Summary
We bespraken de synthese van individuele grafitische nanocups behulp van een reeks van technieken, waaronder chemische damp depositie, zuur oxidatie en probe-tip ultrasoonapparaat. Door citraat vermindering van HAuCl
Abstract
Stikstof-gedoteerde koolstof nanobuisjes bestaan uit vele komvormige grafitische compartimenten genoemd als stikstof-gedoteerde koolstof nanobuis kopjes (NCNCs). Deze as-gesynthetiseerde grafiet nanocups van chemische dampafzetting (CVD) werkwijze werden gestapeld in een head-to-tail fashion gehouden alleen via niet-covalente interacties. Individuele NCNCs kunnen uit hun stapelstructuur worden geïsoleerd door een reeks van chemische en fysische scheidingsprocessen. Eerst werden als zodanig gesynthetiseerde NCNCs geoxideerd in een mengsel van sterke zuren zuurstof bevattende defecten voeren op de grafiet muren. De geoxideerde NCNCs werden vervolgens verwerkt met behulp van hoge-intensiteit probe-tip sonicatiebuffer die effectief gescheiden van de gestapelde NCNCs in individuele grafitisch nanocups. Door hun overvloedige zuurstof en stikstof oppervlaktefunctionaliteiten, de resulterende individuele NCNCs zijn sterk hydrofiel en effectief worden gefunctionaliseerd met gouden nanodeeltjes (BNP), die bij voorkeur passen in de openingvan de bekers als kurk. Deze grafitische nanocups gekurkte met BNP kan veelbelovende toepassingen vinden als nanoschaal containers en drug carriers.
Introduction
Met hun aangeboren holtes en scheikunde veelzijdig oppervlak, holle koolstof gebaseerde nanomaterialen, zoals koolstof nanotubes (CNT), worden beschouwd als een goede nanocarriers in drug delivery applicaties. 1,2 Maar de vezelstructuur van ongerepte CNT heeft nogal ontoegankelijk hol inrichting en kan ernstige ontstekingsreactie en cytotoxische effecten in biologische systemen. 3,4 stikstof gedoteerde CNTs, anderzijds, is gevonden dat hogere biocompatibiliteit dan gedoteerde meerwandige koolstofnanobuizen (MWCNTs) 5,6 bezitten en kunnen beter geneesmiddel zijn leverbetrouwbaarheid. Doping stikstofatomen in de nanobuis grafiet roosters resulteert in een gecompartimenteerde holle structuur die lijkt gestapelde cups die gescheiden kunnen worden naar individuele stikstof gedoteerde koolstof nanobuis cups (NCNCs) verkrijgen met typische lengte kleiner dan 200 nm. 7,8 Met de bereikbare inrichting en stikstof functionaliteiten die het mogelijk maken voor verdere chemischefunctionalisering, deze individuele grafiet bekers zijn zeer voordelig voor drug delivery applicaties.
Tussen verschillende synthetische methoden voor stikstof-gedoteerde CNT waaronder arc-ontlading 9 en dc-magnetron sputteren, 10 chemical vapor deposition (CVD) is de meest voorkomende methode te wijten aan een aantal voordelen, zoals een hogere opbrengst en makkelijker controle over nanobuis groei-omstandigheden. De damp-vloeistof-vaste stof (VLS) groeimechanisme wordt algemeen gebruikt om de groei CVD proces stikstof gedoteerde CNTs begrijpen. 11 algemeen zijn er twee verschillende stelsels metaalkatalysator zaden gebruikt in de groei. In de "fixed-bed"-regeling, werden ijzeren nanodeeltjes met gedefinieerde maten eerst gesynthetiseerd door thermische ontleding van ijzerpentacarbonyl en daarna uitgeplaat op kwarts dia's door middel van spin-coating voor verdere groei CVD. 12 In de "zwevende katalysator"-regeling, ijzerkatalysator (meestal ferroceen) werd gemengd en geïnjecteerd met koolstof en nitrogen voorlopers, en de thermische ontleding van ferroceen voorzien in situ generatie van ijzer katalytische nanodeeltjes waarop de koolstof en stikstof voorlopers werden afgezet. Terwijl vast bed katalysator zorgt voor een betere grootte controle over de resulterende NCNCs, de opbrengst van het product is meestal lager (<1 mg) in vergelijking met de drijvende katalysator regeling (> 5 mg) voor hetzelfde voorloper bedrag en groeitijd. Zoals de drijvende katalysator regeling voorziet ook redelijk uniforme grootte distributie van NCNCs, werd in dit document zijn vastgesteld voor CVD synthese van NCNCs.
