturen av udopet CNT ble NCNC fibre kammere med mange kopp-formede avsnitt. Høy oppløsning TEM avbildning av spissen av en NCNC fiber avdekker den buede grafittisk struktur av nanorør kopper som er stablet oppå hverandre (fig. 1D).
Figur 2A viser TEM-bilder av NCNCs etter oksidasjon. Oksidasjonsprosessen kutte de lange fibrene innkortere seksjoner av omtrent 1 mikrometer i lengde hvor de grafittiske kopper forble stables. Den oksyderte NCNCs dannet stabil oppslemming i vann, som så ble behandlet med sonde-spiss sonikator. Etter 12 timer av lydbehandling og filtrering, viser TEM bilde av betydelig reduksjon i lengden på NCNCs (figur 2B). De fleste NCNCs dukket opp som individuelle kopper med lengde mindre enn 200 nm. De individuelle kopper isolert fra stablene har vanligvis en semi-elliptisk form med en ende forseglet og den andre åpen.
Den størrelses-fordelingen av NCNCs var basert på ~ 300 målinger fra TEM-bilder. Lengden distribusjon histogrammer (figur 3A) av oksiderte NCNCs, NCNCs etter 12 timers lydbehandling, og det endelige produktet viser effekten av sonde-tip sonication på separasjon av stablet NCNCs og skaffe individuelle kopper. Oksidasjonsprosessen resultert i en endring i zeta potensialet i NCNCs fra positiv til negativ (Figur 3B), noe som tilsvarerle de iboende amingrupper på NCNCs ble ikke påvirket ifølge Kaiser test (Figur 3C).
De separerte NCNCs ble deretter functionalized med bruttonasjonalprodukt etter citrate reduksjon av HAuCl fire. Reduksjonsreaksjonen skjedde ved 70 ° C under kraftig omrøring. Den i utgangspunktet fargeløs oppløsning begynte å bli blått etter 30 min og gradvis endret til vin-rød innen 2 hr. TEM-bilde av sentrifugen bunnfallet i Figur 4A viser høy dekningsgrad av bruttonasjonalprodukt på NCNCs. Nesten alle nanorør kopper ble funksjonaliseres med bruttonasjonalprodukt, og bruttonasjonalprodukt ble ofte funnet å være fortrinnsvis plassert på den åpne kanten fungerer som kork propper for koppene. En forstørret TEM bilde (Figur 4B) avslører at noen bruttonasjonalprodukt ble faktisk vokst i koppen interiøret danner en "tight" kork. Det var forskjell i farge mellom utfellingen og den overliggende oppløsning. UV-vis absorpsjonsspektra viser at overflate-plasmonresonans(SPR)-båndet av bruttonasjonalprodukt i presipitatet har et rød-skift i forhold til det av den overliggende væske (figur 4C).
Figur 1. (A) Skjematisk oppsett av et rør ovn som brukes for kjemisk damp nedfall (CVD) syntese av NCNCs. (B) Fotografi av as-syntetiserte NCNC film skrelles fra kvarts underlaget. (C) En oversikt transmisjonselektronmikroskopi ( TEM) bilde av as-syntetiserte NCNCs. (D) med høy oppløsning TEM bilde som viser tuppen av en person som-syntetiserte NCNC.
Figur 2. TEM bilder av (A) oksidert NCNCs og (B) NCNCs etter påfølgende 12 timers probe-tip lydbehandling og filtrering. Inset viser et individ adskilt NCNC.
Figur 3. (A) LENGDE distribusjon histogram for NCNC prøver av (1) etter 12 t sonde-spissen sonikering bare, (2) etter oksidasjon, (3) etter oksidasjon og 12 timer sonde-spissen sonikering, og (4) endelig produktet etter filtrering gjennom en 220 nm pore-størrelse membran. (B) Zeta potensialer av as-syntetisert, oksidert, og de endelige NCNC prøver. (C) Amine belastninger på NCNCs etter 12 timers sonication bare og etter både oksidasjon og 12 timers sønnication.
Fig. 4. (A) TEM-bilde av NCNCs funksjonalisert med bruttonasjonalprodukt ved citrat reduksjon av HAuCl 4 og samlet opp ved sentrifugering (B). TEM bilde som viser en individuell nanocup korket med BNP. (C) UV-vis-spektra av reaksjonsblandingen, den overliggende oppløsning og utfellingen av BNP funksjonalisering reaksjonen. Det innfelte bildet viser fargen forskjellen mellom supernatanten (til venstre) og bunnfallet (høyre) løsninger. Klikk her for å se større figur .
