Summary
Vi diskuterade syntesen av enskilda grafitiska nanocups använder en rad tekniker inklusive CVD, syra oxidation och mätkulans ultraljudsbehandling. Genom citrat reduktion av HAuCl
Abstract
Kväve-dopade kolnanorör består av många skålformade grafitiska fack betecknas som kväve-dopade koppar Nanorör (NCNCs). Dessa as-syntetiserade grafitiska nanocups från kemisk ångavsättning (CVD) staplades i en head-to-tail mode hålls endast genom icke-kovalenta interaktioner. Enskilda NCNCs kan isoleras ur sin stapling struktur genom en serie av kemiska och fysikaliska separationsprocesser. Först var as-syntetiserade NCNCs oxideras i en blandning av starka syror för att introducera syreinnehållande defekter på grafitiska väggarna. De oxiderade NCNCs bearbetades sedan med hjälp av högintensiva mätkulans ultraljudsbehandling som effektivt separerade de staplade NCNCs i enskilda grafitiska nanocups. På grund av deras rikliga syre och kväve funktionaliteter ytan, de resulterade enskilda NCNCs är mycket hydrofila och effektivt kan funktionaliserade med guld nanopartiklar (BNI), som företrädesvis passar i öppningenav cuperna som korkar. Dessa grafitiska nanocups korkade med BNI kan hitta lovande tillämpningar som nanoskala behållare och bärare drog.
Introduction
Med sina inneboende inre hålrum och mångsidig ytkemi, ihåliga kolbaserade nanomaterial, till exempel kolnanorör (CNT), anses vara goda nanocarriers i tillämpningar drug delivery. 1,2 har dock fibrillstrukturen av orörda cnts ganska otillgängliga ihåliga interiörer och kan orsaka svår inflammatoriska svaret och cytotoxiska effekter i biologiska system. 3,4 Kväve-dopade CNTs, å andra sidan, har visat sig besitta högre biokompatibilitet än odopade multiwalled kolnanorör (MWCNTs) 5,6 och kan ha bättre läkemedel leveranssäkerhet. Dopning av kväveatomer in i nanotube grafitiska gitter resulterar i en fackindelad ihålig struktur som liknar staplade koppar som kan separeras för att erhålla enskilda kväve-dopade koppar Nanorör (NCNCs) med typiska längden under 200 nm. 7,8 Med ingen åtkomlig interiörer och kväve funktioner som möjliggör ytterligare kemiskfunktionalisering, dessa enskilda grafitiska koppar är mycket fördelaktiga för tillämpningar drug delivery.
Bland olika syntetiska metoder för kväve-dopade cnts inklusive arc-urladdning 9 och dc magnetronförstoftning, 10 kemisk ångavsättning (CVD) har varit den vanligaste metoden på grund av flera fördelar såsom högre utbyte och enklare kontroll över förhållandena nanorör tillväxt. Den ånga-vätska-solid (VLS) tillväxtmekanism används vanligen för att förstå CVD tillväxtprocessen av kväve-dopade CNTs. Det finns två olika system för att använda frön metallkatalysator i tillväxten 11 allmänhet. I "fast bädd" ordning var järn nanopartiklar med definierade storlekarna först syntetiseras genom termisk nedbrytning av järnpentakarbonyl och sedan ut på kvarts diabilder genom spinnbeläggning för efterföljande CVD tillväxt. 12 I "flytande katalysator" system, järnkatalysator (typiskt ferrocen) blandades och injicerades med kol och nitrogen prekursorer, och termisk nedbrytning av ferrocen föreskrivs i situ av järn katalytiska nanopartiklar som kolet och prekursorer kväve avsattes. Medan fast bädd-katalysator ger bättre storlek kontroll över de resulterande NCNCs, är utbytet av produkten vanligen lägre (<1 mg) jämfört med den flytande katalysatorn ordningen (> 5 mg) för samma prekursor belopp och tillväxt tid. Eftersom den flytande katalysatorn systemet ger också ganska jämn storleksfördelning NCNCs, antogs det i detta papper för CVD syntes av NCNCs.
