Summary
我们讨论了个别石墨纳米杯的使用了一系列的技术，包括化学气相沉积，氧化和探针尖端的超声处理获得的合成。柠檬酸钠还原氯金酸
Abstract
包括许多杯形的石墨称为车厢氮掺杂碳纳米管杯（NCNCs），氮掺杂碳纳米管。这些合成的化学气相沉积（CVD）法的石墨纳米杯层叠在头对尾的方式，仅通过非共价键相互作用。可以分离出单个NCNCs它们的层叠结构，通过一系列的化学和物理分离过程。首先，合成NCNCs的氧化强酸的混合物中引入含氧的缺陷，石墨壁。然后采用高强度超声探针尖端有效地分离成单个的石墨纳米杯堆叠NCNCs处理氧化NCNCs的。由于其丰富的氧气和氮气的表面功能，导致个别NCNCs极强的亲水性，并可以有效地功能化金纳米粒子（国民生产总值），优先适合在开场的杯软木塞。这些石墨纳米杯塞住的国民生产总值可能会发现广阔的应用前景的纳米容器和药物载体。
Introduction
凭借其固有的内在的型腔和多功能的表面化学，中空的碳基纳米材料，如碳纳米管（CNTs），被认为是良好的纳米载体在药物传递中的应用。1,2但是，纯净的碳纳米管纤维结构，而无法 进入空心内饰，并可能会导致严重的炎症反应，在生物系统中的细胞毒素的作用。3,4氮掺杂的碳纳米管，在另一方面，已被发现具有比未掺杂的多壁碳纳米管（MWCNTs）5,6更高的生物相容性，并可能有更好的药物交付性能。掺杂的氮原子成的碳纳米管的石墨晶格的查询结果在一个隔间的中空结构，可以分离出与典型长度在200纳米下取得个人氮掺杂碳纳米管杯（NCNCs）的类似叠杯。7,8与他们访问的内部和氮功能，允许进一步的化学官能化，这些单个的石墨杯是非常有利的药物输送应用。
在不同的合成方法，包括电弧放电和直流磁控溅射，化学气相沉积的氮掺杂的碳纳米管（CVD法）是最普遍的方法，因为一些优点，如更高的产量和更容易控制碳纳米管的生长条件。普遍采用的气-液-固（VLS）生长机制了解CVD生长过程中氮掺杂碳纳米管11通常有两种不同的方案使用金属催化剂在成长的种子。在“固定床”计划，首先定义大小的铁纳米粒子与五羰基铁的热分解合成，然后镀上石英片旋涂后续CVD生长在“浮动催化剂”计划，铁催化剂（通常12二茂铁）混合，并注入与碳和nitrogen前体，和设置在原位生成的铁催化纳米颗粒上沉积的碳和氮前体的二茂铁的热分解。固定床催化剂，同时提供了更好的尺寸控制在得到的NCNCs，产物的产率通常较低（<1毫克），较浮动的催化剂相同的前体的量和生长时间的计划（> 5毫克）。由于浮动催化剂计划也提供了相当均匀的粒度分布的NCNCs，本文采用CVD合成NCNCs。
CVD方法能提供合成NCNCs的具有纤维形态包括许多叠杯。虽然没有相邻杯之间的化学键合，保持有效的隔离的各个杯13的挑战，因为它们被牢固地插入到对方的腔和持有的多个非共价相互作用的无定形碳和外层。8 ATTE的分离的层叠的杯的MPTS包括化学方法和物理方法。强酸的混合物中的氧化处理，同时削减碳纳米管引入氧的功能，13,14，它也可以被应用成较短的部分切NCNCs是一个典型的程序。微波等离子体蚀刻程序，还示出的分离NCNCs。15相比，化学方法，物理分离更简单。我们以前的研究表明，可以通过简单的打磨与迫击炮和杵个人NCNCs的部分分离从他们的层叠结构。7此外，高强度的探针尖端超声，据报道，有效地切断单壁碳纳米管（碳纳米管） 16也显示有显着的影响分离NCNCs 8提供高强度的超声波探头尖端超声功率的NCNC的解决方案，基本上是“抖”叠杯和扰乱弱INTERA的持有杯ctions。虽然其他潜在的分离方法是低效或破坏性杯结构，探针尖端超声提供了一个高效，成本效益和较少破坏性的物理分离方法来获得个人的石墨杯。
