Summary
Nous avons discuté de la synthèse de nanocups graphite individuels en utilisant une série de techniques, y compris le dépôt chimique en phase vapeur, l'oxydation des acides et sonication pointe de sonde. Par la réduction de citrate de HAuCl
Abstract
Les nanotubes de carbone dopés à l'azote se composent de nombreux compartiments de graphite en forme de coupe appelées les tasses de nanotubes carbone dopés à l'azote (NCNCs). Ces nanocups graphite telles que synthétisées de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de la méthode ont été empilés dans un mode tête-à-queue qui s'est tenue uniquement par des interactions non covalentes. NCNCs individuels peuvent être isolés de leur structure d'empilement dans une série de procédés de séparation chimiques et physiques. Tout d'abord, comme NCNCs-synthétisés ont été oxydés en un mélange d'acides forts pour introduire des défauts contenant de l'oxygène sur les parois de graphite. Les NCNCs oxydées ont ensuite été traitées à l'aide de haute intensité pointe de sonde ultrasons qui sépare efficacement les NCNCs empilés dans nanocups graphite individuels. En raison de leur oxygène abondante et fonctionnalités de surface d'azote, les NCNCs individuels abouti sont très hydrophiles et peuvent être efficacement fonctionnalisés avec des nanoparticules d'or (PNB), qui s'inscrivent de préférence dans l'ouverturedes tasses que des bouchons de liège. Ces nanocups graphite bouchées avec PNB peuvent trouver des applications prometteuses comme récipients nanométriques et les transporteurs de drogue.
Introduction
Avec leurs cavités intérieures inhérentes et la chimie polyvalent de surface, les nanomatériaux à base de carbone creux, tels que les nanotubes de carbone (NTC), sont considérés comme de bons nanocarriers dans les applications d'administration de médicaments. 1,2 Toutefois, la structure des fibrilles de NTC vierges a plutôt inaccessible creux intérieurs et peuvent causer de graves réponse inflammatoire et des effets cytotoxiques dans les systèmes biologiques. 3,4 CNT dopé à l'azote, d'autre part, ont été trouvés à posséder une biocompatibilité supérieure non dopés nanotubes de carbone à parois multiples (NTC) 5,6 et peuvent avoir un meilleur médicament les performances de livraison. Dopage d'atomes d'azote dans les nanotubes treillis graphite résultats dans une structure creuse compartimenté ressemblant tasses empilées qui peuvent être séparés de manière à obtenir tasses de nanotubes de carbone dopés à l'azote individuels (NCNCs) avec une longueur typique de moins de 200 nm. 7,8 Avec leurs intérieurs accessibles et fonctionnalités d'azote qui permettent davantage chimiquefonctionnalisation, ces tasses graphite individuels sont très avantageux pour les applications d'administration de médicaments.
Parmi les différentes méthodes de synthèse de nanotubes de carbone dopés à l'azote, y compris l'arc de décharge 9 et dc pulvérisation magnétron, 10 dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été la méthode la plus répandue en raison de plusieurs avantages tels que le rendement et faciliter le contrôle sur les conditions de croissance des nanotubes. Le mécanisme de croissance en phase vapeur-liquide-solide (VLS) est couramment employé pour comprendre le processus de croissance CVD des nanotubes de carbone dopés à l'azote. 11 Généralement, il ya deux régimes différents d'utiliser des semences de catalyseur métallique dans la croissance. Dans le schéma "lit fixe", les nanoparticules de fer avec des tailles définies ont d'abord été synthétisés par décomposition thermique de pentacarbonyle de fer et ensuite étalées sur des lames de quartz par dépôt à la tournette d'une croissance subséquente CVD. 12 Dans le régime «de catalyseur flottant", le catalyseur fer (typiquement ferrocène) ont été mélangés et injectés avec du carbone et nles précurseurs de itrogen, et la décomposition thermique du ferrocène fourni génération in situ de nanoparticules catalytiques fer sur laquelle le carbone et les précurseurs d'azote ont été déposés. Alors que catalyseur à lit fixe permet un meilleur contrôle de la taille au cours des NCNCs qui en résultent, le rendement du produit est généralement plus faible (<1 mg) par rapport au régime de catalyseur flottante (> 5 mg) pour la même quantité de précurseur et un temps de croissance. Comme le système de catalyseur flottant offre également la distribution de NCNCs de taille assez uniforme, il a été adopté dans le présent document de synthèse CVD de NCNCs.
