Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Engineering

Ultrahøj Density Array of lodretstillede Små-molekylære organiske nanotråde på vilkårlige Substrater

doi: 10.3791/50706 Published: June 18, 2013

Summary

Vi rapporterer en simpel metode til fremstilling af et ultrahøjt tæthed matrix af lodret ordnede små molekylære organiske nanotråde. Denne metode giver mulighed for syntese af komplekse heterostructured hybrid nanotråd geometrier, som kan billigt dyrkes på vilkårlige substrater. Disse strukturer har potentielle anvendelser i organisk elektronik, optoelektronik, kemiske sensing, solceller og spintronik.

Abstract

I de seneste år π-konjugerede organiske halvledere er dukket op som det aktive materiale i en række forskellige applikationer, herunder store areal, billige skærme, solceller, kan udskrives og fleksible elektronik og organiske spin-ventiler. Organics tillade (a) lave omkostninger, lav temperatur behandling og (b) molekylært niveau design af elektroniske, optiske og spin-transport egenskaber. Sådanne funktioner er ikke umiddelbart tilgængelige for mainstream uorganiske halvledere, der har gjort det muligt økologien at skære en niche i silicium-dominerede elektronik marked. Den første generation af organisk-baserede enheder har fokuseret på tyndfilm geometrier, der dyrkes ved fysisk dampudfældning eller opløsning forarbejdning. Imidlertid er det blevet indset, at økologiske nanostrukturer kan bruges til at forbedre ydeevnen af ovennævnte programmer, og en betydelig indsats er blevet investeret i at udforske metoder til økologisk nanostruktur fabrikation.

t "> En særlig interessant gruppe af organiske nanostrukturer er den, hvor vertikalt orienterede organiske nanotråde, nanorods eller nanorør er organiseret i et godt ensrettet, high-density array. Sådanne strukturer er meget alsidige og er ideelle morfologiske arkitekturer til forskellige applikationer såsom som kemiske sensorer, split-dipol nanoantennas, fotovoltaiske enheder med radialt heterostructured "core-shell" nanotråde og hukommelse enheder med et cross-point geometri. sådan arkitektur er generelt realiseret ved en skabelon-rettet strategi. Tidligere denne metode har været anvendes til dyrkning metal og uorganiske halvleder Nanotråd arrays. For nylig π-konjugeret polymer nanowires er blevet dyrket i nanoporøse skabeloner. Imidlertid har disse fremgangsmåder har haft begrænset succes med voksende Nanotrådene af teknologisk vigtige π-konjugerede lavmolekylære organiske, såsom tris 8-hydroxyquinolin aluminium (ALQ 3), rubrene og methanofullerenes, der er almindeligt anvendt i forskellige områder, herunder økologiske displays, solceller, tyndfilm transistorer og spintronik.

For nylig har vi været i stand til at løse ovennævnte problem ved at ansætte en roman "centrifugering-assisteret" tilgang. Denne metode derfor udvider spektret af organiske materialer, der kan mønstret i et vertikalt ordnet Nanotråd array. På grund af den teknologiske betydning ALQ 3, rubrene og methanofullerenes kan vores metode anvendes til at undersøge, hvordan nanostrukturering af disse materialer påvirker udførelsen af ovennævnte organiske enheder. Formålet med denne artikel er at beskrive de tekniske detaljer i ovennævnte protokol, demonstrere, hvordan denne proces kan udvides til at vokse små molekylære organiske nanotråde på vilkårlige substrater og endelig at diskutere de kritiske trin, begrænsninger, mulige ændringer, problemer -skydning og fremtidige applikationer.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

En skabelon-assisteret metode er almindeligt anvendt til fremstilling af lodret orienterede Nanotråd arrays 1-3. Denne metode giver enkel fremstilling af komplekse nanotråd geometrier såsom en aksialt 4-6 eller radialt 7 heterostructured nanowire superlattice, som ofte er ønskelige i forskellige elektroniske og optiske anvendelser. Desuden er dette en billig, bottom-up nanosynthesis metode med høj kapacitet og alsidighed. Som følge heraf har skabelonstyrede metoder opnået enorm popularitet blandt forskere verden over 2,3.

Den grundlæggende idé om "template-directed metoden" er som følger. Først en skabelon er fremstillet, som indeholder en række vertikalt orienterede cylindriske nanopores. Dernæst ønskede materiale deponeret inden nanopores indtil porerne er fyldt. Som følge heraf ønskede materiale vedtager pore morfologi og danner en Nanotråd matrix vært i template. Endelig, afhængigt af målet ansøgningen, kan værts-skabelon fjernes. Men dette ødelægger også den lodrette rækkefølge. Geometrien og dimensionerne af de endelige nanostrukturer efterligne pore morfologi og dermed syntese af værten skabelon er en kritisk del af produktionsprocessen.

