Mall Riktad Syntes av plasmoniska Gold Nanorör med Avstämbara IR Absorbans

Summary

Lösning-suspenderbara guld nanorör med kontrollerade dimensioner kan syntetiseras genom elektrokemisk avsättning i porösa anodiska (AAO) aluminiumoxidpartiklar membran med en hydrofob polymer kärna. Guld nanorör och matriser nanotube hålla löftet för applikationer inom plasmoniska biosensing, ytförstärkt Raman-spektroskopi, foto-termisk värme, joniska och molekylära transporter, mikrofluidik, katalys och elektrokemisk avkänning.

Abstract

En nästan parallell gruppering av porer kan framställas genom anodisering aluminiumfolier i sura miljöer ^{1, 2.} Tillämpningar av anodiska (AAO) aluminiumoxid membran har varit under utveckling sedan 1990-talet och har blivit en vanlig metod för att mallen syntesen av höga nanostrukturer bildformat, mest av elektrokemisk tillväxt eller por-vätning. Nyligen har dessa membran blivit kommersiellt tillgängliga i en mängd olika porstorlekar och densiteter, vilket leder till ett omfattande bibliotek av funktionella nanostrukturer som syntetiserats från AAO membran. Dessa inkluderar komposit nanostavar, nanotrådar och nanorör gjorda av metaller, oorganiska material eller polymerer ^3-10. Nanoporösa membran har använts för att syntetisera nanopartiklar och nanorör arrayer som utför samt brytningsindex sensorer, plasmoniska biosensorer eller yta förstärkt Raman-spektroskopi (SERS) substrat ^11-16, samt ett stort antal andra områden såsom foto-termiskUppvärmning ^17, permselektivt transporter ^{18, 19,} katalys ^20, mikrofluidik ²¹ och elektrokemisk avkänning ^{22, 23.} Här rapporterar vi ett nytt steg för att förbereda guld nanotuber i AAO membran. Ihåliga nanostrukturer har potentiell tillämpning i plasmoniska och SERS avkänning och vi räknar dessa guld nanorör kommer att möjliggöra hög känslighet och starka plasmon signaler, som härrör från minskad material dämpning ^15.

Introduction

När deras dimensioner närmar sig inträngningsdjupet för ljus (~ 50 nm, nanonivå), ädla metaller, och viktigast guld, uppvisar utsökta storlek, form och miljö beroende optiska egenskaper ^{24, 25.} På denna skala, kommer i direkt belysning en sammanhängande svängning av ledningselektroner kallas ytplasmonresonans (SPR). SPR är starkt beroende nanostruktur storlek, form, och dielektriska egenskaper hos det omgivande mediet. Det finns ett stort intresse för att karakterisera SPR fastigheter i nya material, som SPR-baserade enheter dyker för användning i sub-våglängd optik, SERS substrat, och ultra-känsliga optiska sensorer ^{11-16, 26-29.} Som sådan, utveckla beräkningsmetoder för att mer exakt förutsäga hur storlek och struktur kan variera plasmoniska svar förblir ett viktigt mål. Användningen av AAO membran ger ett bekvämt sätt att variera partikel diameter eller längd, och flera viktiga studier använder detta för att korrelera migasured och beräknade plasmoniska svar med varierande partikeldiameter, längd och bildformat ^{30, 31.} Kanske den mest studerade och framgångsrik användning av plasmoniska material är så brytningsindex baserade biosensorer. För detta, resonanser i rött till nära infrarött (NIR) området (~ 800 - 1.300 nm) är önskvärda eftersom de är mer känsliga för brytningsindex förändras, och ligga i "vatten fönstret" så att de överförs genom både vatten och humana vävnader. Lösning-suspenderbara nanostrukturer med SPR toppar inom detta intervall öppnar spännande möjligheter för in vivo plasmoniska biosensing.