CVD-methode biedt als-gesynthetiseerde NCNCs die fibrillen morfologie bestaat uit vele gestapelde kopjes vertonen. Hoewel er geen chemische binding tussen naburige cups, 8 uitdagingen in effectieve isolatie van de afzonderlijke bekers omdat zij stevig ingebracht in elkaars holten bezit van verschillende niet-covalente interacties en een buitenlaag van amorfe koolstof. 8 AtteMPTS de gestapelde cups scheiden zowel chemische en fysische methoden. Terwijl oxidatiebehandelingen in een mengsel van sterke zuren een typische procedure CNTs snijden en zuurstof voeren functionaliteiten 13,14 kan ook worden toegepast op NCNCs snijden in kortere secties. Microgolf plasma etsen procedures zijn ook gebleken om de NCNCs scheiden. 15 Vergeleken met de chemische benaderingen, fysische scheiding eenvoudiger. Onze eerdere studie toonde aan dat door simpelweg het malen met een vijzel en stamper individuele NCNCs gedeeltelijk kan worden geïsoleerd uit hun gestapelde structuur. 7 Bovendien, high-intensity probe-tip sonicatie, die werd gemeld om effectief te snijden single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) , 16 werd ook aangetoond dat een significant effect op de scheiding van NCNCs hebben. 8 De probe-tip ultrasoonapparaat levert hoge-intensiteit ultrasoon vermogen om de NCNC oplossing die in wezen "shakes" de gestapelde kopjes en verstoort de zwakke intraoperatieveegen dat de koppen bij elkaar te houden. Terwijl andere potentiële scheidingsmethodes zijn ofwel inefficiënt of destructief voor de komconstructie, tastkogel ultrasoonapparaat levert een zeer effectieve, kostenefficiënte en minder destructieve fysieke scheidingswerkwijze individuele grafiet cups verkrijgen.
De gesynthetiseerde fibril NCNCs werden eerst behandeld in geconcentreerd H 2 SO 4 / HNO3-mengsel voorafgaand aan de scheiding ervan met tastkogel sonicatie. De resulterende gescheiden NCNCs waren sterk hydrofiel en effectief gedispergeerd in water. We hebben eerder stikstof functionaliteiten zoals amine-groepen geïdentificeerd op NCNCs en benut hun chemische reactiviteit voor NCNCs functionalisatie. 7,8,17 In vergelijking met onze eerder gemelde methode overkappen NCNCs met commerciële nanodeeltjes, 8 in dit werk, gouden nanodeeltjes (BNP) waren effectief verankerd aan het oppervlak van de cups met citraat vermindering van chloorgoudzuur. Dankzijde preferentiële verdeling van stikstof functionaliteiten op de open randen van NCNCs, de BNP gesynthetiseerd in situ van het goud voorlopers neiging om een betere interactie te hebben met de open velgen en vorm BNP "kurk" op de cups. Dergelijke synthese en functionalisering methoden hebben geleid tot een nieuwe BNP-NCNC hybride nanomateriaal voor potentiële toepassingen zoals drug delivery carriers.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. CVD Synthese van stikstof-gedoteerde koolstof nanobuis Cups (NCNCs)
NCNCs werden gesynthetiseerd gebruik chemical vapor deposition (CVD) techniek op kwartssubstraat met vloeibare precursors (Figuur 1A).
- Plaats een 3 meter lange kwarts buis (2,5 cm id) in een Lindberg / Blauw buisoven als de reactie kamer. Plaats een kwarts-plaat (1 "x 12") in de buis als het substraat voor het verzamelen artikel. Dicht de kwarts buis met zelfgemaakte roestvrijstalen kappen met ingebouwde gas en vloeistof injectie aansluitingen / buizen.
- Voeg een oplossing van vloeibare precursor dat 0,75 gew% ferroceen, 10 gew% acetonitril en 89,25 gew% xylenen. Voor de groei, trekken over 5 ml vloeistof precursor in een gasdichte injectiespuit verbonden met de inlaat van de kwartsbuis. Plaats de spuit op een injectiepomp.