CVD metoden ger som-syntetiserade NCNCs som uppvisar fibrill morfologi består av många staplade koppar. Även om det inte finns någon kemisk bindning mellan närliggande koppar, 8 utmaningar återstår effektiv isolering av de enskilda koppar eftersom de är ordentligt insatt i varandras håligheter och som innehas av flera icke-kovalenta interaktioner och ett yttre skikt av amorft kol. 8 AtteMpts att separera de staplade kopparna omfattar både kemiska och fysikaliska metoder. Medan oxidation behandlingar i en blandning av starka syror är ett typiskt förfarande för att skära CNTs och införa syre funktionaliteter, 13,14 det kan också tillämpas för att skära NCNCs i kortare sektioner. Mikrovågsugn plasmaetsning förfaranden även har visat sig separera NCNCs. 15 Jämfört med de kemiska tillvägagångssätt, är fysisk separering enklare. Vår tidigare studie visade att bara genom slipning med en mortel enskilda NCNCs delvis kan isoleras från deras staplade struktur. 7 Dessutom högintensiva mätkulans ultraljudsbehandling, vilket rapporterades att effektivt skära enkel vägg kolnanorör (SWCNTs) , var 16 också visat sig ha en signifikant effekt på separation av NCNCs. 8 mätkulans ultraljudsbehandling ger hög intensitet ultraljud makt till NCNC lösning som i huvudsak "skakar" de staplade koppar och stör de svaga InteraTGÄRDER som håller kopparna tillsammans. Medan andra potentiella separationsmetoder är antingen ineffektiva eller destruktiv till koppen struktur, ger mätkulans ultraljudsbehandling en mycket effektiv, kostnadseffektiv och mindre destruktiva fysisk separation metod för att få enskilda grafitiska koppar.
Den i syntetiserad fibrill NCNCs behandlades först i koncentrerad H 2 SO 4 / HNO3 syra blandningen före deras separation med mätkulans sonikering. De resulterande separerade NCNCs var mycket hydrofila och effektivt sprids i vatten. Vi har tidigare identifierat kväve funktionaliteter såsom amingrupper på NCNCs och utnyttjade deras kemiska reaktivitet för NCNCs funktionalisering. 7,8,17 Jämfört med vår tidigare redovisade metod Gnid NCNCs med kommersiella nanopartiklar, 8 i detta arbete, var guld nanopartiklar (BNI) effektivt förankrad till ytan av kopparna genom citrat reduktion från klorguldsyra. På grund avföreträdesrätt fördelning av kväve funktioner på den öppna fälgar av NCNCs, tenderade de BNI syntetiserade in situ från guldet prekursorer att få bättre samverkan med den öppna fälgar och formen BNI "korkar" på kuporna. Sådan syntes och metoder funktionalisering har resulterat i en ny BNI-NCNC hybrid nanomaterial för potentiella applikationer som bärare drug delivery.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Ett. CVD Syntes av kväve-dopade Cups Nanorör (NCNCs)
NCNCs syntetiserades anställa kemisk ångavsättning (CVD) teknik på kvartssubstrat med flytande ämnen (Figur 1A).
- Placera en 3 fot lång kvartsrör (2,5 cm id) i en Lindberg / blå rörugn som reaktionskammaren. Placera en kvartsplatta (1 "x 12") inuti röret som substrat för produkten samling. Täta kvarts tub med hemlagad rostfria lock med inbyggd gas och vätska injektion anslutningar / rör.
- Gör en lösning av flytande förstadium innehållande 0,75 vikt% ferrocen, 10 vikt% acetonitril och 89,25 vikt xylener%. Före tillväxt, dra om 5 ml flytande prekursorn till en gastät spruta förbunden med inloppet till kvartsröret. Placera sprutan på en sprutpump.