Procédé CVD offre NCNCs telles que synthétisées qui présentent des fibrilles morphologie composée de nombreuses tasses empilées. Bien qu'il n'y ait pas de liaison chimique entre coupes adjacentes, 8 défis demeurent dans l'isolement efficace des coupes individuelles parce qu'ils sont fermement insérés dans les cavités de l'autre et maintenues par de multiples interactions non covalentes et une couche extérieure de carbone amorphe. 8 AtteMPTS pour séparer les tasses empilées comprennent à la fois des approches chimiques et physiques. Bien que les traitements d'oxydation dans un mélange d'acides forts est une procédure typique de couper NTC et d'introduire des fonctionnalités d'oxygène, 13,14 il peut également être appliqué à couper NCNCs en sections plus courtes. Micro-ondes procédures de gravure par plasma ont également été montré pour séparer les NCNCs. 15 Comparativement aux approches chimiques, la séparation physique est plus simple. Notre étude antérieure a montré que le simple broyage avec un mortier et un pilon NCNCs individuels peuvent être partiellement isolés de leur structure empilée. 7 En outre, à haute intensité de sonication pointe de sonde, qui a été signalé à réduire efficacement les nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) , 16 a également été montré pour avoir un effet significatif sur la séparation des NCNCs. 8 Le traitement par ultrasons pointe de sonde délivre une puissance de haute intensité ultrasons à la solution que NCNC essentiellement "secoue" les tasses empilées et perturbe le faible interactions qui détiennent les tasses ensemble. Alors que d'autres méthodes de séparation potentiels sont soit inefficaces ou destructeur pour la structure de coupe, pointe de sonde ultrasons fournit une méthode de séparation physique très efficace, rentable et moins destructeur pour obtenir tasses graphite individuels.
Les fibrilles NCNCs telle que synthétisée ont d'abord été traitée dans concentré H 2 SO 4 / HNO 3, mélange d'acide avant la séparation par sonication pointe de sonde. Les NCNCs séparés résultants ont été fortement hydrophile et efficacement dispersés dans l'eau. Nous avons déjà identifié des fonctionnalités d'azote, comme les groupes amines sur NCNCs et utilisé leur réactivité chimique pour NCNCs fonctionnalisation. 7,8,17 rapport à notre méthode décrite précédemment de bouchage NCNCs avec des nanoparticules commerciales, 8 dans ce travail, les nanoparticules d'or (PNB) ont été efficacement ancrée à la surface des coupelles par réduction de citrate à partir d'acide chloroaurique. Grâce àla répartition préférentielle des fonctionnalités d'azote sur le marché libre jantes de NCNCs, les PNB synthétisés in situ à partir des précurseurs de l'or ont tendance à avoir une meilleure interaction avec les jantes ouverts et la forme du PNB "bouchons" sur les tasses. Une telle synthèse et les méthodes de fonctionnalisation ont abouti à un roman PNB NCNC hybride nanomatériaux pour des applications potentielles comme porteurs d'administration de médicaments.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. CVD Synthèse des dopé à l'azote Coupes de nanotubes de carbone (NCNCs)
NCNCs ont été synthétisés en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur substrat de quartz en utilisant des précurseurs liquides (figure 1A).
- Placer un tube de quartz longue de 3 pi (2,5 cm de diamètre) dans un four tubulaire Lindberg / Bleu comme la chambre de réaction. Placer une plaque de quartz (1 "x 12") à l'intérieur du tube de substrat pour la collecte de produits. Scellez le tube de quartz en utilisant des bouchons d'acier inoxydable maison avec haut-gaz et connexions / tubes injection de liquide.
- Faire une solution de précurseur liquide contenant 0,75% en poids de ferrocène, 10% en poids d'acétonitrile et 89,25% en poids de xylènes. Avant la croissance, au tirage d'environ 5 ml de précurseur liquide dans une seringue étanche aux gaz, relié à l'entrée du tube de quartz. Placer la seringue sur une pompe à seringue.