- Monteer de CVD-systeem. Sluit alle gas-en uitlaat. Stroom Ar (845 SCCM) aan de CVD systeem te zuiveren en te controleren lekkage onsing Snoop vloeistof lekdetector. Na het spoelen gedurende 20 minuten, zet H 2. Stel de stroomsnelheid van H 2-37,5 sccm en 127 sccm Ar aan. Schakel de oven. Stel de temperatuur van de oven tot 800 ° C en wacht totdat het is stabiel bij 800 ° C.
- Gebruik de spuit pomp om de vloeistof voorloper injecteren in de kwarts buis. Stel de injectie snelheid 9 ml / uur gedurende 6 min naar het dode volume van de injector buis te vullen. Zet vervolgens de injectie tarief tot 1 ml / uur voor de groei van NCNCs. Na 90 min van de groei, zet de spuit pomp en H 2 gasstroom, en het afsluiten van de oven. Houd Ar stroomt naar een inerte atmosfeer te handhaven tot de oven afgekoeld werd tot kamertemperatuur.
- Koppel alle gas-en uitlaten, en het injectiesysteem. Demonteer het CVD-systeem en neemt de kwarts plaat uit. Gebruik een eenzijdige scheermesje te pellen uit de NCNCs folie van de kwarts plaat. De verspreiding van de verzamelde product in ethanol. Ademhalingsbescherming is nodig om te voorkomen inhaling mogelijk koolstof-materialen als het werk buiten de zuurkast wordt uitgevoerd.
2. Oxidatie van As-gesynthetiseerde NCNCs een mengsel van zuren
- Breng ongeveer 10 mg as-gesynthetiseerde NCNCs een 200 ml rondbodemkolf. Voeg 7,5 ml geconcentreerd HNO3 aan de kolf. Kort ultrasone trillingen het mengsel in een waterbad betere dispersie. Voeg vervolgens 22,5 ml geconcentreerd H 2 SO 4 langzaam. (LET OP: het sterke zuur mengsel is zeer bijtend en zorgvuldig omgaan met deze zuren met bescherming van de veiligheid.) Sonificeer het reactiemengsel in een waterbad bij kamertemperatuur gedurende 4 uur.
- Verdun het reactiemengsel met 100 ml water tijdens afkoeling in een ijsbad. Filtreer het mengsel door een polytetrafluorethyleen (PTFE) membraan met een poriëngrootte van 220 nm met behulp van een waterstraalpomp.
- Wassen van het materiaal op het filter membraan met 200 ml 0,01 M NaOH oplossing voor elke zure resterende bijproduct te verwijderen. 18 Daarna wassenmet 200 ml 0,01 M HCl-oplossing, gevolgd door overvloedige hoeveelheid water tot een neutrale pH van het filtraat werd bereikt. De verspreiding van de verkregen materiaal (geoxideerd NCNCs) in water (20 ml) door sonicatie. De resulterende suspensie kan bij kamertemperatuur worden bewaard voor verdere experimenten.
3. Fysieke scheiding van NCNCs door Probe-tip Sonicatie
- Spoel de suspensie van geoxideerd NCNCs water in een 100 ml plastic beker geplaatst in een ijsbad. Vul het plastic beker om de 50 ml markering met water. Stel de probe-tip sonicator met een 1/4 "diameter titanium micropunt bij 60% maximale magnitude (12 W). Dompel de micropunt naar het midden van de oplossing en werkwijze voor 12 uur met 30 sec aan / uit interval. Change het ijs iedere 30 min oververhitting te voorkomen.
- Stop de ultrasoonapparaat. Filter de NCNC suspensie door een 220 nm porie-grootte PTFE-filter membraan naar alle grote deeltjes te verwijderen. De resulterende NCNC monsters kunnen slaan bij RT voor verdere toepassingen. (Optioneel) Als vergelijking experiment, verspreiden ander monster van als-gesynthetiseerde NCNCs in DMF en direct ultrasone trillingen van de ophanging met probe-tip sonicatie gedurende 12 uur bij dezelfde instellingen als hierboven.
4. Kwantitatieve analyse van Amine Functionele groepen op NCNCs door Kaiser Test
- Bereid het reagens A: meng 1 g fenol en 250 gl EtOH in 2,5 ml pyridine, voeg 50 ul 0,01 M hydrindantin in H2O aan het mengsel. Bereid het reagens B: los ninhydrine (50 mg) in 1 ml EtOH.