Forskellige typer af nanoporøse skabeloner er blevet rapporteret i litteraturen 8.. De mest almindeligt anvendte skabeloner omfatter (a) polymer membranerne med ætsede spor, (b) blok copolymerer og (c) anodisk aluminiumoxid (AAO) skabeloner. At skabe polymer track membranerne med ætsede en polymer folie bestråles med højenergi-ioner, som helt gennemtrænger folien og efterlade latente ion spor i bulk folie 9.. Sporene bliver derefter selektivt ætset for at skabe nanostørrelse kanaler inden for polymer-folien 9.. De nanostørrelse kanaler kan yderligere udvides ved en egnet ætsning trin. Centrale problemer med denne fremgangsmåde, er den manglende ensartethed af the nanochannels, manglende kontrol over stedet, uensartet relative afstand mellem kanalerne, lav densitet (antal kanaler per arealenhed ~ 10 8 / cm 2), og dårligt beordrede porøs struktur 1. I blokcopolymeren metode en lignende cylindrisk nanoporøse skabelon først skabt, efterfulgt af væksten af ønskede materiale i porerne 8..

I fortiden, har fremgangsmåder (a) og (b) nævnt ovenfor blevet anvendt til at fremstille polymer nanotråde 8. Imidlertid kan disse metoder ikke egnede til syntese Nanotrådene af vilkårlig organisk materiale på grund af potentielle fravær af selektiv ætsning under post-bearbejdningstrin. Efterbehandling typisk indebærer fjernelse af værten skabelon, som for de ovennævnte skabeloner kræver organiske opløsningsmidler. Sådanne opløsningsmidler kan have skadelig virkning på de strukturelle og fysiske egenskaber af de organiske nanotråde. Men disse skabeloner arbejde som ideal hom til uorganiske nanotråde såsom kobolt 10, nikkel, kobber og metalliske multilag 11, som ikke berøres i ætsning proces, der fjerner den polymere værten. En anden potentiel udfordring for de ovennævnte fremgangsmåder er den dårlige termiske stabilitet af værten matrix ved højere temperaturer. Høj temperatur annealing kræves ofte for at forbedre krystalliniteten af ​​de organiske nanotråde, hvilket indikerer nødvendigheden af ​​god termisk stabilitet værten matrix.

Kontrolleret elektrokemisk oxidation af aluminium (også kendt som "eloxering" af aluminium) er en velkendt industriel proces, og er almindeligt anvendt i bil, køkkengrej, rumfart og andre industrier til at beskytte aluminiumoverflade mod korrosion 12.. Arten af ​​den oxiderede aluminium (eller "anodisk aluminiumoxid") afhænger kritisk af pH af elektrolytten, der anvendes til anodisering. For korrosionsbestandigheden applikationer er anodization generelt udføres med Arbejdstilsynetk syrer (pH ~ 5-7), hvilket skaber et kompakt, ikke-porøs, "barriere-typen" aluminafilmen 12. Men hvis elektrolytten er stærkt sure (pH <4), oxid bliver "porøs" grundet lokal opløsning af oxidet af H +-ioner. Den lokale elektriske felt over oxid bestemmer den lokale koncentration af H +-ioner og dermed overfladevand før mønsterdannelse før anodisering giver en vis kontrol over den endelige porøse struktur. Porerne er cylindrisk, med lille diameter (~ 10-200 nm), og derfor sådanne nanoporøse anodiske aluminiumoxid film er blevet udbredt i de seneste år til syntetisering nanotråde af forskellige materialer 2,3.

Nanoporøse anodiske aluminiumoxid skabeloner tilbyde bedre termisk stabilitet, høj poretæthed, langtrækkende pore orden, og fremragende justerbarhed af pore diameter, længde, inter-pore separation og poredensitet via velovervejet valg af anodisering parametre såsom pH af elektrolytten og anodisering voltalder 2,3. På grund af disse grunde, vi vælger AAO templates som vært matrix for den organiske nanotråd vækst. Endvidere, uorganiske oxider, såsom aluminiumoxid har høj overfladeenergi, således lette ensartet spredning af den organiske opløsning (lav overfladeenergi) på aluminiumoxidoverfladen 13.. Derudover er det vores mål at dyrke disse nanotråde arrays direkte på en ledende og / eller transparent substrat. Som et resultat heraf pore lukket ved bundenden, som kræver yderligere overvejelse, som vi beskriver nedenfor. Vækst af nanotråde inden en gennemgående pore skabelon og efterfølgende overførsel til den ønskede substrat er ofte uønsket på grund af dårlig grænseflade kvalitet, og denne metode er ikke engang muligt for korte længde nanotråde (eller tynde skabeloner) på grund af dårlig mekanisk stabilitet af de tynde skabeloner .