- Assemblez le système CVD. Connecter tout d'entrée de gaz et de sortie. Ar débit (845 sccm) pour purger le système CVD et à vérifier les fuitesING Snoop détecteur de fuite de liquide. Après avoir purgé pendant 20 minutes, allumer H 2. Réglez le débit de H 2 à 37,5 SCCM et Ar à 127 sccm. Allumez le four. Régler la température du four à 800 ° C, et attendre jusqu'à ce qu'il soit stable à 800 ° C.
- Utilisation de la pompe à seringue pour injecter le précurseur liquide dans le tube de quartz. Réglez la vitesse d'injection à 9 ml / h pendant 6 min pour combler le volume mort du tube d'injecteur. Puis baisser le taux d'injection de 1 ml / h pour la croissance de NCNCs. Après 90 min de la croissance, éteindre la pompe seringue et H flux de gaz 2, et arrêter le four. Gardez Ar coule à maintenir une atmosphère inerte jusqu'à ce que le four a été refroidi à température ambiante.
- Débranchez toutes les entrées et sorties de gaz et le système d'injection. Démonter le système CVD et de prendre la plaque de quartz out. Utilisez une lame de rasoir unilatérale de décoller le film NCNCs de la plaque de quartz. Disperser le produit recueilli dans de l'éthanol. Une protection respiratoire est nécessaire pour éviter habaling matériaux carbonés possibles si le travail est effectué à l'extérieur de la hotte.
2. L'oxydation de NCNCs telle que synthétisée par un mélange d'acides
- Transférer environ 10 mg de NCNCs telles que synthétisées dans un flacon de 200 ml à fond rond. Ajouter 7,5 ml de HNO 3 concentré dans le ballon. Brièvement soniquer le mélange dans un bain d'eau pour une meilleure dispersion. Puis ajouter 22,5 ml de concentré H 2 SO 4 lentement. (ATTENTION: le mélange acide fort est très corrosif; manipuler avec soin ces acides avec protection de sécurité.) Soniquer le mélange réactionnel dans un bain d'eau à température ambiante pendant 4 heures.
- Diluer le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau en refroidissant dans un bain de glace. Filtrer le mélange à travers une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) avec une taille de pores de 220 nm à l'aide d'une trompe à eau.
- Lavez le matériel sur la membrane du filtre avec 200 ml d'une solution de NaOH 0,01 M de supprimer tout sous-produit résiduel acide. 18 Puis, lavezavec 200 ml d'une solution de HCl 0,01 M, suivie de beaucoup d'eau jusqu'à un pH neutre du filtrat a été atteint. Disperser la matière résultante (oxydé NCNCs) dans l'eau (20 ml) par ultrasons. La suspension entraîné peut être conservé à température ambiante pour d'autres expériences.
3. Séparation physique de NCNCs par Sonication pointe de sonde
- Transférer la suspension de NCNCs oxydées dans l'eau pour une tasse en plastique de 100 ml placé dans un bain de glace. Remplissez le gobelet en plastique à la marque 50 ml avec de l'eau. Réglez le sonicator pointe de sonde équipée d'un "diamètre en titane micro-pointe 1/4 à 60% magnitude maximum (12 W). Immerger la micro-pointe au centre de la solution, puis procédé pendant 12 heures avec 30 sec intervalle on / off. Changement la glace toutes les 30 minutes pour éviter la surchauffe.
- Arrêter le traitement par ultrasons. Filtrer la suspension NCNC par un nm de taille de pores PTFE filtre à membrane 220 pour enlever les grosses particules. Les échantillons NCNC résultantes peuvent être stocker à température ambiante pour d'autres applications. (Facultatif) Dans un essai comparatif, disperser un autre échantillon de NCNCs telles que synthétisées dans le DMF et soniquer directement la suspension avec traitement aux ultrasons pointe de sonde pendant 12 heures avec les mêmes paramètres que ci-dessus.
4. Analyse quantitative des groupes fonctionnels amine sur NCNCs par Kaiser test
- Préparer le réactif A: mélanger 1 g de phénol et 250 pi d'éthanol dans 2,5 ml de pyridine, ajouter 50 ul de 0,01 M hydrindantin en H 2 O au mélange. Préparer le réactif B: dissoudre la ninhydrine (50 mg) dans 1 ml d'éthanol.