- Woog de NCNCs monsters (~ 0,5 mg) op een microbalans en verspreiden ze in 1 ml van 03:02 EtOH / water in kleine reageerbuisjes. Voeg 100 ul reagens A en 25 pl Reagent B aan het monster suspensie. Kit de buizen met parafilms en verwarm het mengsel bij 100 ° C oliebad gedurende 10 minuten. Filter de monster door een injectiespuit filter om vaste deeltjes te verwijderen en vang het filtraat oplossing.
- Neem de zichtbare spectra op het filtrate voor colorimetrische analyse met de blanco monster in hetzelfde proces zonder toevoeging NCNCs. Noteer de absorptie van de piek gecentreerd bij 570 nm en het berekenen amine ladingen volgens de Beer-Lambert wet.
5. Functionalisering van NCNCs met BNP
- Ultrasone trillingen 4 ml waterige suspensie die gescheiden NCNCs (0,01 mg / ml) met behulp van een waterbad ultrasoonapparaat gedurende 5 minuten om een uniforme dispersie te bereiken.
- Voeg 1 ml van HAuCl4 waterige oplossing (1 mg / ml) aan de suspensie NCNC tijdens sonicatie. Voeg vervolgens 250 ul van 1 gew% trinatriumcitraat waterige oplossing druppelsgewijs toegevoegd. Krachtig roeren werd het reactiemengsel bij 70 ° C op een hete plaat gedurende 2 uur.
- Centrifugeer het reactiemengsel bij 3.400 rpm gedurende 15 minuten. Verzamel de NCNCs gefunctionaliseerd met BNP in de neerslag en wassen met water door middel van centrifugeren. Dispergeer het precipitaat in water (4 ml).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De gesynthetiseerde NCNCs van CVD groei verscheen als een tapijt van zwart geeft een kwartssubstraat. Dikke films van NCNCs gewicht van ongeveer enkele mg werden verkregen door pellen met een scheermesje (Figuur 1B). TEM beelden tonen de morfologie van as-gesynthetiseerde NCNCs bij verschillende vergrotingen (Figuur 1). Bij de kleinere vergroting (figuur 1C), de gesynthetiseerde NCNCs vertoonden allemaal een vezelstructuur met een lengte van typisch enkele micrometers en diameters van 20 - 30 nm. In tegenstelling tot de continue buisvormige constructie gedoteerd CNTs werden de vezels NCNC gecompartimenteerd vele komvormige segmenten. Hoge-resolutie TEM beeldvorming van het uiteinde van een vezel NCNC onthult de gekromde grafietstructuur nanobuis cups die zijn gestapeld bovenop elkaar (figuur 1D).
Figuur 2A toont de TEM beelden van NCNCs na-oxidatie. Het oxidatieproces stuurde de lange vezels inkortere secties van ongeveer 1 urn in lengte waarbij het grafiet cups bleef gestapeld. De geoxideerde NCNCs gevormde stabiele suspensie in water dat vervolgens werd verwerkt met probe-tip ultrasoonapparaat. Na 12 uur sonicatie en filtratie, beeld TEM toont de significante afname van de lengte van NCNCs (figuur 2B). De meeste NCNCs verschenen als afzonderlijke kopjes met een lengte van minder dan 200 nm. De afzonderlijke kopjes geïsoleerd van de stacks hebben meestal een semi-elliptische vorm met een uiteinde gesloten en de andere open.
De grootteverdeling van NCNCs was gebaseerd op ~ 300 metingen van TEM beelden. De lengte verdeling histogrammen (figuur 3A) van geoxideerde NCNCs, NCNCs na 12 hr sonicatie, en het uiteindelijke product tonen het effect van de probe-tip ultrasoonapparaat op scheiding van gestapelde NCNCs en het verkrijgen van individuele kopjes. Het oxidatieproces geleid tot een wijziging in zeta potentiaal van NCNCs van positief naar negatief (figuur 3B), while de inherente aminegroepen op NCNCs werden niet beïnvloed volgens Kaiser test (Figuur 3C).