Porös AAO har använts för att framställa polymer nanorör eller nanotrådar genom elektrokemisk syntes eller mall vätning, och visat sig vara tillämpbar på en mängd olika material. AAO membran används nu för att syntetisera lösning-suspenderbara höga nanostavar bildformat och nanostrukturerade arrayer som fungerar som högpresterande plasmoniska biosensorer eller SERS-substrat. Medan AAO membran har främst använts som mallar för syntetisering solida stavar, i vissa fall kan det vara önskvärt för strukturen att vara ihålig. Plasmoniska och SERS avkänning applikationer, till exempel, är yta baserade och ihåliga strukturer med stora ytarea till volym förhållande kan leda till starkare signaler generation och högre känslighet ^{14, 15, 32.} Med avseende på detta har guld nanorör syntetiserats från olika metoder, inklusive galvaniska ersättning reaktioner på silver nanostavar ^33, metallering ^{34, 35,} ytmodifiering av mallen porerna ^{36, 37,} sol-gel metoder ³⁸ och galvanisk ^39-41. Dessa synteser lämnar oftast dåligt formade, porösa nanorör eller tillåta för lite kontroll över storlek och morfologi. Synteser har också rapporterats varvid en metallisk skal avsätts över en polymer kärna i en AAO membran ^{42, 43.} Dessa syntes lämnar guld nanotubes bundna till substratet och förlita sig på mall etsning för att tillåta tillväxt av guld runt polymeren, vilket de inte kan studeras i lösning. Dessutom har mall etsning vissa potentiella nackdelar. Första, icke-likformig por etsning längs mallen väggen kan leda till en icke likformig guld skaltjockleken. Andra betydande etsning (dvs att göra mycket tjocka väggar rör) kan lösa porväggar helt.

Helt nyligen rapporterade Bridges et al. Ett etsmedel fri metod att syntetisera guld nanotuber i AAO membran som använder en uppoffrande poly (3-hexyl) tiofen kärna och ger lösning-suspenderbara nanorör guld med extremt högt brytningsindex känslighet ^15. Från detta och efterföljande arbete, upptäcktes det att i syfte att avsätta guld skal runt polymer-kärnan utan kemisk etsning, måste polymeren vara rörformiga så att det finns inre utrymme för att kollapsa, och polymeren måste vara hydrofob så att den kommer att colförfaller på sig själv snarare än fastna på väggarna mall pore ^16. När hydrofila polymerer används, är ett guld "mantel" partiellt täcker polymeren kärnan observeras, vilket indikerar de polymera centrala vidhäftar till en av väggarna hos mallen under guld avsättning ^44. Häri, är den detaljerade protokoll för syntes av ihåliga guld nanorör som medger kontroll över längd och diameter som beskrivits (Figur 1). Dessa lösning-suspenderbara guld nanorör är lovande material för ett brett spektrum av tillämpningar, inklusive plasmoniska biosensing eller SERS substrat.

Protocol

1. Bildar silver arbetselektroden

1. Säkra AAO membranet sidan substrat fyll på en glasskiva med en 2-sidig lim. Notera: minimera membranarean i kontakt med bindemedlet, eftersom det kommer att täppa till porerna.
2. Montera glasskivan i substratet innehavaren av metall förångaren Stäng kammaren och evakuera till ett tryck på under 1,0 μTorr.
3. Med hjälp av en resistiv källa, indunsta silver pellets (> 99,99% renhet) på substratet med en hastighet av 0,8 Å / sek tills en skikttjocklek av 100 nm uppnåtts, sedan öka avdunstningshastigheten till 1,5 Å / sek tills en slutlig tjocklek av 250 nm uppnåtts.
4. Släpp AAO membranen genom att torka bindemedelsskiktet med en bomullspinne fuktad med diklormetan för att lösa upp limmet.