首先在浓H 2 SO 4 HNO 3 /酸混合物分离与探针尖端超声处理前处理，所合成的原纤NCNCs。将得到的分离NCNCs是高亲水性的，并有效地分散在水中。之前我们已经确定了氮功能，如胺基上NCNCs和利用它们的化学反应的官能NCNCs。7,8,17的塞上NCNCs的商业纳米粒子，在这项工作中我们先前报道的方法相比，黄金纳米粒子（国民生产总值）有效地锚定到杯子的表面用柠檬酸钠还原氯金酸。由于轮辋NCNCs优惠氮的功能分布在开放，国民生产总值从黄金前体原位合成往往有更好的互动与开放式轮辋和形式国民生产总值的“软木塞”杯。这样的合成和官能化的方法导致一种新颖GNP的NCNC的的混合纳米材料的潜在应用价值的药物传递载体。
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Protocol
1。 CVD合成氮掺杂碳纳米管杯的（NCNCs）
NCNCs合成采用化学气相沉积（CVD）技术在石英衬底使用液体前体（ 图1A）。
- 将一个3英尺长的一个Lindberg的/蓝色作为该反应室的管式炉中的石英管（2.5厘米）。将石英板（1“×12”）作为基片在管内产品的产品收集。密封的石英管中，用内置的气体和液体喷射连接/管，使用自制的不锈钢帽。
- 使液体前体的溶液含有0.75％（重量）二茂铁，10％（重量）乙腈和89.25％（重量）二甲苯。的生长之前，绘制成的入口连接到石英管的气密注射器中的液体前体的约5ml。将注射器的注射器泵上。
- 组装的CVD系统。将所有气体入口和出口。流量AR（845 SCCM）清除的CVD系统，并检查泄漏我们ING史努比液体泄漏检测器。吹扫20分钟后，打开H 2。的H 2的流量设置37.5 sccm的氩至127 sccm的。打开炉。炉的设定温度至800℃，并等待，直到它是稳定的，在800℃下
- 使用注射泵注入液体前体，在石英管内。喷射率设定在9毫升/小时6分钟，以填充注射管的死体积。然后掉头向下注射速率，以1毫升/小时的增长NCNCs的。增长90分钟后，关闭注射器泵和H 2气体流速，并关闭炉。保持氩气流动，维持惰性气氛中，直到将炉子冷却至室温。
- 断开所有进气口和网点，并喷射系统。拆卸CVD系统和石英板。使用一个片面的刀片，以剥离膜从石英板NCNCs的。分散在乙醇中所采集的产品。呼吸保护是必要的，以防止INH通风柜外可能的碳材料，如果工作进行方向性。
2。由混合物氧化合成NCNCs的酸
- 将约10mg合成NCNCs到200ml圆底烧瓶中。向烧瓶中加入7.5毫升的浓HNO 3。简要超声水浴中更好的分散混合物。然后添加22.5毫升的浓H 2 SO 4慢慢。 （ 注意：强酸性混合物具有很强的腐蚀性，小心处理这些酸与安全保护）。超声反应混合物在室温水浴4小时。
- 稀释的反应混合物与100毫升的水，同时在冰浴中冷却。通过聚四氟乙烯（PTFE）膜的孔径为220nm，使用水吸气过滤混合物。
- 滤膜上的材料洗净，用200毫升0.01 M NaOH溶液，以消除任何酸性残留的副产品，18洗用200ml的0.01M HCl溶液，其次是实现大量水，直至滤液pH值呈中性。将得到的材料（氧化NCNCs）分散在水（20ml）中，通过超声处理。进一步的实验中，可以存储在室温下将所得的悬浮液。
3。物理分离NCNCs的探头尖端超声
- 的悬浮液转移到100毫升塑料杯中，在冰浴下在水中的氧化NCNCs。填充塑料杯容量为50毫升，用水。设置探针尖端超声波仪配备有1/4“直径的钛微尖在60％的最大量值（12瓦）。淹没微尖溶液的中心，然后处理12小时，用30秒开/关间隔。冰每30分钟，以防止过热。
- 停止声波处理。过滤NCNC的220纳米孔径的PTFE过滤膜，以消除任何大颗粒的悬浮液通过。得到NCNC样品可存放在室温下为进一步的应用。 （可选）作为对比实验，分散在DMF另一个样本合成NCNCs的直接超声悬浮探针尖端超声12小时在相同的设置同上。