De afgescheiden NCNCs werden vervolgens gefunctionaliseerd met BNP door citraat vermindering van HAuCl4. De reductie reactie optrad bij 70 ° C onder krachtig roeren. Het aanvankelijk kleurloze oplossing begon te blauw wordt na 30 min en geleidelijk veranderd in wijnrood binnen 2 uur. TEM beeld van de centrifuge neerslag in figuur 4A toont de hoge dekking van BNP op NCNCs. Bijna alle nanobuis kopjes werden gefunctionaliseerd met BNP, en het BNP werden vaak gevonden om bij voorkeur worden gevestigd op de open rim die als kurk voor de bekers. Een vergrote TEM afbeelding (figuur 4B) heeft uitgewezen dat sommige BNP daadwerkelijk in het kopje interieur vorming van een "strak" kurk werden gekweekt. Er was een verschil in kleur tussen het precipitaat en supernatans. UV-Vis absorptie spectra laten zien dat de oppervlakte plasmon resonance(SPR) band van BNP in het precipitaat een roodverschuiving vergeleken met die van de supernatant (Figuur 4C).
Figuur 1. (A) Schematische opstelling van een buis oven gebruikt voor chemical vapor deposition (CVD) synthese van NCNCs. (B) Foto van de gesynthetiseerde NCNC film afgepeld van het kwarts substraat. (C) Een overzicht transmissie-elektronenmicroscopie ( TEM) beeld van de als-gesynthetiseerde NCNCs. (D) Hoge-resolutie TEM tentoonstelling het topje van een individu als-gesynthetiseerde NCNC.
Figuur 2. TEM beelden van (A) geoxideerd NCNCs en (B) NCNCs na volgende 12 uur probe-tip sonicatie en filtratie. Inzet toont een individu gescheiden NCNC.
Figuur 3. (A) Lengte distributie histogrammen voor NCNC monsters van (1) na 12 hr probe-tip sonicatie alleen, (2) na oxidatie, (3) na oxidatie en 12 hr probe-tip sonicatie, en (4) de finale product na filtratie door een 220 nm poriegrootte membraan. (B) Zeta potentieel van as-gesynthetiseerde, geoxideerd, en de uiteindelijke NCNC samples. (C) Amine ladingen op NCNCs na 12 uur en na sonicatie zowel oxidatie en 12 uur sonicatie.
Figuur 4. (A) TEM beeld van NCNCs gefunctionaliseerd met BNP door citraat vermindering van HAuCl4 en verzameld door centrifugatie. (B) TEM afbeelding van een individu nanocup gekurkt met BNP. (C) UV-Vis spectra van het reactiemengsel, de bovenstaande vloeistof en de neerslag van het BNP functionaliseringsreactie. De inzet foto toont het kleurverschil tussen de supernatant (links) en de neerslag (rechts) oplossingen. Klik hier om een grotere afbeelding te bekijken .
| Element (K Shell) | As-gesynthetiseerde Definitief gescheiden | |
| in% | in% | |
| C (inclusief N) | 98.0 | 95.9 |
| O | 0.6 | 3.8 |
| Fe | 1.4 | 0.1 |
| Ti | - | 0.2 |
Tabel 1. Elementaire analyse van als-gesynthetiseerde NCNCs en laatste gescheiden NCNCs op basis van energie-dispersieve X-stralen (EDX) spectroscopie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Het primaire doel van onze experimenten was om effectief produceren grafiet nanocups uit stikstof gedoteerde CNTs. Echter, stikstof-doping in de CVD synthese niet instaan voor de vorming van de gestapelde komvormige structuur. Afhankelijk van de chemische samenstelling van de precursor en andere groeiomstandigheden, kan de morfologie van het resulterende product sterk variëren. 19 Het stikstofgehalte van bron is de primaire factor die de structuur, omdat de gecompartimenteerde structuur gevolg van de onverenigbaarheid van de stikstofatomen in de grafiet roosters. 20 algemeen is de lengte van de compartimenten af met toenemende stikstofconcentratie in de precursor. Bij hogere concentraties, de laterale segmentatie lagen onregelmatig en golfkarton en uniforme komvormige gecompartimenteerde structuur verloren. 19 In onze procedure, gebruikten we 10% MeCN als precursor waardoor uniform komvormige structuur met gelijke diameters. Koolstofbron is een belangrijke factor voor NCNC synthese. Eerdere pogingen met ethanol als koolstofbron soms onregelmatig gevormde tear-drop-vormige segmenten van het resulterende NCNCs, 12 vermoedelijk door zuurstof defecten ontstaan uit ethanol. Het vervangen van ethanol met xylenen geëlimineerd vorming van een onregelmatige vormen. Bovendien verminderde ferroceen concentratie (0,75 gew%) geholpen om kleine uniforme ijzerkatalysator nanodeeltjes vormen en relatief lage stroomsnelheid draaggas vergemakkelijkt verticale groei. Al deze factoren resulteerde in de vorming van NCNCs met meer uniforme diameter en hogere opbrengst.