- Pesé les échantillons NCNCs (~ 0,5 mg) sur une microbalance et les disperser dans 1 ml de 3:2 éthanol / eau dans de petits tubes à essai. Ajouter 100 ul de réactif A et 25 pi de réactif B à la suspension de l'échantillon. Sceller les tubes à essai avec Parafilms et chauffer le mélange à 100 ° C au bain d'huile pendant 10 mn. Filtrer l'échantillon à travers un filtre seringue pour éliminer les particules solides et recueillir la solution de filtrat.
- Prenez les spectres visible sur le filtrer pour l'analyse colorimétrique avec l'échantillon blanc fait dans le même processus sans ajouter NCNCs. Lire l'absorbance du pic centré à 570 nm et calculer les charges d'amine selon la loi de Beer-Lambert.
5. Fonctionnalisation de NCNCs avec PNB
- Soniquer 4 ml d'une suspension aqueuse contenant NCNCs séparés (0,01 mg / ml) en utilisant un appareil à ultrasons à bain-marie pendant 5 minutes pour obtenir une dispersion uniforme.
- Ajouter 1 ml de solution aqueuse HAuCl4 (1 mg / ml) à la suspension NCNC pendant la sonication. Puis ajouter 250 microlitres de 1% en poids aqueuse goutte à goutte de la solution de citrate trisodique. Vigoureusement remuer le mélange réactionnel était à 70 ° C sur une plaque chauffante pendant 2 heures.
- Centrifuger le mélange réactionnel à 3400 tours par minute pendant 15 min. Recueillir les NCNCs fonctionnalisés avec PNB dans le précipité et laver avec de l'eau par centrifugation. Disperser le précipité dans l'eau (4 ml).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Les NCNCs telles que synthétisées de la croissance CVD sont apparus comme un tapis de matière noire sur un substrat de quartz. Les films épais de NCNCs pesant sur plusieurs mg ont été obtenus par déroulage avec une lame de rasoir (figure 1B). Images TEM montrent la morphologie des NCNCs telles que synthétisées à différents grossissements (Figure 1). Au faible grossissement (figure 1C), les NCNCs telles que synthétisées ont tous montré une structure fibrillaire avec des longueurs de typiquement quelques micromètres et un diamètre de 20 - 30 nm. Contrairement à la structure tubulaire en continu de nanotubes de carbone non dopés, les fibres NCNC ont été compartimentées avec de nombreux segments en forme de coupe. L'imagerie haute résolution TEM de la pointe d'une fibre NCNC révèle la structure graphitique courbe de coupes de nanotubes qui sont empilés les uns sur les autres (figure 1D).
Figure 2A montre les images TEM de NCNCs après l'oxydation des acides. Le procédé d'oxydation couper les fibres longues danssections plus courtes d'environ 1 mm de longueur dans lequel les tasses de graphite sont restés empilés. Les NCNCs oxydé formé suspension stable dans l'eau qui a ensuite été traitée avec sonication pointe de sonde. Après 12 heures de traitement par ultrasons et la filtration, l'image TEM montre la diminution significative de la durée de NCNCs (figure 2B). La plupart des NCNCs sont apparus comme des coupes individuelles d'une longueur inférieure à 200 nm. Les gobelets individuels isolés à partir des empilements ont typiquement une forme semi-elliptique, avec une extrémité fermée et l'autre ouverte.
La distribution de taille des NCNCs reposait sur environ 300 mesures à partir d'images TEM. La distribution des histogrammes de longueur (figure 3A) NCNCs oxydés, NCNCs après 12 h ultrasons, et le produit final montre l'effet de sonication pointe de sonde sur la séparation des NCNCs empilés et l'obtention des coupes individuelles. Le processus d'oxydation a entraîné un changement dans le potentiel zêta de NCNCs du positif au négatif (figure 3B), la WHILE groupes amines inhérentes à NCNCs n'ont pas été affectés selon Kaiser essai (figure 3C).