- Montera CVD-systemet. Anslut all gas inlopp och utlopp. Flow Ar (845 sccm) för att rensa CVD-systemet och kontrollera läckage ossIng Snoop flytande läckage detektor. Efter spolning under 20 min, slå på H 2. Ställ in flödeshastigheten för H 2-37,5 sccm och Ar till 127 sccm. Slå på ugnen. Ställ in temperaturen hos ugnen till 800 ° C och vänta tills det är stabilt vid 800 ° C.
- Använd sprutpumpen att injicera det flytande förstadiet in i kvartsröret. Ställ insprutningshastigheten vid 9 ml / h under 6 min för att fylla den döda volymen av injektorn röret. Vänd sedan ner insprutningshastigheten till 1 ml / timme för tillväxten av NCNCs. Efter 90 min av tillväxt, stäng av sprutpumpen och H 2 gasflödet, och stäng av ugnen. Håll Ar flyter för att upprätthålla en inert atmosfär tills ugnen kyldes ned till RT.
- Koppla bort alla gas inlopp och utlopp, och insprutningssystemet. Demontera CVD-systemet och ta kvartsplattan ut. Använd en ensidig rakblad för att skala av den NCNCs filmen från kvartsplattan. Dispergera den uppsamlade produkten i etanol. Andningsskydd behövs för att förhindra inhaling eventuella kol-material om arbetet utförs utanför dragskåp.
2. Oxidation av As-syntetiserade NCNCs av en blandning av syror
- Överför ca 10 mg as-syntetiserade NCNCs till en 200 ml rundbottnad kolv. Tillsätt 7,5 ml koncentrerad HNO3 till kolven. Kortfattat Sonikera blandningen i vattenbad för bättre spridning. Tillsätt sedan 22,5 ml koncentrerad H 2 SO 4 långsamt. (VARNING: den starka syran blandningen är starkt frätande, noggrant hantera dessa syror med säkerhetsskydd.) Ultraljudsbehandla reaktionsblandningen i vattenbad vid RT under 4 timmar.
- Späd reaktionsblandningen med 100 ml vatten under kylning i isbad. Filtrera blandningen genom en polytetrafluoreten (PTFE) membran med porstorlek av 220 nm med användning av en vattensug.
- Tvätta materialet på filtret membranet med 200 ml 0,01 M NaOH-lösning för att avlägsna eventuell kvarvarande sura biprodukt. 18 Tvätta sedanmed 200 ml 0,01 M HCl-lösning, följt av mycket vatten tills ett neutralt pH av filtratet uppnåddes. Dispergera det erhållna materialet (oxiderad NCNCs) i vatten (20 ml) genom sonikering. Den resulterade suspensionen kan förvaras vid RT under ytterligare experiment.
Tre. Fysisk separation av NCNCs genom mätkulans Sonication
- Överför suspensionen av oxiderade NCNCs i vatten till en 100 ml plastkopp placeras i isbad. Fyll plastmugg till 50 ml märket med vatten. Ställ mätkulans sonikator utrustad med en 1/4 "diameter titan mikrospets vid 60% maximala magnituden (12 W). Sänk mikrospetsen till centrum av lösningen och sedan process för 12 h med 30 sek på / av intervallet. Förändring isen var 30 min för att förhindra överhettning.
- Stoppa ultraljudsbehandling. Filtrera det NCNC suspensionen genom en 220 nm porstorlek PTFE-filter membran för att avlägsna alla stora partiklar. De resulterande NCNC prover kan vara butiken vid RT för ytterligare applikationer. (Valfritt) Som en jämförelse experiment, skingra ett annat prov på som-syntetiserade NCNCs i DMF och direkt Sonikera uppskov med mätkulans ultraljudsbehandling för 12 timmar vid samma inställningar som ovan.
4. Kvantitativ analys av aminfunktionella grupper på NCNCs av Kaiser Test
- Förbered reagens A: blanda 1 g fenol och 250 | il EtOH i 2,5 ml pyridin, tillsätt 50 | il 0,01 M Hydrindantin i H2O till blandningen. Förbered reagens B: Lös ninhydrin (50 mg) i 1 ml EtOH.