π-konjugerede organiske materialer kan groft inddeles i to kategorier: (a) langkædede konjugerede polymerer og (b) lille molekylvægt organisk s emiconductors. Mange grupper har rapporteret syntese af langkædede polymer nanotråde inden de cylindriske nanopores af en AAO skabelon i fortiden. Omfattende gennemgang om dette emne er tilgængelig i dommere 8,14. Imidlertid syntese af Nanotrådene af kommercielt vigtige små molekylære organiske (såsom rubrene, tris-8-hydroxyquinolin aluminium (ALQ 3), og PCBM) i AAO er ekstremt sjældne. Fysisk dampudfældning af rubrene og ALQ 3 indenfor nanopores fra AAO skabelon er blevet rapporteret af flere grupper 4,15-17. Imidlertid kan kun et tyndt lag (~ 30 nm) af organiske deponeres i porerne (~ 50 nm i diameter) og langvarig deposition tendens til at blokere pore indgang 4,16,17. Komplet porefyldning kan opnås ved denne metode, hvis porediameter er tilstrækkelig stor (~ 200 nm) 15. Derfor er det vigtigt at finde en alternativ metode, der kan anvendes til porediametre i sub 100 nm.

"> En anden fremgangsmåde, der er blevet brugt til nogle andre små molekylære organiske forbindelser er en såkaldt" skabelon befugtning "metode 8,14. Men i de fleste rapporter tykke kommercielle skabeloner (~ 50 um) med begge sider åbne porer og med stor diameter (~ 200 nm) er blevet anvendt. sådan metode har ikke produceret nanotråde i én side lukkede porer som nævnt før, formodentlig på grund af tilstedeværelsen af ​​fangne ​​luftlommer i porerne, hvilket forhindrer infiltration af opløsningen i porerne. Vi har tidligere rapporteret en ny metode, der overvinder disse udfordringer og giver mulighed for vækst i små molekylære organiske nanotråde arrays med vilkårlige dimensioner på enhver ønsket substrat. I det følgende vil vi beskrive den detaljeret protokol, potentielle begrænsninger og fremtidige ændringer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Som nævnt ovenfor er de to vigtigste skridt på AAO-baseret fremstillingsproces er (a) syntese af den tomme AAO skabelonen på vilkårlige (primært ledende og / eller transparent) substrater (skematisk beskrivelse i figur 1), og (b) væksten af små molekylære organiske nanotråde indenfor nanopores af AAO skabelonen (figur 2). I dette afsnit giver vi en detaljeret beskrivelse af disse processer.

1.. Vækst af anodiske aluminiumoxid (AAO) Skabeloner på ledende aluminiumemner

  1. Skabe nanoporøse alumina skabeloner ved første polering aluminiumfolier og derefter anodisering (eller elektrokemisk oxiderende) dem. Begynd med at skære ud lille (~ 2 x 2 cm 2) plader af høj renhed upoleret aluminium (99,997%) med en tykkelse 250 um.
  2. I stedet for elektropolering, er en enklere kemisk polering proces 18 anvendes. Nedsænkes et lille antal 2 x 2 cm 2 ark i salpeter-phosphorsyre ætsemiddel ved 80 ° C på en varmeplade i 5 min.

Bemærk: salpeter-fosforsyre løsning, der bruges til at forbehandle aluminiumsplader er 15 dele 68% salpetersyre og 85 dele 85% phosphorsyre. En Poleringstrinet er nødvendig før anodisering fordi overfladeruhed som-købt aluminium er af størrelsesordenen nogle få mikron, hvilket skaber en ikke-ensartet elektrisk felt ved overfladen og forhindrer dannelse af en ordnet pore array. I litteraturen er elektropolering vid udstrækning blevet anvendt til dette formål 2,3. Men kemisk polering er en billig og let alternativ, som også giver polerede overflader med sammenlignelige (eller bedre) glathed 18.

  1. Efter ætsning, neutralisere folierne i 1 M natriumhydroxid i 20 min. Disse "kemisk polerede" folier er nu klar til at blive anodiseret.
  2. Læg de polerede aluminiumsplader på flade celler og anodisere dem for 15 min med 3% Oxalic syre ved 40 V DC bias.