4。由Kaiser测试胺官能团对NCNCs的定量分析
- 准备试剂A：将1克苯酚和250μl的EtOH中，在2.5毫升吡啶中，加入50微升H 2 O至的0.01M hydrindantin的混合物。准备试剂B：茚三酮（50毫克）溶解在1毫升乙醇中。
- 权衡NCNCs的样品（〜0.5毫克）微量天平和分散在1ml 3:2乙醇/水的小试管中。加入100μl试剂A和25微升样品悬浮液的试剂B。与parafilms密封试管，并加热该混合物，在100℃的油浴中10分钟。过滤样品通过注射器过滤器去除固体颗粒和收集滤液。
- 费尔的可见光谱硝酸盐在同一进程中不添加NCNCs与空白样品的比色分析。记录的峰值集中在570 nm处的吸光度，并计算根据比尔 - 朗伯定律的胺负荷。
5。官能NCNCs的与国民生产总值
- 超声4ml的含有的分离NCNCs（0.01毫克/毫升）使用水浴超声波破碎仪5分钟，以实现均匀的分散体的水性悬浮液。
- 氯金酸水溶液（1毫克/毫升）的NCNC超声处理过程中的悬浮液加入1毫升。添加250μl的1％（重量）柠檬酸三钠水溶液中滴加。通过剧烈搅拌，将反应混合物在70℃下2小时的热板上。
- 将反应混合物离心15分钟，在3400 rpm的转速下。收集沉淀物中的纳米金官能NCNCs，通过离心分离，并用水冲洗。分散在水（4ml）中的沉淀物。
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Representative Results
作为合成的NCNCs从CVD增长出现黑材料的地毯，石英衬底上。重约数mg NCNCs厚的薄膜，得到由剥离用刀片（ 图1B）。在不同的放大倍数（ 图1）的合成NCNCs的TEM图像显示的形态。在较低的放大倍率（ 图1C），所合成的NCNCs的显示长度通常为几微米，直径为20 - 30nm的原纤维结构。与未掺杂的碳纳米管的连续管状结构，在NCNC纤维隔间有许多的杯形部分。高分辨率的TEM成像的前端的NCNC纤维揭示了弯曲的石墨结构的纳米管杯被堆叠在彼此的顶部（ 图1D）。
图2A示出的NCNCs酸氧化后的TEM图像。氧化过程中切断的长纤维成较短部分的长度约1μm的石墨杯保持层叠。该氧化NCNCs的探针尖端超声处理，然后在水中形成稳定的悬浮。 ，超声处理12小时后，过滤，透射电子显微镜（TEM）图像显示的长度NCNCs（ 图2B）的显着减少。大多数NCNCs出现个别杯，长度小于200纳米。从堆叠中分离单个杯，通常有一个半椭圆形的形状的一端密封，另一开口。
根据NCNCs〜300从TEM图像测量的粒度分布。超声探针尖端的长度分布直方图（ 图3A）的氧化NCNCs，NCNCs超声处理12小时后，最终产品的显示效果，分离堆叠NCNCs获得个人杯。 zeta电位NCNCs由阳性转为阴性（ 图3B），WHI的变化导致的氧化过程文件固有的胺基团并没有受到影响的NCNCs根据Kaiser试验（ 图3C）。
然后分离NCNCs的官能柠檬酸钠还原氯金酸4的国民生产总值。发生的还原反应在70℃下剧烈搅拌。最初无色的溶液开始变成蓝色，30分钟后，2小时内逐渐改为酒红色。在图4A中的离心沉淀物的TEM图像显示高纳米金NCNCs的覆盖。几乎所有的碳纳米管杯官能化纳米金，和国民生产总值经常发现要优先位于边开启，作为软木塞的杯子。揭示了，某些国民生产总值实际增长倒入杯中内部形成了“从紧”软木的放大TEM图像（ 图4B）。的沉淀物和上清液之间的颜色有差异。紫外 - 可见吸收光谱表明，表面等离子体共振（SPR）频带中的沉淀物的纳米金具有红移比的上清液（ 图4C）。
图1（A）的管式炉中的管脚设置用于化学汽相淀积（CVD）合成NCNCs（B）（C）的照片，所合成的NCNC从石英衬底上剥离的膜。概述透射型电子显微镜（ TEM）影像合成NCNCs的（D）高解析度电子显微镜图像显示个人的尖端合成NCNC。