De gesynthetiseerde NCNCs zijn lange vezels van gestapelde kopjes. Hoge-resolutie TEM afbeelding (figuur 1D) toont duidelijk de grafietstructuur van aangrenzende gestapelde kopjes. De grafiet wanden van elke kop zich langs de richting met een bepaalde hoek uit de beker as heeft geen verbindingen tussen aangrenzende cups. De aangrenzende bekers werden verondersteld te be bij elkaar gehouden door niet-covalente interacties tussen grafietlagen en ook door een buitenste laag van amorf koolstof als waargenomen in figuur 1D. De zwakke interacties die de koppen bij elkaar te houden kan worden verstoord en individuele nanocups kunnen worden geïsoleerd via chemische of fysische methoden.
In onze vorige studie, werd 8 de scheiding procedure uitgevoerd door alleen fysieke scheiding. De gesynthetiseerde NCNCs werden direct behandeld met geluidsgolven in N, N-dimethylformamide (DMF) onder probe-tip ultrasoonapparaat. 12 hr sonicatie verminderde significant de gemiddelde lengte van NCNCs van verscheidene micrometers tot 556,9 ± 256,1 nm en effectief verkregen individuele nanocups, maar niet gescheiden NCNCs nog steeds vaak waargenomen. Een belangrijk nadeel als directe ultrasone trillingen is dat de gesynthetiseerde NCNC vezels waren zeer hydrofoob en zelfs slecht gesuspendeerd in DMF. De efficiëntie van de scheiding werd gecompromitteerd in dit geval, omdatde NCNCs waren niet goed in eerste instantie verspreid. Om de verspreiding van NCNCs in oplosmiddel te verbeteren en de ultrasone scheiding te vergemakkelijken, werden als-gesynthetiseerde NCNCs eerst behandeld met sterke zuren. Deze behandeling werd op grote schaal toegepast voor de oxidatie van ongerepte CNTs. 13 Energie-gedispergeerde röntgen (EDX) spectroscopie toont een significante toename van de zuurstofconcentratie in NCNCs na zure behandeling (tabel 1), wat aangeeft dat zuurstof functionaliteiten werden ingevoerd om de grafietstructuur. De oxidatiestap niet alleen verhoogde de hydrofiliciteit van NCNCs, maar kan ook verzwakt de interacties tussen de grafietlagen van de aangrenzende koppen door invoering zuurstof roosterfouten en verwijderen van de buitenste amorfe koolstof. De geoxideerde NCNCs gevormd zelfs dispersie in water en dus meer vatbaar voor de daaropvolgende ultrasone scheiding waren. De gemiddelde lengte van geoxideerd NCNCs gemeten van TEM beelden was 770 ± 571 nm. Na 12 uur van probe-tip ultrasoonapparaat, de meesteindividuele kopjes werden geïsoleerd uit, en de gemiddelde lengte was verlaagd tot 178 ± 94 nm, wat onder de 220 nm poriegrootte van de PTFE membranen. Een filtratieproces dus verder verwijderd langer NCNCs en verminderde de gemiddelde lengte tot 110 ± 55 nm, waardoor alleen individuele en korte gestapeld nanocups in het filtraat. De uiteindelijke gescheiden NCNCs waren goed verspreid in water waarbij stabiele suspensie die weinig neerslag bleek dan periode van enkele weken.