Bemærk: Ved folie prøver en to-trins eloxering processen udføres for at forbedre pore bestilling 2,3,19. Dette første skridt vil skabe et porøst oxidlag på Al overflade og nano-skala smilehuller på aluminium / aluminiumoxid interface, der fungerer som indledning sites for pore vækst i andet trin i anodization.

  1. Etch prøven i krom-fosforsyre ved at fjerne det fra den flade celle. Fordyb prøven i et bæger af ætsemidlet på en varm plade ved 60 ° C i ~ 30 minutter for at fjerne den oprindelige oxidlag.
  2. Gentag anodiseringsproces (trin 1.4) i 2,5 minutter, medens holde alle andre parametre uændrede. Forsøge at justere folien i den flade celle, således at det samme område anodiseret i trin (1,4) igen vil blive udsat for elektrolytten.

Bemærk: tidspunktet for den endelige anodiseringstrin bestemmer tykkelsen af det endeligeoxidlag og kan ændres i overensstemmelse hermed. Varighed på 2,5 min. svarer til en lagtykkelse (pore længde) på ~ 500 nm. Ved slutningen af ​​det andet trin en velordnet nanopore array er skabt i den anodiske aluminalag. Anodiseringen og ætsning cyklus kan gentages for yderligere at forbedre pore bestilling.

  1. Nedsænkes skabelonen i 5% phosphorsyre ved stuetemperatur i 40 minutter til at fortynde barrierelaget på bunden af ​​nanopores og udvide nanopore diameter. Final nanopore diameter efter dette trin er ~ 60-70 nm.

2.. Vækst af AAO skabeloner på transparente materialer (glas)

  1. Deponere den følgende flerlagssystem sekventielt på rengjorte, glasplader: TiO2 (20 nm, atomic layer deposition) Au (7 nm, spruttende), Al (1 um, spruttende).

Bemærk: Au lag virker som en elektrode, der kræves for anodisering, og ikke forringes gennemsigtighed 20 </ Sup>. De TiO2 fungerer som en transparent vedhæftning lag mellem Au og glas substrat.

  1. Vedhæfte en folie elektrode til overfladen af ​​den tynde film af aluminium til at være anodiseret med et ledende sølv epoxy. Dette vil resultere i en ordentlig forbindelse fra strømkilde til prøve samtidig forbedre nuværende fordeling.

Bemærk: Da der er meget lidt aluminium aflejret på glassubstratet, polering teknikker nævnt før er ikke rentabelt at flade aluminium overflade. I stedet denne protokol ændrer anodisering procedure at inkorporere en anden anodisering / ætsning trin.

  1. Indlæse prøven i den flade celle og anodisere aluminium tynd film i 4 min ved anvendelse af 3% oxalsyre ved 30 V DC bias.
  2. Uden at fjerne prøven fra den flade celle, skylles cellen ud med DI-vand og etch skabelonen i kromsyre-phosphorsyre ved 60 ° C i 1 time ved at hælde den varme ætsemiddel In til cellen.

Bemærk: Temperaturen af ætsemiddel vil straks begynde at falde, når først det er blevet hældt ind i cellen. Derfor er varigheden af ​​ætsning steg til 1 time fra 30 min til de folie prøver for at sikre alle oxideret film er fjernet.

  1. Skyl cellen igen og anodisere en anden gang under de samme betingelser som den første, for 4 min, ved hjælp af 3% oxalsyre ved 30 V DC bias.
  2. Gentag trin (2,4). Uden at fjerne prøven fra den flade celle, skylles cellen ud med DI-vand og etch skabelonen i kromsyre-phosphorsyre ved 60 ° C i 1 time ved at hælde den varme ætsemidlet i til cellen.
  3. Skyl cellen ud for sidste gang og udføre den tredje (og sidste) anodiseringstrin, ved anvendelse af 3% oxalsyre ved 30 V DC. Overvåge den aktuelle af systemet til at bestemme hvornår de skal stoppe.

Bemærk: De aktuelle behov, der skal overvåges under den sidste af enodization. Efter de første par sekunder, stabiliserer strøm på omkring 1-2 mA. Dette indikerer ensartet anodisering finder sted. Når anodiseringsproces har indtaget den resterende aluminium, vil elektrolytten opløsning (3% oxalsyre) kommer i kontakt med den underliggende guld lag, hvilket vil medføre en kraftig stigning i anodisering strøm (figur 3). På dette punkt er det anodisering stoppet. Tiden bør være ca omkring 4 min mark. Denne stigning i strøm er ikke observeret i folie prøver (figur 3), fordi et ensartet barriere lag adskiller opløsningen og metalsubstratet.