图2的 TEM照片，（A）的氧化NCNCs和（B）随后的12小时的超声处理和过滤的探头尖端后NCNCs。图个人分开NCNC。
图3（A）长度分布直方图为NCNC探针尖端的超声处理12小时后（1），（2）在氧化后，（3）氧化和探针尖端的超声处理12小时后，（4）的最后的样本220 nm的孔径的膜过滤后的产品（B）的Zeta电位的合成，氧化，的最终NCNC样本（C）胺负荷超声处理12小时后的NCNCs和后氧化和12小时的儿子ication。
图4（A）的官能化的纳米金NCNCs通过柠檬酸钠还原氯金酸水溶液，通过离心收集的TEM图像（B）示出一个个别nanocup被塞住与GNP的TEM图像（C）的反应混合物中的UV-Vis光谱，上层清液，将沉淀的GNP官能反应。的插图照片显示上清液（左）和沉淀（右）解决方案之间的色差。 点击这里查看大图 。
| 元素（K壳牌） | 所合成的 最终分离 | |
| 在％ | 在％ | |
| C（包括N） | 98.0 | 95.9 |
| Ø | 0.6 | 3.8 |
| 铁 | 1.4 | 0.1 |
| 钛 | - | 0.2 |
表1中。元素分析：为的合成NCNCs和基础上的能量色散型X射线光谱（EDX）的最终分离NCNCs的。
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Discussion
我们的实验的主要目标是有效地产生氮掺杂碳纳米管的石墨纳米杯。但是，氮掺杂的CVD合成中并不能保证形成的叠层的杯形结构。根据该前体的化学成分和其他生长条件的不同，导致产物的形态可能有很大的差异，19氮源的浓度是影响结构的主要因素，因为中的氮原子的不相容性的的隔间结构的结果石墨晶格20，室的长度一般随着前体中的氮浓度减小。在较高浓度，横向分割层变得不规则波纹和统一的杯形结构隔间丢失19在我们的程序中，我们用10％的乙腈为前驱体，导致统一的杯形结构类似的直径eters。碳源是另一个关键因素的NCNC合成。以前曾试图用乙醇作为碳源，有时形成在的导致NCNCs，12大概是由于氧缺陷不规则的泪滴形分部源于乙醇。更换乙醇二甲苯消除任何不规则形状的形成。此外，二茂铁浓度（0.75重量％）减少有助于形成细小均匀的铁催化剂纳米粒子和相对较低的载气流量促进垂直生长。所有这些因素导致形成更均匀的直径和更高的产量NCNCs。
所合成的NCNCs堆叠杯的长纤维。高分辨率TEM图像（ 图1D）清楚地表明相邻的叠杯的石墨结构。每个杯的石墨壁沿的方向延伸，具有一定的角度从杯轴，不具有相邻杯之间的连接。相邻的杯子被假设为bë键保持在一起的石墨层之间的非共价相互作用，也可以由外层为无定形碳，如在图1D中观察到。可以破坏的弱相互作用，保持杯子一起， 通过化学或物理的方法，可以分离出单个纳米杯。
在我们以前的研究中，分离过程进行只通过物理分离。 ，直接合成NCNCs超声探针尖端超声下在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。 12小时的超声显着降低的平均长度NCNCs的从几微米到556.9±256.1纳米和有效的个别纳米杯，虽然未分离NCNCs，仍然经常观察。直接超声波处理的一个主要缺点是，所合成的NCNC纤维是高度疏水性的，甚至不良悬浮于DMF。的分离效率，因为在这种情况下，损害的NCNCs最初并没有得到很好的分散。为了提高分散溶剂中的NCNCs的和便利的超声波分离，合成NCNCs先用强酸。这种治疗方法被广泛应用的原始碳纳米管的氧化。13能量分散X-射线光谱（EDX）示出了经酸处理后的NCNCs（ 表1）中的氧浓度显着增加，表明引入氧功能的石墨结构。