- Vägde NCNCs prov (~ 0,5 mg) på en mikrovåg och sprida ut dem i 1 ml 03:02 EtOH / vatten i små provrör. Lägg 100 pl reagens A och 25 pl av reagens B till provet suspensionen. Täta provrören med parafilms och upphetta blandningen vid 100 ° C oljebad under 10 min. Filtrera provet genom ett sprutfilter för att avlägsna fasta partiklar och samla filtratet lösningen.
- Ta det synliga spektrat på fillustrera för kolorimetrisk analys med blankprov göras i samma process utan att lägga NCNCs. Anteckna absorbans topp centrerad vid 570 nm och beräkna amin belastningar enligt Lambert-Beers lag.
Fem. Funktionalisering av NCNCs med BNI
- Sonikera 4 ml vattenhaltig suspension innehållande separerade NCNCs (0,01 mg / ml) med användning av en vatten-badsonikator under 5 min för att uppnå en likformig dispersion.
- Tillsätt 1 ml HAuCl 4 vattenhaltig lösning (1 mg / ml) till NCNC suspensionen under sonikering. Tillsätt sedan 250 | il av 1 vikt-% trinatriumcitrat vattenlösning droppvis. Med kraft omrör reaktionsblandningen var vid 70 ° C på en värmeplatta i 2 timmar.
- Centrifugera reaktionsblandningen vid 3400 rpm under 15 min. Samla NCNCs funktionaliserats med BNI i fällningen och tvätta med vatten genom centrifugering. Dispergera fällningen i vatten (4 ml).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den syntetiserade NCNCs från CVD tillväxt framstod som en matta av svart material på kvartssubstrat. Tjocka filmer av NCNCs vägande cirka flera mg erhölls genom avskalning med ett rakblad (Figur 1B). TEM-bilder visar morfologin hos as-syntetiserade NCNCs vid olika förstoringar (figur 1). Vid den lägre förstoring (Figur 1C), fann man som-syntetiserade NCNCs alla en fibrillstruktur med längder av typiskt flera mikrometer och diametrar från 20 till 30 nm. Till skillnad från det kontinuerliga rörformiga strukturen för odopade cnts var de NCNC fibrerna fackindelade med många kopp-formade segment. Högupplöst TEM avbildning av spetsen av en NCNC fiber avslöjar den krökta grafitisk struktur nanotube koppar som är staplade ovanpå varandra (figur 1D).
Figur 2A visar TEM-bilder av NCNCs efter sur oxidation. Oxidationsprocessen skära de långa fibrerna ikortare sektioner av ca 1 | im i längd där grafitiska koppar förblev staplade. De oxiderade NCNCs bildade en stabil suspension i vatten som sedan bearbetades med mätkulans ultraljudsbehandling. Efter 12 h av ultraljudsbehandling och filtrering, visar TEM avbildar den betydande minskningen i längd NCNCs (Figur 2B). De flesta NCNCs verkade som enskilda koppar med längd mindre än 200 nm. De enskilda koppar isolerade från de stackarna har normalt en semi-elliptisk form med ena änden sluten och den andra öppen.
Storleksfördelningen av NCNCs baserades på ~ 300 mätningar från TEM-bilder. Den längdfördelning histogram (Figur 3A) av oxiderade NCNCs, NCNCs efter 12 tim ultraljudsbehandling, och slutprodukten visar effekten av mätkulans ultraljudsbehandling på separation av staplade NCNCs och erhålla enskilda koppar. Oxidationsprocessen resulterade i en förändring av zeta-potentialen för NCNCs från positiv till negativ (figur 3B), while de inneboende amingrupper på NCNCs påverkades inte enligt Kaiser-testet (figur 3C).