  1. Udfør en pore udvidelse trin, svarende til folien prøve protokol ved at nedsænke skabelonen i 5% phosphorsyre ved stuetemperatur i 40 min.

Bemærk:. Dette vil udvide porerne men da eloxering processen har spist gennem barrieren lag er der ingen tilbage til at tynde Figur 4 viser den lagdelte struktur af glassubstratet / 20 nm TiO 2/7 nm Au / 500 nm porøs Al 2 O 3 med manglen på et barrierelag og porerne klart udsat for underliggende Au tynd film. Figur 5a og 5b viser tom AAO skabeloner på folie og glas substrater henholdsvis.

3.. Centrifuger Assisted vækst i små Molekylær Økologisk Nanotråde i porerne i AAO Skabelon

  1. Forbered en mættet opløsning af den lille molekylære organiske i et egnet opløsningsmiddel.

Bemærk: De følgende organiske molekyler og opløsningsmidler er blevet anvendt: rubrene i acetone, ALQ 3 i chloroform og PCBM i toluen. Herfra på PCBM kaldes molekylet af interesse.

  1. Indlæse skabeloner i til bunden af ​​en centrifuge reagensglas sådan at anodiseret vender mod toppen af ​​reagensglasset. Røret skal være stor enough at passe prøven inde.

Bemærk: For folie prøver, er det nyttigt at anvende en plade af samme størrelse som støtte folien og forhindre bøjning under centrifugering som beskrevet nedenfor Figur 2 viser en skematisk beskrivelse af, hvordan prøven er monteret i centrifugen..

  1. Brug en pipette til at fylde reagensglasset med nok PCBM løsning, således at skabelonen er fuldstændigt neddykket.
  2. Indlæse reagensglasset i centrifugen og køre i 5 min ved 6000 rpm.

Bemærk: Hvis prøverne blev anbragt i reagensglasset i en vinkel, sikre prøverøret er monteret på en sådan måde, at den anodiserede overflade peger mod midten af centrifugen (figur 2).

  1. Når centrifugen er standset, aflæsse reagensglassene og hæld PCBM løsning fra rørene.
  2. Fjern skabelonerne fra reagensglas eller ltagudhæng dem nederst, for ~ 1 min til tørre.
  3. Gentag trin 3,2-3,6 således at i alt 5-10 centrifuge kørsler er blevet udført.

Bemærk: I situationer, hvor der er lav opløselighed af det lille molekyle i dets opløsningsmiddel, vil flere centrifuge kørsler hjælpe indbetaler mere materiale i nanopores.

  1. Prøven fjernes fra bunden af ​​reagensglasset og bruge en vatpind dyppet i toluen (eller den respektive opløsningsmiddel) til forsigtigt at rense overfladen af ​​skabelonen, fjerne ethvert materiale, der er tilovers på overfladen af ​​skabelonen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Som det fremgår af de tal, der nedenfor (fig. 5 og 6), er denne centrifuge assisteret drop casting metode giver kontinuerlig nanotråde. Nanotråde, fabrikeret inde i porerne i AAO skabelonen, er justeret lodret, ensartet, og elektrisk isoleret fra hinanden med udjævnede bunde. Diameteren af ​​nanotråde bestemmes af diameteren af ​​porerne i skabelonen. De kan med held fremstilles på flere forskellige substrater, som fører til den mulige anvendelse af disse strukturer i mange enheder skitseret senere.

Fordi disse resultater er i så store sideforhold funktioner, er det indlysende, denne metode til deposition kan også udvides til andre drop casting / coating metoder opløselige materialer såsom belægning tekstureret substrater med PEDOT: PSS eller PCBM for solcelle-applikationer.

Figur 2, et skematisk af centrifugen befmalm og under centrifugering, hjælper med at visualisere, hvad der sker inde centrifugeglasset. Under centrifugering opløsningen tvinges mod substratet ved en nær vinkelret vinkel. Dette øger "effektiv tyngdekraft" på den løsning, tvinger det i porerne. Resultatet af denne proces er fyldning af tomme porer (figur 4 og 5) med organisk lille molekyle materiale, således at de danner nanotråde (figur 6).