| Element (K Shell) | As-syntetisert Endelig skilt | |
| ved% | ved% | |
| C (inkludert N) | 98.0 | 95.9 |
| O | 0.6 | 3.8 |
| Fe | 1.4 | 0.1 |
| Ti | - | 0.2 |
Tabell 1. Elemental analyse av as-syntetiserte NCNCs og endelig skilt NCNCs basert på energi-spredt X-ray (EDX) spektroskopi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det primære målet for våre eksperimenter var å effektivt produsere graphitic nanocups fra nitrogen-dopet CNTs. Imidlertid, nitrogen-doping i CVD syntese ikke garanterer dannelse av den stablede koppformede struktur. Avhengig av den kjemiske sammensetningen av forløperen og andre vekstforhold, kan morfologien av det resulterende produkt variere mye. 19. Konsentrasjonen av nitrogenkilde er den primære faktor som påvirker strukturen fordi de kammere struktur resultatene fra uforlikelighet av nitrogenatomer i grafittisk gitterverk. 20. Vanligvis minsker lengden av kamrene med økende nitrogenkonsentrasjon i forløperen. Ved høyere konsentrasjoner, de laterale segmentering lagene blir uregelmessig og korrugerte og den ensartede koppformede rominndelte struktur går tapt. 19. I vår fremgangsmåte, benyttet vi 10% MeCN som forløper noe som resulterte i ensartet koppformede struktur med lignende diamtere. Carbon kilde er en annen sentral faktor for NCNC syntese. Tidligere forsøk med etanol som karbonkilde noen ganger dannet uregelmessig tear-drop-formede segmenter i de resulterte NCNCs, 12 formodentlig på grunn av oksygen defekter stammer fra etanol. Skifte etanol med xylener eliminert dannelsen av eventuelle uregelmessige former. Videre reduserte ferrocene konsentrasjon (0.75 vekt-%) hjalp til å danne små ensartede jernkatalysator nanopartikler og forholdsvis lav bæregass strømningshastighet muliggjort vertikal vekst. Alle disse faktorene resulterte i dannelsen av NCNCs med mer ensartet diameter og høyere avkastning.
De som-syntetiserte NCNCs er lange fibre av stablet kopper. Høyoppløselig TEM bilde (figur 1D) viser tydelig grafittisk strukturen i tilstøtende stablet kopper. De grafittiske veggene i hver skål strekker seg langs den retning med en viss vinkel fra koppen aksen, har ingen forbindelser mellom tilstøtende kopper. Tilstøtende kopper ble antatt å be holdt sammen av ikke-kovalente interaksjoner mellom grafittiske lagene og også av et ytre lag av amorft karbon, som observert i figur 1D. De svake interaksjoner som holder koppene sammen kan bli forstyrret og individuelle nanocups kan isoleres via kjemiske eller fysiske metoder.
I vår forrige undersøkelse, ble åtte separasjon prosedyren utføres av fysisk atskillelse bare. De som-syntetiserte NCNCs var direkte lydbehandlet i N, N-dimetylformamid (DMF) i henhold probe-tip lydbehandling. 12 hr av sonikator betydelig redusert den gjennomsnittlige lengden på NCNCs fra flere mikrometer til 556,9 ± 256,1 nm og effektivt avledet individuelle nanocups, men useparerte NCNCs var fortsatt ofte observert. En stor ulempe for direkte ultrasonication var at as-syntetiserte NCNC fibre var svært hydrofobe og selv dårlig suspendert i DMF. Effektiviteten av separasjon ble kompromittert i dette tilfellet fordide NCNCs ble ikke godt spredt i utgangspunktet. For å forbedre spredning av NCNCs i løsemiddel og tilrettelegge for ultralyd separasjon, ble as-syntetiserte NCNCs først behandlet med sterke syrer. Denne behandlingen ble mye brukt for oksidasjon av uberørte CNTs. 13. Energi-spredt X-ray (EDX) spektroskopi viser en betydelig økning av oksygenkonsentrasjonen i NCNCs etter syrebehandling (tabell 1), noe som indikerer at oksygen funksjoner ble introdusert til grafittisk struktur. Oksydasjonstrinnet ikke bare økt hydrofilisitet av NCNCs, men kan også ha svekket samspillet mellom de grafittiske lagene av de tilstøtende kopper ved å innføre oksygen gitter defekter og for å fjerne den ytre amorft karbon. Den oksyderte NCNCs dannet selv dispergert i vann og således var mer utsatt for den etterfølgende ultrasoniske separasjon. Den gjennomsnittlige lengden av oksiderte NCNCs målt fra TEM bildene var 770 ± 571 nm. Ved 12 hr av sonde-tip lydbehandling, mestindividuelle kopper ble isolert ut, og den gjennomsnittlige lengde ble redusert til 178 ± 94 nm, hvilket var lavere enn 220 nm porestørrelse at PTFE membraner. En filtrering prosessen dermed ytterligere fjernet noen lengre NCNCs og redusert den gjennomsnittlige lengden til 110 ± 55 nm, slik at bare individuelle og kort stablet nanocups i filtratet. De endelige separerte NCNCs var godt dispergert i vann danner stabile suspensjon som viste liten nedbør over tidsrom på flere uker.