De separerade NCNCs därefter funktionaliseras med BNI från citrat reduktion av HAuCl 4. Reduktionsreaktionen skedde vid 70 ° C under kraftig omröring. Den ursprungligen färglösa lösningen började bli blå efter 30 minuter och gradvis förändrats till vinrött inom 2 tim. TEM bild av centrifugen fällningen i Figur 4A visar hög täckningsgrad av BNI på NCNCs. Nästan alla nanotube cups funktionaliserad med BNI, och BNI visade sig ofta att företrädesvis belägen vid den öppna kanten tjänar som korkar för kuporna. En förstorad TEM bild (Figur 4B) visar att vissa BNI faktiskt odlades i koppen inre bildar en "tight" kork. Det fanns en skillnad i färg mellan fällningen och den överstående lösningen. UV-VIS absorptionsspektra visar att ytplasmonresonans(SPR) band av BNI i fällningen har en röd-skift jämfört med den för supernatanten (Figur 4C).
Figur 1. (A) Schematisk installation av ett rör ugn som används för kemisk ångavsättning (CVD) syntes av NCNCs. (B) Fotografera av den syntetiserade NCNC filmen skalas av från kvartssubstratet. (C) En översikt transmissionselektronmikroskopi ( TEM) bild av som-syntetiserade NCNCs. (D) Högupplöst TEM bild som visar spetsen av en individ som-syntetiserade NCNC.
Figur 2. TEM bilder av (A) oxiderade NCNCs och (B) NCNCs efter efterföljande 12 h mätkulans sonikering och filtrering. Inset visar en person separerad NCNC.
Figur 3. (A) längdfördelning histogram för NCNC prover av (1) efter 12 h mätkulans ultraljudsbehandling enbart, (2) efter oxidation, (3) efter oxidation och 12 h mätkulans sonikering, och (4) den slutliga produkten efter filtrering genom ett 220 nm porstorlek membran. (B) Zeta potentialer av as-syntetiserade, oxiderade, och de slutliga NCNC proven. (C) Amine belastningar på NCNCs efter 12 tim ultraljudsbehandling bara och efter både oxidation och 12 hr sonblue.
Figur 4. (A) TEM avbildar av NCNCs funktionaliserats med BNI genom citrat reduktion av HAuCl 4 och uppsamlades genom centrifugering. (B) TEM bild som visar en individuell nanocup corked med BNI. (C) UV-Vis-spektra av reaktionsblandningen, den överstående lösning och fällning av BNI funktionalisering reaktion. Den infällda bilden visar färgen skillnaden mellan supernatanten (vänster) och fällningen (höger) lösningar. Klicka här för att visa en större bild .
| Element (K Shell) | Som-syntetiserad Slutlig separerade | |
| vid% | vid% | |
| C (inklusive N) | 98,0 | 95,9 |
| O | 0,6 | 3,8 |
| Fe | 1,4 | 0,1 |
| Ti | - | 0,2 |
Tabell 1. Elementaranalys av as-syntetiserade NCNCs och slutliga separerade NCNCs baserade på energi-röntgen-(EDX) spektroskopi.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det primära målet för våra experiment var att effektivt producera grafitiska nanocups från kväve-dopade cnts. Dock garanterar kväve-dopning i CVD syntesen inte bildningen av den staplade skålformade strukturen. Beroende på den kemiska sammansättningen av prekursorn och andra tillväxtbetingelser, kan morfologin hos resulterade produkten variera mycket. 19 Koncentrationen av kvävekällan är den primära faktor som påverkar struktur, eftersom de fackindelade struktur resulterar från oförenligheten av kväveatomer i grafitiska gitter. 20 Allmänt minskar längden av facken med ökande kvävekoncentration i prekursorn. Vid högre koncentrationer, de laterala segmentering skikten blir oregelbundna och korrugerade och den enhetliga skålformade fackindelade struktur går förlorad. 19 I vår procedur använde vi 10% MeCN som prekursor som resulterade i enhetlig skålformad struktur med liknande diammetrar. Kolkälla är en annan avgörande faktor för NCNC syntes. Tidigare försök med etanol som kolkälla ibland bildas oregelbundna tår-formade segment i de resulterade NCNCs, 12 förmodligen på grund av syre defekter härstammar från etanol. Byte av etanol med xylener elimineras bildande av eventuella oregelbundna former. Dessutom minskade ferrocen koncentration (0,75 vikt%) bidrog till att bilda små enhetliga nanopartiklar järnkatalysator och relativt låga bärargasens flödeshastighet underlättas vertikal tillväxt. Alla dessa faktorer resulterade i bildning av NCNCs med mer enhetliga diametrar och högre utbyte.