在氧化步骤不仅增加的亲水性NCNCs的，但也有可能削弱了通过引入氧的晶格缺陷，除去外侧的无定形碳的石墨层之间的相互作用的相邻杯。的氧化NCNCs的形成均匀分散在水中，从而更容易受到随后的超声波分离。从TEM图像测量的氧化NCNCs的平均长度为770±571纳米。探针尖端超声12小时后，最单个杯子中分离出的平均长度减少到178±94纳米，低于220纳米孔径的PTFE膜。一个过滤的过程，从而进一步移除任何不再NCNCs的平均长度减少到110±55纳米，留下滤液中只有个人和短期堆积纳米杯。最终分离NCNCs的均匀分散在水中形成稳定的悬浮不大降水几个星期的时间。
酸氧化过程大大改变的表面性质NCNCs。由于溶液中，往往会被质子化的氮官能的存在，所合成的NCNCs的稍微带正电的9 mV的ζ电位。氧化使具有负的ζ电位为约-30毫伏的NCNCs悬浮。应该指出的是氧化过程并没有改变固有的官能团的表面上NCNCs贝濑量化R测试。与此相反，发现多个胺基4小时后，酸的氧化比仅通过超声处理分离的样品上，这表明，较好的分离暴露更多的胺官能分离NCNCs上。酸氧化过程也有效地除去从NCNCs铁催化剂残余物的EDX元素分析（ 表1）所揭示的。
长期探针尖端超声的一个主要的问题是磨损的钛技巧。长期且深入的超声波振动产生了大量的热量，磨料微尖。如针尖被磨损后，分离效果被削弱钛颗粒掉下来的前端作为污染的趋势。为了更好地保护不受损坏的前端，将样品在30秒钟处理的开/关时间间隔，并在冰浴代替每30分钟，以防止过热。由于其化学惰性，钛污染物难以被完全除去。过滤的程序通过一个220-nm的孔径的膜是有效地去除任何大的钛颗粒，小颗粒也可被大部分除去短暂离心4分钟，在3400 rpm的转速下，虽然在最终分离NCNC的样品约0.2％的钛，仍然存在（ 表1）。
分离NCNCs有氧气和氮气的功能，其石墨框架，它提供了不同的化学性质，给药应用至关重要。由巯基化的胺基团，我们以前的石墨纳米杯，能够附加商业国民生产总值。8这些纳米金，合身的杯子的开口的平均直径，，往往作为软木塞密封杯。使用亲水性氧化NCNCs，纳米金可以更有效地锚定在水相中的杯子上直接还原氯金酸与柠檬酸三钠作为还原剂。纳米金可能成核氮functionalitie上和在反应条件下继续生长。这种自下而上的功能化的方法导致在强烈和具体的互动广东核电站及NCNCs之间。由于氮官能杯边开启的优先分配，国民生产总值有更好的机会成核上面的开口部，和以后的生长，往往形成软木形纳米粒子扩展到杯子内部。这塞上的互动更频繁地观察到我们以前的方法相比，采用还原方法。免纳米金溶液中的还原反应过程中也存在，它们可以通过离心分离除去，在3400 rpm离心15分钟。的上清液和沉淀物的溶液的颜色有明显的区别。前者出现与SPR吸收带在524 nm处的酒红色，而后者则是紫色与SPR波段在540 nm处。在SPR带红移可能是由于强电子相互作用的纳米金的表面上的NC-晶。
总之，我们采取了一系列合成技术，以获得个人的石墨的纳米杯（ 即 NCNCs）从堆叠结构。酸氧化的介绍和探头尖端超声处理程序是必要的，以确保高的分离效率，最终的纳米杯的亲水性。通过柠檬酸钠还原氯金酸，然后NCNCs官能有效地关闭了杯软木塞的国民生产总值。这种新颖的国民生产总值NCNC混合纳米材料可能有广阔的应用前景的纳米容器和药物传递载体。
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Disclosures
作者宣称没有竞争经济利益。
Acknowledgments
支持这项工作是由美国国家科学基金会职业奖第0954345号。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
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