Het zuur oxidatieproces sterk veranderd de oppervlakte-eigenschappen van NCNCs. Door de aanwezigheid van stikstof functionaliteiten die vaak worden geprotoneerd in oplossing, de gesynthetiseerde NCNCs waren enigszins positief geladen met een zeta-potentiaal van 9 mV. Zuur oxidatie maakte NCNCs meer opgehangen met een negatieve zeta potentiaal van ongeveer -30 mV. Opgemerkt zij dat het oxidatieproces veranderde de inherente aminefunctionaliteiten op het oppervlak van NCNCs zoals werd gekwantificeerd door Kaiser-test. Integendeel, werden meer aminegroepen gevonden gescheiden NCNCs na 4 uur-oxidatie dan de monsters slechts gescheiden door sonicatie, waaruit bleek dat een betere scheiding blootgesteld meer amine functionaliteiten. Het zuur oxidatieproces ook effectief verwijderd ijzer katalysatorresten uit NCNCs zoals blijkt uit de EDX elementaire analyse (tabel 1).
Een belangrijk probleem van de verlengde probe-tip sonificeren was de slijtage-out van titanium tips. Lange en intensieve ultrasone trillingen genereert veel warmte en is schurend aan de microtip. Zoals de tip wordt versleten, werd de scheiding effect verzwakt en de titanium deeltjes de neiging om af te komen van de tip als verontreiniging. Om de tip van schade betere bescherming werd het monster verwerkt 30 sec aan / uit intervallen en het ijsbad werd vervangen om de 30 min om oververhitting te voorkomen. Vanwege zijn chemische inertie, het titanium verontreiniging was moeilijk om volledig te worden verwijderd. De filtratieprocedurevia een 220-nm-pore membraan was effectief in het verwijderen van een grote titanium deeltjes en kleine deeltjes kunnen ook grotendeels worden verwijderd door korte centrifugatie bij 3.400 rpm gedurende 4 min, hoewel in de laatste gescheiden NCNC monsters ongeveer 0,2 atoom% titaan was nog aanwezig (tabel 1).
De gescheiden NCNCs hebben zowel zuurstof en stikstof functionaliteiten op hun graphitic kader, waarin uiteenlopende chemische eigenschappen essentieel voor drug delivery applicaties. Door thiolering van de aminegroepen, we voorheen kunnen commerciële BNP bevestigen op het grafiet nanocups. 8 Deze BNP, met een gemiddelde diameter past de opening van de bekers, de neiging om de kop dichten als kurk. Met behulp van de hydrofiele geoxideerde NCNCs, kan BNP efficiënter worden verankerd op de cups in waterige fase door het rechtstreeks reduceren van chlorogoudzuur met trinatriumcitraat als de reductie reagens. BNP waarschijnlijk nucleëren op de stikstof functionalities en blijven groeien onder de reactieomstandigheden. Deze bottom-up functionalisering aanpak resulteerde in een sterke en specifieke interactie tussen BNP en NCNCs. Vanwege de preferentiële verdeling van stikstof functionaliteiten op de open rand van de cups, BNP had betere kans kiemen bij de opening en de verdere groei vormden vaak cork-vormige nanodeeltjes die uitgebreid tot het inwendige van de cups. Deze kurken interactie werd vaker waargenomen met behulp van de reductie aanpak in vergelijking met onze vorige methode. Vrije BNP in oplossing waren aanwezig tijdens de reductiereactie, ze kunnen door centrifugatie worden verwijderd 3.400 rpm gedurende 15 minuten. Er was duidelijk verschil tussen de oplossing kleuren van de supernatant en het neerslag. De voormalige verscheen als wijnrood met een SPR absorptie band bij 524 nm en de laatste was paars met een SPR band bij 540 nm. De roodverschuiving in de SPR band kan worden toegeschreven aan de sterke elektronische interactie van BNP op het oppervlak van NCNC's.
Concluderend hebben we een reeks synthetische technieken vastgestelde individuele grafiet nanocups (dwz NCNCs) uit hun stapelen structuren. Introductie van de zure oxidatie en probe-tip sonicatie procedures is essentieel voor de hoge efficiëntie van de scheiding en de hydrofiliciteit van het uiteindelijke nanocups waarborgen. Door citraat vermindering van HAuCl4, werden de NCNCs vervolgens gefunctionaliseerd met BNP die effectief sloot de bekers als kurk. Deze roman BNP-NCNC hybride nanomateriaal kan veelbelovend zijn toepassingen als nanoschaal containers en drug-delivery carriers.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen concurrerende financiële belangen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door een NSF LOOPBAAN Award nr. 0954345.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M.
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al.
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A.
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