Den syntetiserade NCNCs är långa fibrer av staplade koppar. Högupplöst TEM bild (figur 1D) visar tydligt den grafitstruktur av intilliggande staplade koppar. De grafitiska väggarna i varje kopp sträcker sig längs riktningen med en viss vinkel från koppen axel, som har inga förbindelser mellan närliggande koppar. De intilliggande koppar antogs be hålls samman av icke-kovalenta interaktioner mellan grafitiska skikten och även av ett yttre skikt av amorft kol såsom observeras i figur 1D. De svaga interaktioner som håller kopparna tillsammans kan störas och individuella nanocups kan isoleras medelst kemiska eller fysikaliska metoder.
I vår tidigare studie, var 8 separationen görs av en fysisk separation bara. Den syntetiserade NCNCs var direkt Ijudbehandlades i N, N-dimetylformamid (DMF) under mätkulans ultraljudsbehandling. 12 tim av ultraljudsbehandling reducerade signifikant den genomsnittliga längden av NCNCs från flera mikrometer till 556,9 ± 256,1 nm och effektivt härledda enskilda nanocups, men sammanhängande NCNCs fortfarande ofta förekommande. En stor nackdel för direkt ultrasonication var att den syntetiserade NCNC fibrerna var mycket hydrofob och även dåligt suspenderades i DMF. Effektiviteten av separationen var nedsatt i detta fall eftersomde NCNCs inte var väl spridda från början. För att förbättra dispersionen av NCNCs i lösningsmedel och underlätta ultraljud separation, var som-syntetiserade NCNCs först behandlas med starka syror. Denna behandling var allmänt tillämpades för oxidation av orörda cnts. 13 Energi-spridda röntgen (EDX) spektroskopi visar en signifikant ökning av syrehalten i NCNCs efter syrabehandling (Tabell 1), vilket indikerar att syre funktioner infördes till grafitstruktur. Oxidationssteget inte bara ökat hydrofiliciteten hos NCNCs, men kanske har också försvagat interaktionerna mellan de grafitiska skikten hos de angränsande kopparna genom att införa defekter syre gitter och avlägsnande av yttre amorft kol. De oxiderade NCNCs bildas även dispersion i vatten och därmed var mer mottagliga för den efterföljande ultraljud separationen. Den genomsnittliga längden av oxiderade NCNCs mätt från TEM-bilder var 770 ± 571 nm. Efter 12 h av mätkulans ultraljudsbehandling, mestenskilda koppar isolerades ut, och den genomsnittliga längden reducerades till 178 ± 94 nm, vilket var lägre än 220 nm porstorlek av PTFE-membran. En filtreringen därmed ytterligare bort några längre NCNCs och minskat den genomsnittliga längden till 110 ± 55 nm, vilket innebär att endast enstaka och korta staplade nanocups i filtratet. De slutliga separerade NCNCs var väl dispergerade i vatten och bildar en stabil suspension, som visade lite nederbörd under period av flera veckor.