Syren oksidasjon sterkt endret overflate-egenskapene til NCNCs. På grunn av eksistensen av nitrogen funksjoner som pleier å bli protonert i løsning, var de som-syntetiserte NCNCs litt positivt ladet med en zeta potensialet i 9 mV. Oksidasjon gjort NCNCs mer opphengbar med en negativ zeta potensial på ca -30 mV. Det bør bemerkes at oksidasjonsprosessen endret ikke den iboende amin-funksjonaliteter på overflaten av NCNCs som ble kvantifisert ved Kaiser test. Tvert imot, ble flere amingruppene funnet på skilt NCNCs etter 4 timers oksidasjon enn på prøvene atskilt med lydbehandling bare, som indikerte at bedre separasjon eksponert mer amin funksjonalitet. Syren oksidasjonsprosessen også effektivt fjernet jern katalysatorrestene fra NCNCs som avsløres av EDX elementær analyse (tabell 1).
En Hovedproblemet av langvarig probe-tip sonication var slitasje i titan tips. Lang og intensiv ultrasoniske vibrasjoner genererer mye varme og er slitende til mikrotip. Som spiss blir slitt ut, ble separasjon effekt svekket og de titanpartikler tendens til å komme av spissen som forurensning. For å bedre beskytte tips fra skade, ble prøven behandlet på 30 sek på / av intervaller og isbadet ble erstattet hver 30 min for å hindre overoppheting. På grunn av sin kjemiske treghet, ble titan-forurensninger vanskelig å bli fullstendig fjernet. Filtrering prosedyregjennom en 220-nm porestørrelse membran var effektiv i fjerning av eventuelle store titanpartikler, og små partikler kan også være stort sett fjernet ved kort sentrifugering ved 3400 rpm i 4 min, skjønt i de endelige separerte NCNC prøvene omkring 0,2 ved% av titan var fremdeles er tilstede (tabell 1).
De separerte NCNCs har både oksygen og nitrogen funksjonalitet på sine grafittisk rammeverk, som gir ulike kjemiske egenskaper avgjørende for medisinering programmer. Ved thiolation av amingruppene, vi var tidligere i stand til å feste kommersielle bruttonasjonalprodukt videre til graphitic nanocups. 8 De bruttonasjonalprodukt, med en gjennomsnittlig diameter montering åpningen av kopper, hadde en tendens til å tette koppen som kork propper. Ved hjelp av de hydrofile oksiderte NCNCs kan bruttonasjonalprodukt bli mer effektivt forankret på kopper i vandig fase ved direkte reduksjon av chloroauric syre med trinatrium-citrat som reduksjonen reagens. Bruttonasjonalprodukt vil trolig nucleate på nitrogen functionalities og fortsetter å vokse under reaksjonsbetingelsene. Dette bottom-up funksjonalisering tilnærmingen resulterte i sterk og bestemt interaksjon mellom bruttonasjonalprodukt og NCNCs. På grunn av den gunstige fordeling av nitrogen funksjo på den åpne kant av kopper, måtte bruttonasjonalprodukt bedre sjanse til kjernekoking ved åpningen, og den påfølgende vekst ofte dannet kork-formede nanopartikler som forlenget til det indre av skålene. Denne sprudlende interaksjon ble hyppigere observert ved hjelp av reduksjon tilnærming i forhold til vår forrige metoden. Frie bruttonasjonalprodukt i løsning var også tilstede under reduksjonsreaksjonen, de kan bli fjernet ved sentrifugering ved 3400 rpm i 15 min. Det var tydelig forskjell mellom løsningen farger av supernatanten og presipitatet. Den tidligere fremstått som vinrød med en SPR absorpsjonsbåndet på 524 nm og sistnevnte var lilla med en SPR band på 540 nm. Den rød-skifte i SPR bandet kan tilskrives den sterke elektronisk samhandling av bruttonasjonalprodukt på overflaten av NCNorsk sokkel.
I konklusjonen, vedtok vi en rekke syntetiske teknikker for å oppnå individuelle graphitic nanocups (dvs. NCNCs) fra sine stabling strukturer. Innføring av syren oksidasjon og sonde-spissen sonikering prosedyrer er nødvendig for å sikre den høye effektiviteten av separasjon og hydrofiliteten av de endelige nanocups. Gjennom citrate reduksjon av HAuCl fire ble NCNCs deretter functionalized med bruttonasjonalprodukt som effektivt stengt koppene som kork propper. Denne romanen BNP-NCNC hybrid nanomaterial kan ha lovende programmer som nanoskala containere og narkotika-levering bærere.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne erklærer ingen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av en NSF KARRIERE Award nr 0954345.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M.
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al.
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A.
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