Les NCNCs séparés ont ensuite été fonctionnalisés avec PNB par réduction de citrate de HAuCl4. La réaction de réduction a eu lieu à 70 ° C sous agitation vigoureuse. La solution initialement incolore a commencé à virer au bleu après 30 min et progressivement changé au vin rouge dans les 2 heures. image TEM du précipité par centrifugation à la figure 4A montre la couverture élevé de PNB sur NCNCs. Presque toutes les coupes de nanotubes ont été fonctionnalisés avec PNB, et les PNB ont été fréquemment trouvés être de préférence situé au bord ouvert servant de bouchons en liège pour les tasses. Une image agrandie TEM (figure 4B) révèle que certains PNB ont été effectivement cultivées à l'intérieur de la tasse formant un bouchon de liège "serré". Il y avait une différence de couleur entre le précipité et la solution surnageant. UV-Vis absorption spectres montrent que la résonance plasmonique de surface(SPR) de la bande PNB dans le précipité a un décalage vers le rouge par rapport à celle du surnageant (figure 4C).
Figure 1. (A) configuration schématique d'un four à tube utilisé pour dépôt en phase vapeur (CVD) la synthèse chimique de NCNCs. (B) Photographie du film NCNC telle que synthétisée pelé du substrat de quartz. (C) Une microscopie électronique à transmission d'aperçu ( TEM) image de NCNCs telles que synthétisées. (D) haute résolution de l'image TEM montrant la pointe d'un individu tel que synthétisé NCNC.
Figure 2. TEM images de (A) NCNCs oxydés et (B) NCNCs après ultérieure 12 h sonication pointe de sonde et la filtration. Encart montre un individu NCNC séparé.
Figure 3. (A) histogrammes de distribution de longueur des échantillons NCNC de (1) après 12 hr pointe de sonde ultrasons seulement, (2) après oxydation, (3) après l'oxydation et à 12 h pointe de sonde ultrasons, et (4) la finale produit après filtration à travers un nm membrane à pores de taille 220. (B) Zeta potentiels de tel que synthétisé, oxydées, et les échantillons NCNC finales. (C) sur les charges Amine sur NCNCs après 12 sonication heures seulement et après oxydation et 12 fils de hication.
La figure 4. (A) l'image TEM de NCNCs fonctionnalisés avec PNB par réduction de citrate de HAuCl 4 et recueillis par centrifugation. (B) l'image TEM montrant un nanocup individu bouché avec PNB. (C) spectre UV-Vis du mélange réactionnel, le solution de surnageant et du précipité de la réaction de fonctionnalisation PNB. La photo en médaillon montre la différence de couleur entre la les solutions précipitées (à droite) surnageant (à gauche) et. Cliquez ici pour agrandir la figure .
| Element (K Shell) | Telle que synthétisée Finale séparés | |
| à% | à% | |
| C (y compris N) | 98,0 | 95,9 |
| O | 0.6 | 3.8 |
| Fe | 1.4 | 0.1 |
| Ti | - | 0.2 |
Tableau 1. L'analyse élémentaire du NCNCs telles que synthétisées et NCNCs séparés finaux basés sur dispersion d'énergie des rayons X spectroscopie (EDX).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
L'objectif principal de nos expériences était de produire efficacement nanocups graphite à partir de nanotubes de carbone dopés à l'azote. Cependant, l'azote dopage dans la synthèse CVD ne garantit pas la formation de la structure en forme de coupe empilés. En fonction de la composition chimique du précurseur et d'autres conditions de croissance, la morphologie du produit donné peut varier beaucoup. 19 La concentration en source d'azote est le principal facteur influençant la structure car la structure compartimentés résulte de l'incompatibilité des atomes d'azote dans l' treillis graphite. 20 En général, la longueur des compartiments diminue avec l'augmentation de la concentration d'azote dans le précurseur. A des concentrations plus élevées, les couches de segmentation latérales deviennent irrégulières et ondulée, et la structure en compartiments en forme de coupe uniforme est perdu. 19 Dans notre procédé, on utilise 10% MeCN en tant que précurseur, qui a donné lieu à la structure en forme de coupe uniforme avec diamètre semblabletres. source de carbone est un autre facteur essentiel pour la synthèse NCNC. Les tentatives précédentes en utilisant l'éthanol comme source de carbone formé parfois segments de larme en forme irrégulière dans le NCNCs abouti, 12 probablement dus à des défauts d'oxygène proviennent de l'éthanol. Remplacement de l'éthanol avec xylènes éliminé la formation de toutes les formes irrégulières. En outre, réduit la concentration du ferrocène (0,75% en poids) a permis de former des petits uniformes nanoparticules de catalyseur de fer et de relativement faible vitesse d'écoulement de gaz porteur facilitée croissance verticale. Tous ces facteurs ont entraîné la formation de NCNCs avec des diamètres plus uniformes et un rendement supérieur.