Syran oxidationsförfarandet förändras kraftigt ytegenskaper NCNCs. På grund av förekomsten av kväve funktioner som tenderar att protoneras i lösning, var den syntetiserade NCNCs något positivt laddad med en zeta potential +9 mV. Acid oxidation gjorde NCNCs mer suspenderbar med en negativ zeta-potential av ca -30 mV. Det bör noteras att oxidationsprocessen inte ändrar de inneboende aminfunktionaliteter på ytan av NCNCs som kvantifierades genom Kaiser test. Tvärtom, var mer amingrupper hittades på separerade NCNCs efter 4 tim acid oxidation än på proven åtskilda genom ultraljudsbehandling enbart, vilket indikerade att bättre separation utsätts mer aminfunktionaliteter. Syran oxidationsförfarandet också effektivt bort rester järnkatalysator från NCNCs vilket framkom i EDX grundämnesanalys (tabell 1).
Ett huvudproblem för långvarig mätkulans ultraljudsbehandling var utslitning av titan tips. Lång och intensiv ultraljudsvibration genererar mycket värme och är slitande att mikrospetsen. Eftersom spetsen bärs ut, var separationen effekten försvagas och titanpartiklar tenderade att komma bort spetsen som förorening. För att bättre skydda spetsen från skador, provet bearbetades på 30 sek på / av intervall och isbadet ersattes var 30 min för att förhindra överhettning. På grund av dess kemiska tröghet, var titan föroreningen svårt att tas bort helt. Den filtreringsprocedurgenom en 220-nm-pore membranet var effektivt avlägsnande av eventuella stora titanpartiklar, och små partiklar kan också oftast bort genom kort centrifugering vid 3400 rpm under 4 min, men i de separerade slutliga NCNC prover ca 0,2 vid% av titan fortfarande närvarande (tabell 1).
De separerade NCNCs har både syre och funktioner kväve på deras grafitisk ramverk, som ger olika kemiska egenskaper är viktiga för tillämpningar drug delivery. Genom tiolering av amingrupperna, var vi tidigare kunna bifoga kommersiella BNI vidare till de grafitiska nanocups. 8 Dessa BNI, med en genomsnittlig diameter montering öppnandet av kopparna, tenderade att täta koppen som korkar. Använda de hydrofila oxiderade NCNCs kan BNI vara mer effektivt förankrade på koppar i vattenfasen genom direkt reduktion av klorguldsyra med trinatriumcitrat som reduktionen reagenset. BNI kommer sannolikt att kärnbilda på kvävet functionalities och fortsätter att växa under reaktionsbetingelserna. Denna bottom-up funktionalisering tillvägagångssätt resulterade i en stark och specifik interaktion mellan BNI och NCNCs. På grund av den förmånliga fördelningen av kväve funktionaliteter på den öppna kanten av kuporna hade BNI bättre chans att kärnbilda vid öppningen, och den efterföljande tillväxten bildas ofta kork-formade nanopartiklar som sträckte sig till det inre av kuporna. Denna corking interaktion sågs oftare med minskningen strategi jämfört med vår tidigare metod. Free BNI i lösning var också närvarande under reduktionsreaktionen, de kan avlägsnas genom centrifugering vid 3400 rpm under 15 min. Det fanns distinkt skillnad mellan lösningsleverantörerna färgerna av supernatanten och fällningen. Den tidigare framstod som vinröd med en SPR absorptionsband vid 524 nm och den senare var lila med en SPR band vid 540 nm. Den röda-förskjutning i SPR-bandet kan tillskrivas den starka elektronisk interaktion av BNI på ytan av NCNCs.
Sammanfattningsvis, antog vi en rad syntetiska tekniker för att erhålla individuella grafitiska nanocups (dvs. NCNCs) från deras stapling strukturer. Införande av syra oxidation och mätkulans förfaranden ultraljudsbehandling är nödvändig för att säkerställa hög effektivitet av separation och hydrofiliteten av de slutliga nanocups. Genom citrat minskning av HAuCl 4, var NCNCs sedan funktionaliserade med BNI som effektivt stängde koppar som korkar. Denna nya BNI-NCNC hybrid nanomaterial kan ha lovande tillämpningar som nanoskala containrar och drug delivery-bärare.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna förklarar inga konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av en NSF KARRIÄR Award nr 0.954.345.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M.
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al.
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A.
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