2. Galvanisk koppar och nickel

1. Steg 2-3 använda en anpassad tvådelad öppna face Teflon elektrokemisk cell utformad för att hållaAAO membran i kontakt med en ledande folie som fungerar som den arbetande elektroden (figur 2). Detaljerna i cellens design kan hittas någon annanstans ^45. Rengör en Teflon-cell genom sköljning 3 x 10 sek med aceton, etanol, sedan 18,2 MQ avjoniserat vatten. Låt cellen torka i omgivande luft laboratoriet.
2. Placera membranet silver-sidan nedåt på en bit mjuk aluminiumfolie i Teflon elektrokemiska cellen, tätning arbetselektroden området med en Viton O-ring (Figur 2).
3. Tillsätt 3,0 ml av kopparplätering lösning (0,95 M CuSO ₄ (5H ₂ O), 0,21 MH ₂ SO ₄₎ till Teflon cellen. Anslut en elektrod platina räknare, vattenhaltig referenselektrod och aluminiumfolien arbetselektroden till en potentiostat med användning av en konventionell 3 elektrod set-up. Applicera en potential av -90 mV mot Ag / AgCl under 15 min.
4. Koppla ur och ta bort hänvisningen och extra elektroder, hålla två pjäs cell och AAO membran intakt med folien, skölj cellen under rinnande 18,2 Mohm avjoniserat vatten. Låt cellen blöt under 30 minuter i 5 ml 18,2 MQ avjoniserat vatten för att avlägsna överskott av lösning kopparplätering inifrån porerna.
5. Töm cellen och tillsätt 3,0 ml kommersiell förnickling lösning (Watts Nickel Ren från Technic inc.) Och anslut disken referens och arbetselektroderna som beskrivs i steg 2,3. Applicera en potential av -900 mV mot Ag / AgCl under 20 min.
6. Koppla ur och ta bort hänvisningen och extra elektroder hålla den tvådelade cell och AAO membran och folie intakt. Skölj cellen 3 x 10 sek med 18,2 Mohm avjoniserat vatten, låt det stå i 30 minuter i 5 ml 18,2 MQ avjoniserat vatten för att avlägsna överskott av pläteringslösning från porerna. Låt cellen att grundligt torka i omgivande laboratoriet luft över natten.

3. Electropolymerizing Polymer kärna

1. Ta den intakta Teflon cellen assembly i en handskbox med inert atmosfär utrustad med externa anslutningar till en potentiostat.
2. Bered en lösning av 30 mM 3-hexyltiofen i 3,0 ml 46% bortrifluorid i dietyleter och lägg till den Teflon elektrokemiska cellen.
3. Anslut räknaren och arbetselektroderna till en potentiostat såsom beskrivs i steg 2,3. Lägg till en Ag / AgNOs ₃ elektrod acetonitril referens och anslut som beskrivs i steg 2,3. Applicera en potential av 1500 mV mot Ag / AgNOs ₃ under 10 min. Strömmar av storleksordningen 0,1 mA indikerar en lyckad deponering (figur 3).
4. Koppla ur och ta bort hänvisningen och extra elektroder hålla den tvådelade cell och AAO membran och folier intakt och skölj cellen med 5 ml acetonitril i handskfacket för att avlägsna överskott bortrifluorid. Avlägsna cellen från handskboxen och skölj med en 5 ml alikvot av etanol, och sedan låta cellen att suga i färsk etanol under 20 min. Skölj cellen igen med 5 ml km LLI-Q 18,2 avjoniserat Mohm vatten och låt cellen i blöt i 18,2 Mohm avjoniserat vatten i 20 minuter. Låt det torka i den omgivande laboratoriet luften.

4. Galvanisk Gold Shell

1. Tillsätt 3,0 ml av kommersiell guld pläteringslösning (Orotemp 24 RTU från Technic Inc.) för att Teflon cellen, blanda med en pipett under 2 min för att tillåta guld pläteringslösningen infiltrera porerna fullständigt och inducerar hydrofob kollaps av polymer kärnan.
2. Anslut arbetselektroden, motelektroden och vattenhaltig referens elektrod till en potentiostat som i steg 2,3 och tillämpa -920 mV mot Ag / AgCl under varierande tider (5 min till 5 timmar). Strömmar av storleksordningen 0,5 mA indikerar en lyckad deponering (figur 3). Längden av guld nanoröret bestäms genom avsättning tid (figur 4).
3. Skölj cellen under en ström av 18,2 Mohm avjoniserat vatten och låt det torka.

le "> 5. bort offermaterial och isolera Gold Nanorör

1. Ta membranet från Teflon cellaggregatet, och upplösa silver, koppar och nickel med några droppar konc. Salpetersyra (> 68%) på silver belagda sidan. Ta syran och skölj membranen 3 x 10 sek med 18,2 Mohm avjoniserat vatten.
2. Etsa polymer kärna genom nedsänkning av membranet över natten i en 3:1 volym / volym lösning av svavelsyra och 30% väteperoxid (Varning! Denna lösning är ett starkt oxidationsmedel och bör hanteras med försiktighet).
3. Avlägsna syran lösningen och skölj membranet under en ström av 18,2 mQ avjoniserat vatten. Bryt membranet i små bitar och lägg i en 3,0 ml centrifug flaska och tillsätt 2 ml av en vattenlösning av 3,0 M NaOH-lösning. Skaka flaskan i en upphettad bländare som arbetar vid 1.000 rpm och 40 ° C under 3 timmar eller tills membranet upplöses.
4. Centrifugera blandningen i 10 min vid 21.000 xg, avlägsna supernatanten och ersätE det med 18,2 Mohm avjoniserat vatten. Upprepa denna cykel 3 gånger. Injektionsflaskan innehåller nu guld nanorör som kan upphävas genom försiktig sonikering. Vid ultraljudsbehandling och fjädring lösningen ska visas ljuslila.