Les NCNCs telles que synthétisées sont longues fibres de tasses empilées. Image haute résolution TEM (figure 1D) montre clairement la structure graphitique de tasses empilées adjacentes. Les parois de chaque coupelle graphitiques s'étendent le long de la direction avec un certain angle par rapport à l'axe de la cuvette, ne comportant pas de connexions entre les cuvettes adjacentes. Les coupes adjacentes ont été considérés be maintenues ensemble par des interactions non covalentes entre des couches de graphite et par une couche externe de carbone amorphe comme observé sur la figure 1D. Les interactions faibles qui maintiennent les tasses, ensemble, peuvent être perturbés et nanocups individuels peuvent être isolées par des méthodes chimiques ou physiques.
Dans notre précédente étude, 8 de la procédure de séparation a été réalisée par une séparation physique seulement. Les NCNCs telles que synthétisées ont été directement traitées par ultrasons dans le N, N-diméthylformamide (DMF) sous ultrasons pointe de sonde. 12 h de traitement par ultrasons réduit considérablement la durée moyenne de NCNCs de plusieurs micromètres à 556,9 ± 256,1 nm et efficacement dérivé nanocups individuels, mais NCNCs non séparés sont encore fréquemment notés. Un inconvénient majeur pour ultrasons directe est que les fibres NCNC telles que synthétisées étaient très hydrophobe et même mal en suspension dans DMF. L'efficacité de la séparation a été compromis dans cette affaire parceles NCNCs n'ont pas été bien dispersés initialement. Pour améliorer la dispersion des NCNCs dans un solvant et de faciliter la séparation ultrasons, NCNCs telles que synthétisées ont d'abord été traités avec des acides forts. Ce traitement a été largement appliquée pour l'oxydation des NTC vierges. 13 d'énergie dispersée spectroscopie aux rayons X (EDX) montre une augmentation significative de la concentration en oxygène dans NCNCs après traitement acide (tableau 1), ce qui indique que des fonctionnalités d'oxygène ont été introduits dans la structure graphitique. L'étape d'oxydation, non seulement augmente l'hydrophilie de NCNCs, mais peut-être aussi affaibli les interactions entre les couches de graphite des godets adjacents, en introduisant des défauts de réseau d'oxygène et l'élimination du carbone amorphe extérieure. Les NCNCs oxydé formé même dispersion dans l'eau et donc étaient plus sensibles à la séparation ultrasons ultérieure. La durée moyenne de NCNCs oxydées mesurées à partir d'images TEM était de 770 ± 571 nm. Après 12 h de traitement par ultrasons pointe de sonde, pluscoupes individuelles ont été isolées sur, et la durée moyenne a été réduite à 178 ± 94 nm, ce qui est inférieur à la taille des pores de 220 nm des membranes PTFE. Un processus de filtration ainsi plus éloigné des NCNCs plus longtemps et réduit la durée moyenne de 110 ± 55 nm, laissant nanocups empilés seulement individuelles et court dans le filtrat. Les NCNCs séparés finales ont été bien dispersés dans l'eau, formant une suspension stable qui a montré peu de précipitations sur une période de plusieurs semaines.