For yderligere at kontrollere, at materialet inde i porerne i figur 6 er i virkeligheden PCBM nanotråde, Raman spektroskopi af de fyldte skabeloner blevet udført. Undersøgelser er begrænset på Raman spektrum af PCBM tynde film og ikke eksisterende, til vor viden om PCBM nanotråde og nanorør. Men vi kan sammenligne de Raman data fra vores eksperimenter til de begrænsede litteratur resultater til rådighed samt som for fulleren (C 60), da molekylerne er meget ens i structure og vise sammenlignelige vibrationelle tilstande fra litteraturen. Vi observerer toppe ved 1.430, 1.463 og 1.577 cm-1 (fig. 7), der svarer til T 1u (4), A g (2), H g (8) tilstande, hhv. Dette matcher godt med litteraturværdier af 1.429, 1.470 og 1.575 cm -1 for uberørt C60 21 og 1.429, 1.465 og 1.573 cm -1 for uberørt PCBM for de samme respektive modes 22. Dette viser, at der ikke er nogen væsentlig ændring i de Raman toppe på grund nanowire geometri og støtter det faktum, at vi faktisk har PCBM nanotråde eksisterende inden for vores porer.

Figur 1
Figur 1. Skematisk beskrivelse af organisk nanotrådene syntese Trin (a) -. (E) repræsenterer flertrins anodisering og ætsning til fremstilling af godt ordre ed nanopores. Trin (f) repræsenterer organisk Nanotråd vækst.

Figur 2
Figur 2. Skematisk af centrifugen og lastning af den tomme skabelon i reagensglasset for økologisk Nanotråd vækst.

Figur 3
Figur 3. Anodisering strøm som en funktion af tiden. Til det sidste trin af anodisering på glassubstratet, løbende stiger, når hele aluminium forbruges og elektrolytten kommer i kontakt med det underliggende Au lag.

"Fo: src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4.jpg "/>
Figur 4.. FESEM af lagdelt struktur (500 nm porøs Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm Ti0 2 / glasunderlaget) før Ag nanotråd deposition.

Figur 5
Figur 5. FESEM billeder af den tomme skabelon dyrkes på (a) Al folie, (b) glas. Mellemværker viser tværsnit og de ​​vigtigste billeder viser ovenfra. Klik her for at se større figur .

ighres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig6.jpg "/>
Figur 6.. FESEM billeder af den fyldte skabelon. (A) Den vigtigste Billedet viser den PCBM nanorør tips eksponeret fra AAO matrix. De PCBM nanorør er lukket forneden. Den indsatte viser tværsnit af PCBM nanorør dyrkes inden for AAO porer. (B) Tværsnitsareal billede af ALQ 3 nanotråde (vist med pil) stikker ud fra porerne i AAO skabelonen. Klik her for at se større figur .

Figur 7
Figur 7.. Raman spektrum af PCBM nanotråde indlejret i Al 2 O 3 skabelon.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Fysisk Billede til Nanowire Vækst

Det er først vigtigt at forstå væksten metoden af ​​de organiske nanotråde. Når vi ved præcis, hvordan de vokser og danne sig i porerne, vi kan bruge denne deposition metode til at ingeniør nanostrukturer, udstyr og materialer. I fortiden, har polymer nanotråde blevet fremstillet ved hjælp af skabelonen befugtning procedure uden bistand fra en centrifuge, men for nogle materialer såsom organiske små molekyler, har vi fundet dette at være ineffektive. Grundet overfladekemi mellem opløsningen og skabelon samt luftlomme fanget i nanopore, opløsningen er i stand til frit at komme ind i pore. Når opløsningen er under indflydelse af centrifugen centrifugalkraft, det er i det væsentlige tilføjelse til tyngdekraften prøven blev allerede oplever. Fordi den organiske opløsning er naturligvis tættere end luften besætter pore det er tvunget til pore bund under Increased centrifugalkraft. Når opløsningen har overvundet de kræfter holder den fra naturligt ind i porerne, vil det fortsætte med at besætte pore selv efter at centrifugen er stoppet. Prøven fjernes derefter fra centrifugen og venstre til tørre. Da organiske opløsningsmidler fordamper relativt hurtigt, tørringsprocessen tager kun omkring et minut ved stuetemperatur. Opløsningen i pore nærmest pore åbning vil fordampe først og fremskridt lavere og lavere indtil opløsningen ved pore bunden er fordampet, og alt der er tilbage i poren er de organiske små molekyler. Eftersom den løsning fordamper og afslutter pore nærmest pore åbning, de små molekyler, der blev opløst i det rumfang af opløsningsmiddel blive skubbet til porevæggene og forblive der under Van der Waals kræfter. Opløsningsmidlet fortsætter med at fordampe ned længden af ​​pore konstant deponering materiale på porevæggene gennem hele længden af ​​pore, hvilket skaber en kontinuerlig og hult nanotube inde i pore. Når denne proces når pore bunden, vil der være et lille overskud af små molekyler, der vil belægge porevæggene nederst samt barrierelaget på pore bund. Dette vil skabe en "capped" ende til nanorør i pore bund, som kan være meget gavnligt for enheder kræver ordentlig elektrisk kontakt til nanorørmateriale. Gentagen centrifugering vil resultere i solide nanotråde stedet for hule nanorør.