6. Optisk karakterisering av guld Nanorör

1. För att mäta den optiska spektra, centrifugera lösningen av guld nanorör i 10 min vid 21.000 xg, avlägsna supernatanten och ersätta den med D ₂ O Upprepa denna process 3 gånger.
2. Sonikera blandningen i 30 sekunder tills lösningen blir klar och överför lösningen till en 1 ml kvartskuvett.
3. Skaffa utrotning spektra från 200 nm till 2000 nm i en UV / VIS spektrofotometer, som verkar i två strålar läge med en kyvett med D ₂ O som referens cellen. Två absorbanser bör vara närvarande, motsvarande de tvärgående och längsgående plasmon lägen (figur 5).
4. För att mäta det fasta tillståndet spektra, proceed till steg 5,2. Stanna och placera den intakta membranet på en glasskiva.
5. Blöt membranet och glasskiva med D ₂ O för att öka öppenheten.
6. Fäst membranet fäst vid en glasskiva och montera den i en tunn film provhållare för en UV / synligt spektrofotometer. Verksamma i två strålar läge få en utdöende spektra från 200 nm till 1300 nm med en glasskiva som referens.

Representative Results

Efter varje steg, kan man bestämma synligt huruvida syntesen är framgångsrik genom att observera färgen på membranet. Efter kopparavsättning (steg 2,3) mallen visas lila. Under nickelavsättning (steg 2,5) mallen kommer sakta blir svart. Efter polymer deposition (steg 3,3) mallen ska visas mörkare lila / svart och mer glänsande (figur 2). Typiska chronoapmerograms av framgångsrik polymer och guld ingår (Figur 3). Under den sista etsningssteget (5,2), bör mallen verkar lila och ogenomskinliga (figur 2) på grund av guld nanorör SPR. Efter att membranet upplöses (steg 5,4), kan guld nanorör visualiseras med elektronmikroskopi (figur 6). Guldet nanorör kan antingen avbildas från lösning för droppe gjutning på en koppar TEM rutnät, eller som en inriktad grupp vuxit av en guld bas genom montering av ett prov på ett SEM steg före mall disso lution. Membranet porstorlek bestämmer diametern, som varierar mellan 10 och 250 nm, enligt tillverkarens specifikationer. Längden av guld nanorör beror på avsättning tid, vilken kan ställas in från 150 nm till flera mikrometer. Standardavvikelsen för längder beräknas vara cirka 15% (Figur 4).

Representativ optisk spektra för 55 konstruktioner nm diameter inkluderas (Figur 5). De 55 nm i diameter strukturer uppvisar två plasmon lägen i lösning: den tvärgående läge ligger i det synliga området (520 nm) och longitudinell mod ligger i nära IR-området (~ 1.200 nm). Positionen av den tvärgående mod kommer att variera beroende på längden av nanorör. Nanostrukturer syntetiserade i 200 nm porstorlek mallar visas grumlig och brun lösning, och strö tungt över alla våglängder.

s/ftp_upload/50420/50420fig1highres.jpg "FO: content-width =" 6.5in "src =" / files/ftp_upload/50420/50420fig1.jpg "/>
Figur 1. Schema som visar förfarandet för framställning av guld nanorör. Ena sidan av AAO membranet är belagt med silver, följt av elektroavsättning av koppar och nickel skikt inuti porerna (A). Polymeren kärna avsattes (B). Polymeren Kärnan kollapsar när det utsätts för vatten (C). Guldet skal deponeras (D). Samtliga offer material etsas vilket ger en ihålig guld nanotube (E). Klicka här för att se större bild .

Figur 2. Digitala bilder av Teflon elektrokemisk cell med ett silver belagd AAO Membrane nedåt på aluminiumfolien före (A) och efter (B) montering. Bild av en AAO membranet efter kopparavsättning (C), nickelavsättning (D), polymer-avsättning (E) och guld nanotube avsättning efter sacrificial metaller och polymer har etsats (F).

Figur 3. Chronoamperograms guld nanotube elektrodeponering vid -920 mV (röd) och polymerkärna elektropolymerisation vid 1500 mV (blå).

Figur 4. Graph guld nanotube längd kontra elektroutfällning tid vid -920 mV för 200 nanorör nm guld. En linjär korrelation mellan längd och tid observeras. Felstaplar representerar 1 standardavvikelse i längd, bygger ut 100 mätningar.

Figur 5. Representativa utrotning spektra för en inriktad grupp av 55 guld nm diameter nanorör (A). Representativ utrotning spektra av lösning suspenderat guld nanorör som längden (L) ökar (B).

Figur 6. En SEM-bild av en linje rad guld nanorör vuxit upp ett guld substrat framställdes i en 55 nm porer mall (A) </ Strong>. En TEM bild av guld nanorör framställda i en 55 nm porer mall (B). En TEM tvärsnitt av en guld nanorör framställdes i en 200 nm porstorlek mall (C). En TEM-bild av en guld nanorör framställdes i en 200 nm porstorlek mall (D). Röda pilar markera ljusare kontrast område av nanorör, indikerar dess hålighet storlek.

Discussion

Mall riktad syntes av nanostavar i AAO membran har blivit alltmer populärt, men synteser av nanostavar tenderar att vara mycket känslig mot små förändringar i material och syntes förhållanden. Här är en omfattande förståelse av de fördelar och begränsningar med att använda AAO membran beskrivs, liksom en allmän riktlinje för att använda AAO membran för elektrokemisk syntes av nanostrukturer.

När du köper AAO membran finns två allmänna typer finns: asymmetriska och symmetriska. Asymmetriska membran har pordiametrar som varierar från toppen till botten. Bottnen av mallarna består typiskt av en grenad nätverk av porer, vilket slutligen leder till en linje, parallell uppsättning. Symmetriska membran är också tillgängliga och är vanligtvis högre kvalitet, med enhetliga inriktade pordiametrar längs hela tjockleken av membranet. Membran av denna typ är att föredra om målet är att skapa ett array av nanostrukturer bundna till ett substrat.

Såsom inköpt, AAO membran är öppna vid vardera änden. Syftet med den indunstade silverskiktet är att bilda en fungerande elektrod som tätar en ände av membranet. Detta gör att varje por att fungera som en enskild elektrokemisk cell under syntesen. Följande steg är elektroavsättning av metall, och krävs asymmetriska membraner för att fylla i den grenade delen av membranet med icke-likformiga pordiametrar. Detta steg är viktigt för utan det är grenade och oregelbundna nanostrukturer bildas. Valet av metall är inte viktigt och beror på önskade etsningsförhållanden. Koppar användes på grund av dess höga konduktivitet, låg kostnad och enkel borttagning, kan dock silver, nickel och guld kan också användas.

Nickelskiktet är viktigt för elektropolymerisationen steget. Målet med detta steg är att bilda en beläggning 200-500 nm nickel ovanpå koppar för att bilda ett skikt för the polymer att följa. Endast guld och nickel har lämpligen hög arbetsfunktioner att stödja oxidativ polymerisation. Guld dock inte kan etsas separat från nanorör (även sammansatt av guld), alltså använda guld skulle resultera i rör som är förseglade vid ena änden. Nickel är den enda metall som kan användas i detta steg om du behöver lösning suspenderbara guld nanorör som är öppna i båda ändarna.

Polymeren fungerar som en sacrificial kärna för guld nanotube skal, men valet av polymer och dess nanotube morfologi är mycket viktiga. Polymeren måste vara hydrofob, så att den kollapsar på sig själv vid tillsats av den vattenhaltiga förgyllning lösning snarare än följa mallen väggen. Denna hydrofoba kollaps ger ett utrymme för guld nanorör att avsättas mellan polymer kärna och väggar mall och hydrofila polymerer underkastas samma syntesbetingelser inte medger fullständig guld rör till formen. Polymeren måste även bildas vidUbe snarare än en stav, som polymer stav kärnor (hydrofoba eller hydrofila) kan inte kollapsa, vilket inte tillåter guld nanotube skal nedfall. Morfologin för polymeren kärnan också påverkas av lösningsmedlet / elektrolyt som används för elektropolymerisation, vilket också påverkar väggtjockleken hos den resulterande guld nanorör. En mer detaljerad beskrivning av mekanismen för kärnans kollaps och hur man kan kontrollera väggtjockleken av de resulterande guld nanorör har nyligen beskrivits i litteraturen ^16. I denna studie valde vi 3-hexyltiofen som monomeren och 46% bortrifluorid i dietyleter som lösningsmedel vår / elektrolyt, eftersom det är känt att framställa tunnväggiga, ytterst hydrofoba poly-3-hexyltiofen nanorör ^{7, 10.}

Det sista steget är galvanisk guld skalet. Vid denna punkt är det viktigt att se till att porerna i membranet inte är igensatta, vilket förhindrar elektrodeponering. Detta kan åstadkommas genom noggrann, skonsam sköljning efter each steg och genom att låta förgyllning lösningen flera minuter att genomsyra membranet helt innan du applicerar en potential. Det enklaste indikation på att ett membran har blivit igensatt är en låg ström (under 1 μamp / sek för diametern av membran som beskrivs här, 13 mm). Längden av guld nanorör kan varieras genom att öka avsättningstiden.

Efter syraetsning av basmetaller och polymer-kärna, är guld nanorör kvar i membranet. Vid denna punkt deras optiska egenskaper kan studeras som en matris, eller mallen kan lösas och deras homogena lösning optiska egenskaper kan observeras. Vid genomförande optiska mätningar är det viktigt att säkerställa att alla spår av vatten avlägsnas och ersätts med deuteriumoxid, eftersom vatten kommer att störa den nära-IR-delen av spektrat där den längsgående plasmon läget inträffar. En annan viktig fråga för optiska mätningar är sammanläggning av guld nanorör i lösning. Unmodified guld nanorör kommer aggregat om de lämnas i lösning och därmed korta sonikering vänder helt sammanläggning av dessa nanorör, och är skyldig att fritt skjuta dem innan utrotning mätningar. Lösningar av dessa guld nanorör förblir stabila under perioder av minuter till timmar, beroende på deras storlek, innan kräver ytterligare ultraljudsbehandling.

Sammanfattningsvis kan lösning-suspenderbara guld nanorör beredas i AAO membran. AAO membran är användbara för syntes arrayer av höga nanostavar bildformat, och har fördelar jämfört med lösningsbaserade synteser i att det är mycket lätt att kontrollera nanopartiklar dimensioner. Medan lösningsbaserade synteser kan ge mer material, syntes komplexa sammansatta eller ihåliga nanopartiklar är mycket mer kontrollerad användning AAO membran, och tillåter syntes av beställda matriser.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagent/Material
UniKera Standard Membrane	Synkera Technologies Inc.	SM-X-Y-13	Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 - 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom.
Anopore Inorganic Membranes	Whatman	6809-7023	13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode
Silver Pellets %99.99	Kurt J. Lesker	EVMAG40EXE-D
Copper(II) sulfate pentahydrate	Sigma-Aldrich	209189
Sulfuric acid	ACP	S8780	Caution: corrosive liquid
Hydrogen peroxide (30%)	ACP	H7000	Caution: oxidizing liquid
Nitric Acid	ACP	N2800	Caution: corrosive fuming liquid
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	S318-1	Caution: caustic powder
Watts Nickel Pure	Technic Inc.	130859	Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work.
Techni-Gold 434HS	Technic Inc.	X6763600	Contains cyanide, do not acidify
Boron trifluoride diethyl etherate	Sigma-Aldrich	175501-100ML	Must be stored and used under inert atmosphere
3-hexylthiophene	Sigma-Aldrich	399051-5G
Deuterium Oxide	Sigma-Aldrich	151880-100G
Acetonitrile (anhydrous)	Sigma-Aldrich	271004
Ethanol (anhydrous)	Caledon Labs	1500-1-05
Equipment
EC Epsilon potentiostat/galvanostat	BASi (Bioanalytical Systems, Inc.)	N/A	Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html
Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer	Agilent Technologies	N/A	http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx
Thermomixer R	Eppendorf	N/A	http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832
Branson 2510 Ultrasonic Cleaner	Bransonic	Z244810 (From Sigma Aldrich)	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en&region=CA
Covap 2 thermal evaporator	Angstrom Engineering	N/A	http://www.angstromengineering.com/covap.html
Millipore Synergy water purification system	Millipore	N/A	http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209