Le procédé d'oxydation de l'acide considérablement modifié les propriétés de surface de NCNCs. En raison de l'existence de fonctionnalités d'azote qui tendent à être protonés en solution, les NCNCs telles que synthétisées ont été légèrement chargées positivement avec un potentiel zeta de +9 mV. oxydation des acides faite NCNCs plus en suspension avec un potentiel zêta négatif d'environ -30 mV. Il convient de noter que le processus d'oxydation n'a pas modifié les fonctionnalités amine inhérents à la surface de NCNCs comme cela a été quantifié par Kaiseessai r. Au contraire, les groupes les plus amine ont été trouvés sur NCNCs séparés après 4 h oxydation des acides que sur les échantillons séparés par ultrasons seulement, ce qui indiquait qu'une meilleure séparation des fonctionnalités plus exposée amine. Le procédé d'oxydation des acides aussi efficacement éliminé les résidus de catalyseur de fer à partir de NCNCs tel que révélé par l'analyse élémentaire EDX (tableau 1).
Un problème principal de la sonication prolongée pointe de sonde était à l'usure sur des conseils de titane. Vibration longue et intensive ultrasons génère beaucoup de chaleur et abrasif à la microsonde. Comme la pointe étant épuisé, l'effet de séparation a été affaiblie et les particules de titane ont tendance à venir au large de la pointe de la contamination. Afin de mieux protéger la pointe de dommages, l'échantillon a été traité le 30 sec sur des intervalles / off et le bain de glace a été remplacé toutes les 30 minutes pour éviter la surchauffe. En raison de son inertie chimique, le contaminant de titane était difficile d'être complètement enlevée. La procédure de filtrationà travers une membrane de 220 nm à pores a été efficace dans l'élimination de toutes les grandes particules de titane, et les petites particules pourraient également être principalement éliminés par une brève centrifugation à 3400 rpm pendant 4 min, mais dans les derniers échantillons NCNC séparés d'environ 0,2 at% de titane a été encore présents (tableau 1).
Les NCNCs séparées ont des fonctionnalités à la fois l'oxygène et de l'azote sur leur cadre en graphite, qui fournissent diverses propriétés chimiques essentielles pour des applications d'administration de médicaments. Par thiolation des groupements amine, nous étions déjà en mesure de joindre PNB commerciales sur les nanocups graphite. 8 Ces PNB, avec un diamètre moyen équiper l'ouverture des bonnets, tendance à sceller la coupe comme des bouchons de liège. En utilisant les NCNCs oxydés hydrophiles, PNB peuvent être plus efficacement ancrés sur les tasses en phase aqueuse par réduction directe de l'acide chloroaurique avec du citrate trisodique comme réactif de réduction. PNB sont susceptibles de nucléation sur la functionalitie d'azotes et de continuer à se développer dans les conditions de la réaction. Cette approche de fonctionnalisation bottom-up a abouti à l'interaction forte et spécifique entre PNB et NCNCs. En raison de la répartition préférentielle des fonctionnalités d'azote sur le rebord d'ouverture des tasses, PNB ont une meilleure chance de nucléation à l'ouverture, et la croissance ultérieure souvent constitués de nanoparticules en forme de bouchon qui s'étendait à l'intérieur de la tasse. Cette interaction bouchage était plus fréquemment observée en utilisant la méthode de réduction par rapport à notre méthode précédente. PNB libre en solution étaient également présents lors de la réaction de réduction, ils peuvent être éliminés par centrifugation à 3400 rpm pendant 15 min. Il était nette différence entre les couleurs de solution du surnageant et le précipité. Le premier est apparu comme le vin rouge avec une bande d'absorption à 524 nm SPR et le dernier était pourpre avec une bande SPR à 540 nm. Le décalage vers le rouge dans la bande SPR peut être attribuée à la forte interaction électronique du PNB sur la surface de la NCCN.
En conclusion, nous avons adopté une série de techniques de synthèse pour obtenir nanocups graphite individuels (c.-à-NCNCs) de leurs structures d'empilement. Présentation de l'oxydation des acides et des procédures de traitement aux ultrasons sonde à pointe est essentielle pour assurer l'efficacité élevée de la séparation et le caractère hydrophile des nanocups finales. Grâce à la réduction de citrate de HAuCl4, les NCNCs ont ensuite été fonctionnalisés avec des PNB qui a effectivement fermé les coupes que des bouchons de liège. Ce roman PNB NCNC hybride nanomatériaux peuvent avoir des applications comme des conteneurs nanométriques et les transporteurs de délivrance de médicaments prometteurs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs déclarent aucun intérêt financier concurrents.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par une bourse de carrière NSF n ° 0954345.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