Kritiske parametre

Et kritisk parameter, der skal overvejes i afsætningsprocessen er RPM af centrifugen. Hvis omdrejningstallet er for lavt, vil centrifugalkraften ikke være stærk nok til at erstatte de fangne ​​luftlommer med organisk opløsning. For de fleste centrifuge opsætninger, bør den maksimale omdrejningstal indstillingen kunne anvendes. Så længe folie substrat prøverne er støttet med en stærk nok opbakning (wafer, glas eller andet underlag), bør der ikke være nogen skader påskabelon selv i konisk centrifugerør.

Koncentrationen af ​​den lille molekyle i det valgte opløsningsmiddel er også en vigtig faktor i processen. Jo mere opløselig et materiale er i sin opløsningsmiddel, vil mere materiale deponeres i pore. Til de fleste anvendelser bør forskerne bruge en mættet opløsning af materialet i opløsningsmidlet for at maksimere mængden af ​​materiale i pore. Dog bør man teoretisk kunne styre vægtykkelsen af ​​nanorør ved at manipulere opløsningens koncentration. En lavere koncentration ville begrænse antallet af molekyler til rådighed til dannelse af et rør og resultere i en tyndere rørvæg.

Run tid eller længden af ​​centrifugering er en anden parameter, vi kan styre. Denne parameter påvirker den endelige struktur, der er dannet. Kør tid skal være lang nok til at sikre, at alle porer er fyldt med løsning, som kan være forskellig for forskellige opsætninger (opløsningsmiddel og skabelon combinationer). For vores specielle opsætning, har vi fundet, at kørselstider af 5 minutter vil være tilstrækkeligt. For løsninger, der har lav opløselighed i opløsningsmidler, kan vi gentage deposition procedure et par gange. Jo mere centrifuge kører vi udfører, jo mere materiale der skal deponeres i pore. Forøgelse af antallet af kørsler kan hjælpe indbetaler mere materiale i porerne og øge chancerne for nanorør dannelse i lave koncentrationer løsninger.

Anodisering på aluminiumfolie er blevet undersøgt grundigt og er en velkendt proces 2,3. Mens eloxering på glas i noget fundamentalt nyt, det er mindre udviklet end folie eloxering og inkorporerer flere udfordringer. På grund af den tynde guld elektrode, kan en høj strømtæthed resultatet, når aluminium er helt anodiseret og syren kommer i kontakt med elektroden (figur 3). Det er vigtigt at holde spændingen på et lavere niveau end i folie eloxering at undgå pore sammenlægning ogoverophedning / afbrænding af aluminiumoxid skabelon.

Potentielle Fordele og ulemper

De vigtigste fordele denne teknik har i forhold til andre former for organisk lille molekyle aflejring er, at det er billig, enkel og ikke kræver nogen kompleks forsøgsanlæg. Den eneste nødvendige udstyr til denne teknik er en centrifuge, som er relativt billig og let tilgængelig i de fleste nanofabrikation faciliteter, når sammenlignet med komplekse vakuumkamre, pumper og strømkilder er nødvendige for fordampning af organiske materialer i PVD-teknikker. Denne teknik giver også mulighed for ekstremt høje sideforhold funktioner, der skal deponeres i og funktioner, hvor der ikke er en direkte linje af syne fra smeltedigel eller kildemateriale til placeringen af ​​aflejring, som er nødvendige i alle PVD typen deposition teknikker. Det er også kompatibel med andre løsning forarbejdning teknikker, som vil blive mere og mere almindeligt som organiske elektroniske enheder bliver mere samarbejdemmercially levedygtige.

Selvom dette er en ny deposition teknik, der giver brugerne mulighed for nemt at deponere organiske molekyler i høje formatforhold features, det har nogle ulemper. Brug af denne teknik, er vi begrænset til molekyler, som kan behandles i opløsning. Hvis materialet ikke har evnen til at opløse i nogle opløsningsmiddel, vil vi ikke have en transportør til at overføre den til pore. Også, fordi dette er en skabelon fabrikation teknik, vil de begrænsninger vi møder til fremstilling skabelonen også begrænse de strukturer vi kan vokse inde i dem. Denne teknik har ikke mulighed for at kontrollere nanotrådene længde inden pore eller variere enhver anden parameter af tråden efter skabelonen er vokset. Når skabelonen er dannet, vil hele længden af ​​pore deponeres i, som vil afgøre nanorør længde. Den endelige porediameter vil bestemme nanorør diameter. Men heldigvis AAO skabelon vækstproces er stærkt undersøgelseTed 2,3 og enorme kontrol over nanopore geometri er til rådighed, herunder muligheden for at oprette forgrenede og moduleret diameter porer 23.. Derfor er dette formentlig ikke er en meget alvorlig begrænsning.

Fremtidige Kørselsvejledning, ændringer og potentielle anvendelsesmuligheder

Dette er en roman deposition teknik med mange funktioner, der skal karakteriseres og undersøges. Der er stadig en masse arbejde at gøre for at bestemme de kapaciteter og begrænsninger i denne teknik. Til dette punkt er der kun en fast vinkel centrifuge blevet anvendt til aflejring. Denne type centrifuge muliggør montage substratet i den korrekte vinkel en udfordring. En måde at omgå dette problem er at anvende en variabel vinkel centrifuge med fladbundede reagensglas. Som centrifugen opfanger hastighed, vil armene af centrifugen, der holder reagensglassene svinge ud sådan, at centrifugalkraften vil forblive vinkelret på den flade bund af testenrør. Dette vil sikre, at opløsningen altid vil være rettet parallelt med pore længde og at ingen komponent af den kraft vil skubbe løsningen på den side af skabelonen. Yderligere arbejde skal også gøres for at bedre at forstå hvordan manipulere de kritiske trin i processen påvirker den endelige struktur. Virkningen af ​​annealing af krystallinitet bør også undersøges for bedre at forstå de fysiske egenskaber af de resulterende nanorør.

I fremtiden kan denne alsidige deposition teknik finde anvendelse i forskellige områder såsom hukommelsesenheder 24,25, organiske solceller 26-31, plasmoner 32, kemiske sensorer 33,34, OLED 35 og organisk nanowire FETs 36,37. To strukturer, der i øjeblikket undersøges i vores gruppe er aksialt og radialt heterostructured organiske nanotråde enheder. Vi har allerede fabrikeret aksialt heterostructured metal-økologiske hybrid nanotråd strukturer ved electrodepositing metal Nanotråd i bunden af pore og fylde den resterende del med økologi 5,6. Arbejdet med opdigte koaksiale organiske nanotråde er i øjeblikket i gang, og sådanne strukturer er lovende kandidater til højeffektive organiske solceller enheder 31,38-40.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne erklærer, at de ikke har nogen konkurrerende finansielle interesser.

Acknowledgments

Dette arbejde er blevet støttet af NSERC, CSEE, nanoBridge og TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. (1994).
  2. Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
  3. Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
  4. Pramanik, S., Stefanita, C. -G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2, (4), 216-219 (2007).
  5. Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101, (19), 192403 (2012).
  6. Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22, (15), 3298-3306 (2012).
  7. Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115, (5), 2360-2365 (2011).
  8. Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23, (3), 682-732 (2010).
  9. Brock, T. D. Membrane filtration: a user's guide and reference manual. Science Tech. (1983).
  10. Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47, (6), 865-874 (2001).
  11. Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308, (1), 35-39 (2007).
  12. Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69, (3), 365-405 (1969).
  13. Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43, (11), 1334-1344 (2004).
  14. Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
  15. Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19, (5), 704-710 (2009).
  16. Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74, (23), 235329 (2006).
  17. Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83, (24), 245206 (2011).
  18. Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605, (3-4), 441-449 (2011).
  19. Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144, (5), L127-L130 (1997).
  20. Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21, (9), 1709-1716 (2011).
  21. Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
  22. Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
  23. Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. 2011 International Conference on Nanoscience, Technology and Societal Implications (NSTSI), 1-4 (2011).
  24. Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6, (18), 1974-1980 (2010).
  25. Jo, S. H., Kim, K. -H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9, (2), 870-874 (2009).
  26. Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3, (6), 1415-1422 (2009).
  27. Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26, (6), 2562 (2008).
  28. Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5, (19), 2139-2143 (2009).
  29. Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5, (10), 7986-7991 (2011).
  30. Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5, (3), 231-242 (2010).
  31. Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
  32. O'Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24, (23), (2012).
  33. Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24, (35), (2012).
  34. Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142, (1), 204-209 (2009).
  35. Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24, (17), 2332-2336 (2012).
  36. Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
  37. Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11, (4), 38-47 (2008).
  38. Kippelen, B., Brédas, J. -L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2, (3), 251-261 (2009).
  39. Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107, (4), 1324-1338 (2007).
  40. Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16, (23), 4533-4542 (2004).
Ultrahøj Density Array of lodretstillede Små-molekylære organiske nanotråde på vilkårlige Substrater
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).More

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter