Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Engineering

Ultrahoge dichtheid Array of verticaal uitgelijnd klein-moleculaire biologische Nanodraden inzake willekeurige Substrates

doi: 10.3791/50706 Published: June 18, 2013

Summary

We rapporteren een eenvoudige methode voor het vervaardigen van een ultrahoge dichtheid reeks van verticaal besteld klein-moleculaire biologische nanodraden. Deze methode maakt het mogelijk voor de synthese van complexe heterostructured hybride nanodraad geometrieën, die goedkoop kunnen worden gekweekt op willekeurige substraten. Deze structuren hebben potentiële toepassingen in organische elektronica, opto-elektronica, chemische sensing, fotovoltaïsche en spintronica.

Abstract

In de afgelopen jaren π-geconjugeerde organische halfgeleiders voren zijn gekomen als het actieve materiaal in een aantal verschillende toepassingen, waaronder grote-gebied, low-cost displays, zonnecellen, printbare en flexibele elektronica en organische spin-valves. Organics toestaan ​​(a) lage kosten, lage temperatuur verwerking en (b) de moleculair-level design van elektronische, optische en spin kenmerken vervoer. Dergelijke functies zijn niet direct beschikbaar voor mainstream anorganische halfgeleiders, die in staat hebben gesteld organische stoffen om een ​​niche te snijden in de silicium-gedomineerde elektronica markt. De eerste generatie van organische-apparaten is gericht op dunne film geometrieën, gekweekt door fysische dampafzetting of oplossing verwerking. Er is echter gerealiseerd dat de biologische nanostructuren gebruikt om de prestaties van voornoemde toepassingen te verbeteren en aanzienlijke inspanning gestoken in het onderzoeken voor organische nanostructuur fabricage.

t "> Een bijzonder interessante klasse van organische nanostructuren is degene waarin verticaal georiënteerde biologische nanodraden, nanorods of nanobuisjes zijn georganiseerd in een goed gedisciplineerde, high-density array. Dergelijke structuren zijn zeer veelzijdig en zijn ideaal morfologische architecturen voor diverse toepassingen zoals zoals chemische sensoren, split-dipool nanoantennas, fotovoltaïsche apparaten met radiaal heterostructured "core-shell" nanodraden, en geheugen apparaten met een kruis-punt geometrie. Dergelijke architectuur wordt meestal gerealiseerd door een template-gerichte aanpak. In het verleden deze methode is geweest gebruikt om metaal en anorganische halfgeleider nanodraad arrays groeien. Recenter π-geconjugeerde polymeer nanodraden zijn gegroeid in nanoporeuze templates. Echter, deze methoden beperkt succes gehad in het kweken van nanodraden technologisch belangrijke π-geconjugeerde organische laag molecuulgewicht, zoals tris- 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3), rubreen en methanofullerenes, die gewoonlijk worden gebruikt in diverse gebieden, waaronder biologische displays, zonnecellen, dunne film transistoren en spintronica.

Onlangs hebben we de bovengenoemde kwestie door toepassing van een nieuwe "centrifugatie-assisted" benadering geweest. Deze werkwijze verbreedt derhalve spectrum van organische materialen die kunnen worden gevormd in een verticaal gerangschikt nanodraad array. Vanwege de technologische belang van Alq 3, rubreen en methanofullerenes, kunnen onze methode worden gebruikt om te onderzoeken hoe de nanostructurering van deze materialen heeft invloed op de prestaties van de bovengenoemde organische apparaten. Het doel van dit artikel is om de technische details van het bovengenoemde protocol beschrijven, laten zien hoe dit proces kan worden uitgebreid tot klein-moleculaire biologische nanodraden groeien op willekeurige substraten en tenslotte, om de kritische stappen, beperkingen, eventuele wijzigingen, problemen te bespreken -opnamen en toekomstige toepassingen.

Introduction

Een template-ondersteunde methode wordt vaak gebruikt voor de fabricage van verticaal georiënteerde nanodraad arrays 1-3. Deze methode maakt eenvoudige vervaardiging van complexe geometrieën nanodraad zoals een axiaal of radiaal 4-6 7 heterostructured nanodraad superlattice, die vaak wenselijk verschillende elektronische en optische toepassingen. Bovendien is dit een low-cost, bottom-up nanosynthesis methode hoge doorvoer en veelzijdigheid. Als gevolg daarvan, hebben template-gerichte methoden opgedaan immense populariteit onder onderzoekers wereldwijd 2,3.

Het basisidee van de "matrijsgestuurde werkwijze" is als volgt. Eerst een sjabloon wordt gefabriceerd, die een reeks van verticaal georiënteerde cilindrische nanopores bevat. Vervolgens wordt het gewenste materiaal afgezet in de nanoporiën totdat de poriën gevuld. Hierdoor het gewenste materiaal neemt de poriën morfologie en vormt een nanodraad matrix plaats binnen het template. Tenslotte, afhankelijk van de gewenste toepassing, de ontvangende mal worden verwijderd. Echter, dit vernietigt ook de verticale volgorde. De geometrie en afmetingen van de uiteindelijke nanostructuren bootsen de porie morfologie en daarmee de synthese van de gastheer template is een essentieel onderdeel van het fabricageproces.

Verschillende soorten nanoporeuze templates zijn in de literatuur 8. De meest gebruikte templates omvatten (a) polymeer spoor geëtst membranen, (b) blokcopolymeren en (c) anodisch aluminiumoxide (AAO) templates. Aan het polymeer spoor geëtste membranen maken een polymeer folie wordt bestraald met hoogenergetische ionen, waarbij de folie helemaal doordringen en laat latente ion tracks binnen de bulk folie 9. De nummers worden vervolgens selectief geëtst om nanogrootte kanalen te creëren binnen het polymeer folie 9. De nanosized kanalen kunnen verder worden uitgebreid met een geschikte etsstap. Belangrijkste problemen met deze methode zijn de niet-uniformiteit van ee nanokanalen, gebrek aan controle van de locatie, niet-uniforme relatieve afstand tussen de kanalen, lage dichtheid (aantal kanalen per oppervlakte-eenheid ~ 10 8 / cm 2), en slecht bestelde poreuze structuur 1. In het blokcopolymeer werkwijze soortgelijke cilindrische nanoporeuze sjabloon wordt eerst gemaakt, gevolgd door de groei van het gewenste materiaal in de poriën 8.

In het verleden zijn werkwijzen (a) en (b) hierboven toegepast om polymeer nanodraden fabriceren 8. Echter, deze werkwijzen niet geschikt voor het synthetiseren van nanodraden van elke willekeurige organisch materiaal door de mogelijke afwezigheid van selectief etsen tijdens post-processing stappen. Post-processing omvat normaliter het verwijderen van de ontvangende template, die de bovengenoemde templates organische oplosmiddelen vereisen. Dergelijke oplosmiddelen kunnen schadelijk effect hebben op de structurele en fysische eigenschappen van de biologische nanodraden. Echter, deze templates werken als ideaal host anorganische nanodraden zoals kobalt 10, nikkel, koper en metallische multilagen 11, die ongewijzigd bij etsproces dat het polymeer gastheer verwijderd blijven. Een andere mogelijke uitdaging voor de bovengenoemde werkwijzen is de slechte thermische stabiliteit van het hostmatrixmateriaal bij hogere temperaturen. Hoge temperatuur annealing is vaak nodig om kristalliniteit van de organische nanodraden, waarbij de noodzaak van een goede thermische stabiliteit van het hostmatrixmateriaal aangeeft verbeteren.

Gecontroleerde elektrochemische oxidatie van aluminium (ook bekend als "anodiseren" van aluminium) is een bekend industrieel proces en wordt vaak gebruikt in de automobiel-, kookgerei, luchtvaart en andere sectoren om aluminium oppervlak beschermen tegen corrosie 12. De aard van het geoxideerde aluminium (of "geanodiseerde aluminium") hangt sterk af van de pH van het elektrolyt voor anodisatie. Voor corrosiebestendigheid toepassingen is anodisatie algemeen uitgevoerd met WEAk zuren (pH 5-7), waarbij een compact, niet poreus "barrière-type" alumina film 12 te creëren. Indien de elektrolyt sterk zuur (pH <4), het oxide wordt "poreus" door lokale ontbinding van het oxide door de H +-ionen. De lokale elektrisch veld over het oxide bepaalt de lokale concentratie van de H +-ionen en dus het oppervlak pre-patronen voor anodisatie biedt enige controle over de uiteindelijke poreuze structuur. De poriën cilindrisch, met kleine diameter (~ 10-200 nm) en daardoor zoals nanoporeuze anodische aluminiumoxide films zijn uitgebreid gebruikt in de afgelopen jaren voor het synthetiseren van verschillende materialen nanodraden 2,3.

Nanoporeuze anodische aluminiumoxide sjablonen bieden een betere thermische stabiliteit, hoge poriedichtheid, lange afstand porie orde, en uitstekende tunability van porie diameter, lengte, inter-porie scheiding en poriedichtheid via oordeelkundige keuze van anodisatie parameters zoals pH van het elektrolyt en anodisatie voltleeftijd 2,3. Vanwege deze redenen kiezen we AAO templates als de gastheer matrix voor de autonome groei nanodraad. Verder, anorganische oxiden zoals aluminiumoxide hoge oppervlakte-energie, waardoor het gemakkelijker gelijkmatige verspreiding van de organische oplossing (lage oppervlakte-energie) op alumina oppervlak 13. Bovendien, ons doel is om deze nanodraad arrays groeien rechtstreeks op een geleidend en / of transparante substraat. Hierdoor wordt de poriën aan het ondereinde, die extra aandacht nodig zoals hierna beschreven gesloten. Groei van nanodraden binnen een doorgaande poriën template en daaropvolgende overdracht naar het gewenste substraat is vaak onwenselijk vanwege slechte kwaliteit-interface en deze methode is zelfs onmogelijk voor korte lengte nanodraden (of dun templates) door slechte mechanische stabiliteit van de dunne templates .

π-geconjugeerde organische materialen kan grofweg worden ingedeeld in twee categorieën: (a) langketenige geconjugeerde polymeren en (b) laag molecuulgewicht organische s emiconductors. Veel groepen hebben synthese van lange-keten polymeer nanodraden gemeld binnen de cilindrische nanoporiën een AAO sjabloon in het verleden. Uitgebreide recensie over dit onderwerp is beschikbaar in refs 8,14. Echter, groei van nanodraden van commercieel belangrijke kleine moleculaire organische (zoals rubreen, tris-8-hydroxychinoline aluminium (Alq3) en PCBM) in AAO is uiterst zeldzaam. Fysische dampafzetting van rubreen en Alq3 in de nanoporiën van AAO template gerapporteerd door verschillende groepen 4,15-17. Er kan echter slechts een dunne laag (~ 30 nm) van organische worden afgezet in de poriën (~ 50 nm diameter) en langdurig depositie neiging om de poriën te blokkeren ingang 4,16,17. Volledige poriënvulling kan op deze methode als de poriediameter voldoende groot (~ 200 nm) 15. Dus is het belangrijk om een ​​alternatieve methode is van toepassing voor poriediameters in het sub 100 nm zijn.

"> Een andere benadering die is gebruikt voor een aantal andere kleine-moleculaire organische is een zogenaamde" template wetting "methode 8,14. In de meeste rapporten dik commerciële templates (~ 50 urn) met beide zijde open poriën en grote diameter (~ 200 nm) gebruikt. Deze methode is niet geproduceerd nanodraden eenzijdig gesloten poriën zoals eerder vermeld, vermoedelijk door de aanwezigheid van ingesloten luchtbellen in de poriën, welke infiltratie van de oplossing in de poriën voorkomt. Wij hebben eerder gemeld een nieuwe methode die deze uitdagingen overwint en maakt het mogelijk de groei van kleine moleculaire biologische nanodraad arrays met willekeurige afmetingen op elke gewenste ondergrond. In wat volgt, zullen we het gedetailleerd protocol, mogelijke beperkingen en toekomstige wijzigingen te beschrijven.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Zoals hierboven vermeld, de twee belangrijkste stappen in de AAO gebaseerde fabricage proces (a) synthese van de lege AAO sjabloon willekeurige (primair geleidend en / of transparant) substraten (schematische weergave in Figuur 1) en (b) de groei van kleine moleculair biologische nanodraden binnen de nanoporiën van het AAO sjabloon (Figuur 2). In dit gedeelte vindt u een gedetailleerde beschrijving van deze processen.

1. Groei van anodische Aluminium Oxide (AAO) Sjablonen op Geleidend Aluminium Substrates

  1. Maak nanoporeuze aluminiumoxide sjablonen door eerst te polijsten aluminium folie en vervolgens anodiseren (of elektrochemisch oxideren) hen. Begin met het uitsnijden van kleine (~ 2 x 2 cm 2) platen van hoge zuiverheid ongepolijste aluminium (99,997%) met een dikte van 250 micrometer.
  2. In plaats van elektrolytisch polijsten wordt een eenvoudiger chemisch polijstproces 18 gebruikt. Dompel een klein aantal van 2 x 2 cm 2 vellen in salpeter-fosforzuur etsmiddel bij 80 ° C op een verwarmingsplaat gedurende 5 minuten.

Opmerking: De salpeter-fosforzuur-oplossing gebruikt om pre-behandeling van de aluminium platen is 15 delen 68% salpeterzuur en 85 delen 85% fosforzuur. Een polijststap nodig is voor het anodiseren door oppervlakteruwheid van als betaalde aluminium is in de orde van enkele microns, waarbij een niet-uniform elektrisch veld ontstaat aan het oppervlak en voorkomt de vorming van een geordende poriën array. In de literatuur is elektrolytisch uitgebreid gebruikt hiervoor 2,3. Echter, chemisch polijsten is een goedkoop en eenvoudig alternatief, dat ook oplevert gepolijste oppervlakken vergelijkbaar (of beter) gladheid 18.

  1. Na etsen, neutraliseren de folies in 1 M natriumhydroxide gedurende 20 minuten. Deze "chemisch gepolijst" folies zijn nu klaar om te worden geanodiseerd.
  2. Laad de gepolijste aluminium platen in om platte cellen en anodiseren ze gedurende 15 minuten met 3% oxalic zuur bij 40 V DC bias.

Opmerking: Voor folie monsters van een twee-staps anodisatie proces wordt uitgevoerd om porie bestellen 2,3,19 verbeteren. Deze eerste stap wordt een poreuze oxidelaag op het oppervlak Al en nano-schaal putjes aan de aluminium / alumina-interface, die in de tweede stap van de anodisatie optreden als initiatieplaatsen voor porie groei.

  1. Ets het monster in chroomzuur-fosforzuur door het uit de platte cel. Dompel het monster in een bekerglas van het etsmiddel op een hete plaat bij 60 ° C voor ~ 30 min aan de eerste oxidelaag te verwijderen.
  2. Herhaal de anodisatie proces (stap 1.4) voor 2,5 min terwijl alle andere parameters ongewijzigd. Probeer de folie opnieuw uitlijnen van de platte cel zodanig dat hetzelfde gebied geanodiseerd in stap (1.4) opnieuw wordt blootgesteld aan de elektrolyt.

Opmerking: De tijd van het laatste anodisatie stap bepaalt de dikte van de uiteindelijkeoxidelaag en kan dienovereenkomstig worden aangepast. Duur van 2,5 minuten. overeen met een laagdikte (porie lengte) van ~ 500 nm. Aan het einde van de tweede stap een geordend nanoporiën matrix wordt in de geanodiseerde aluminium laag. De anodisatie en etsen cyclus kan worden herhaald om een ​​verdere verbetering porie bestellen.

  1. Dompel het sjabloon 5% fosforzuur bij kamertemperatuur gedurende 40 min om de barrièrelaag te verdunnen onderaan de nanoporiën en verbreding van de nanoporiën diameter. Final nanopore diameter Na deze stap is ~ 60-70 nm.

2. Groei van AAO Sjablonen op transparante materialen (glas)

  1. Stort het volgende meerlaags systeem sequentieel op gereinigde glazen plaatjes: TiO 2 (20 nm, atomic layer deposition), Au (7 nm, sputteren), Al (1 micrometer, sputteren).

Opmerking: De Au-laag fungeert als een elektrode, die voor anodisatie, en geen transparantie 20 niet verslechtert </ Sup>. De TiO 2 fungeert als een transparante hechtlaag tussen de Au en glazen substraat.

  1. Bevestig een folie elektrode op het oppervlak van de dunne film van aluminium geanodiseerd worden met een geleidende zilverepoxy. Dit resulteert in een goede aansluiting van de stroombron naar monster terwijl het verbeteren stroomverdeling.

Opmerking: Aangezien er weinig aluminium afgezet op het glas substraat, polijsten eerder genoemde technieken niet rendabel zijn de aluminium oppervlak plat. In plaats daarvan, dit protocol wijzigt de anodisatie procedure om een ​​andere anodisatie / ets stap te nemen.

  1. Plaats het monster in de vlakke cel en geanodiseerd aluminium dunne film voor 4 min met behulp van 3% oxaalzuur bij 30 V DC bias.
  2. Zonder het monster uit de vlakke cel Spoel de cellen met DI water en etsen van de template in chroomzuur-fosforzuur bij 60 ° C gedurende 1 uur door overgieten hete etsmiddel in de cel.

Opmerking: De temperatuur van het etsmiddel begint onmiddellijk af zodra deze is gegoten in de cel. Derhalve wordt de duur van etsen verhoogd tot 1 uur 30 min van de folie monsters zodat alle geoxideerde film verwijderd.

  1. Spoel de cel weer en anodiseren een tweede keer onder dezelfde voorwaarden als de eerste, want 4 min, met 3% oxaalzuur bij 30 V DC bias.
  2. Herhaal stap (2.4). Zonder het monster uit de vlakke cel Spoel de cellen met DI water en etsen van de template in chroomzuur-fosforzuur bij 60 ° C gedurende 1 uur door overgieten hete etsmiddel in de cel.
  3. De cel spoelen voor de laatste keer en het uitvoeren van de derde (en laatste) anodisatie stap, met behulp van 3% oxaalzuur bij 30 V DC. Bewaken van de stroom van het systeem om te bepalen wanneer te stoppen.

Opmerking: De huidige behoeften te worden gecontroleerd tijdens de finale eenodization. Na de eerste paar seconden, de huidige stabiliseert op circa 1-2 mA. Dit geeft aan uniforme anodisatie plaatsvindt. Zodra de anodisatie proces de resterende aluminium is verbruikt, wordt de elektrolytoplossing (3% oxaalzuur) komen in contact met de onderliggende goudlaag, die zal leiden tot een sterke toename van de anodisatie stroom (figuur 3). Op dit punt, is de anodisatie gestopt. De tijd moet ongeveer rond de 4 min mark. Dit stijgende stroom wordt niet waargenomen in monsters folie (fig. 3) door een uniforme barrièrelaag scheidt de oplossing en metaalsubstraat.

  1. Voer een vaatverwijdende stap, naar het folie monster protocol door onderdompeling het sjabloon 5% fosforzuur bij kamertemperatuur gedurende 40 minuten.

Opmerking:. Dit zal verbreding van de poriën, maar sinds de anodisatie proces heeft opgegeten door de barrière-laag is er niets meer te dun Figuur 4 toont de gelaagde structuur van glassubstraat / 20 nm TiO 2/7 nm Au / 500 nm poreuze Al 2 O 3 met het ontbreken van een barrièrelaag en poriën duidelijk blootgesteld aan onderliggende Au dunne film. Figuur 5a en 5b toont lege AAO sjablonen op folie en glas substraten resp.

3. Centrifuge Assisted groei van kleine moleculaire biologische Nanodraden in de poriën van de AAO Template

  1. Bereid een verzadigde oplossing van de kleine moleculaire biologisch in een geschikt oplosmiddel.

Opmerking: De volgende organische moleculen en oplosmiddelen werden gebruikt: rubreen in aceton, Alq3 in chloroform en PCBM in tolueen. Vanaf hier PCBM wordt aangeduid als het molecuul van belang.

  1. Laad de sjablonen in de bodem van een reageerbuis centrifuge zodanig dat de geanodiseerde gebied naar de bovenkant van de reageerbuis. De buis moet groot zijn enough om het monster te passen binnen.

Opmerking: Bij folie monsters, is het nuttig om een wafer van vergelijkbare grootte te gebruiken om de folie te ondersteunen en buigen tijdens centrifugering zoals beschreven voorkomen Figuur 2 toont een schematische beschrijving van het monster in de centrifuge is bevestigd..

  1. Gebruik een pipet om de reageerbuis te vullen met voldoende PCBM oplossing zodanig dat de template volledig wordt ondergedompeld.
  2. Laad de reageerbuis in de centrifuge en een looptijd van 5 min bij 6000 rpm.

Opmerking: Als de monsters werden geplaatst in de reageerbuis schuin, zorgen de reageerbuis wordt zodanig dat het geanodiseerd oppervlak wijst naar het midden van de centrifuge (figuur 2) aangebracht.

  1. Zodra de centrifuge gestopt is, lossen de reageerbuizen en giet de PCBM oplossing uit de buizen.
  2. Verwijder de sjablonen uit de reageerbuizen of ldakrand door hen onder, gedurende ~ 1 minuut drogen.
  3. Herhaal de stappen 3,2-3,6 zodat een totaal van 5-10 centrifuge runs zijn uitgevoerd.

Opmerking: In situaties waar sprake is van lage oplosbaarheid van de kleine molecule in zijn oplosmiddel, zal meer centrifuge runs helpen storting meer materiaal in de nanoporiën.

  1. Verwijder het monster uit de bodem van de reageerbuis en een katoenen gedrenkt in tolueen (of de respectievelijke oplosmiddel) voorzichtig reinigen van het oppervlak van de mal, het verwijderen van elk materiaal dat overblijft op het oppervlak van de matrijs.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Zoals blijkt uit de hieronder weergegeven (figuur 5 en 6) cijfers, deze centrifuge assisted daling casting methode levert continu nanodraden. De nanodraden, gefabriceerd in de poriën van het AAO sjabloon, worden verticaal uitgelijnd, uniform, en elektrisch van elkaar geïsoleerd met bedekte bodems. De diameter van de nanodraden wordt bepaald door de diameter van de poriën in de template. Ze kunnen met succes worden vervaardigd op verschillende substraten die leiden tot de mogelijke toepassing van deze structuren in veel apparaten later beschreven.

Omdat deze resultaten zijn in zulke grote aspectverhouding heeft, staat deze stortmethode kan ook worden uitgebreid naar andere abrupte casting / bekledingswerkwijzen oplosbare materialen zoals coaten geweven substraten met rede PEDOT: PSS of PCBM voor fotovoltaïsche cel toepassingen.

Figuur 2 een schema van de centrifuge beferts en tijdens het centrifugeren, helpt om te visualiseren wat er gebeurt in de centrifugebuis. Onder centrifugeren, wordt de oplossing tegen het substraat geforceerd op een bijna loodrechte hoek. Dit verhoogt de "effectieve zwaartekracht" op de oplossing, waardoor het in de poriën. Het resultaat van dit proces is het vullen van lege poriën (figuur 4 en 5) met organische kleine moleculen zodanige wijze dat zij deel nanodraden (figuur 6).

Om verder te verifiëren dat het materiaal in de poriën van figuur 6 is in feite PCBM nanodraden, is Raman spectroscopie van de gevulde templates uitgevoerd. Studies zijn beperkt op het Raman spectrum van PCBM dunne films en niet aanwezig, voor zover wij weten, op PCBM nanodraden en nanobuizen. Wij kunnen de Raman gegevens van onze experimenten met de beperkte literatuur resultaten als die van fullereen (C 60) beschikbaar te vergelijken omdat de moleculen zijn zeer vergelijkbaar in STRUcture en tonen vergelijkbare trillingsmodes uit de literatuur. We nemen pieken bij 1430, 1463 en 1577 cm -1 (figuur 7), die overeenkomen met de T 1u (4), A g (2) en H g (8) modes, respectievelijk. Dit past goed bij de literatuur waarden van 1429, 1470 en 1575 cm -1 voor ongerepte C60 21 en 1429, 1465 en 1573 cm -1 voor ongerepte PCBM voor dezelfde respectieve modi 22. Dit toont aan dat er geen significante verschuiving in de Raman pieken door de geometrie van nanodraad en ondersteunt het feit dat we in feite hebben PCBM nanodraden existent binnen onze poriën.

Figuur 1
Figuur 1. Schematische weergave van de organische synthese nanodraad stappen (a) -. (E) vertegenwoordigt multi-step anodisatie en etsen voor de productie van goed order ed. nanoporiën. Stap (f) vertegenwoordigt de organische groei nanodraad.

Figuur 2
Figuur 2. Schema van de centrifuge en het laden van de lege matrijs in de reageerbuis autonome groei nanodraad.

Figuur 3
Figuur 3. Anodiseren stroom als functie van de tijd. Voor de laatste stap van de anodisatie van glassubstraat stroom stijgt wanneer de gehele aluminium verbruikt en de elektrolyt in contact komt met de onderliggende Au-laag.

"Fo: src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig4.jpg "/>
Figuur 4. FESEM van gelaagde structuur (500 nm poreus Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm TI0 2 / glazen substraat) voorafgaand aan Ag nanodraad depositie.

Figuur 5
Figuur 5. FESEM beelden van de lege sjabloon gegroeid op (a) Al folie, (b) glas. De inzetstukken tonen de dwarsdoorsnede en de belangrijkste beelden tonen het bovenaanzicht. Klik hier om een grotere afbeelding te bekijken .

ighres.jpg "src =" / files/ftp_upload/50706/50706fig6.jpg "/>
Figuur 6. FESEM beelden van de gevulde mal. (A) De belangrijkste afbeelding toont de PCBM nanobuis tips blootgesteld uit het AAO matrix. De PCBM nanobuisjes zijn aan de onderzijde gesloten. De inzet toont de dwarsdoorsnede van de PCBM nanotubes gegroeid in de AAO poriën. (B) dwarsdoorsnede beeld van Alq3 nanodraden (aangegeven met pijl) uitsteekt uit de poriën van de AAO sjabloon. Klik hier om een grotere afbeelding te bekijken .

Figuur 7
Figuur 7. Raman spectrum van PCBM nanodraden ingebed in Al 2 O 3 template.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Fysieke Beeld voor Nanodraad Growth

Is het eerst belangrijk om volledig te begrijpen van de groei methode van de organische nanodraden. Zodra we weten precies hoe ze groeien en vormen zich in de poriën kunnen we deze afzetting methode gebruiken om ingenieur nanostructuren, apparaten en materialen. In het verleden zijn polymeren nanodraden zijn vervaardigd met behulp van de template bevochtigingsprocedure zonder de hulp van een centrifuge, maar voor sommige materialen zoals organische kleine moleculen, hebben we dit niet effectief. Door oppervlaktechemie tussen de oplossing en template en de luchtzak gevangen in de nanopore de oplossing in staat is de poriën vrij te voeren. Wanneer de oplossing onder invloed van de centrifuge centrifugaalkracht, is in wezen toe te voegen aan de zwaartekracht het monster had reeds. Omdat de organische oplossing omvat vanzelfsprekend dichter dan lucht bezetten de porie wordt gedwongen de porie bodem onder increased middelpuntvliedende kracht. Zodra de oplossing de krachten waardoor het van nature invoeren van de poriën heeft overwonnen, blijft het de porie bezetten zelfs nadat de centrifuge gestopt. Het monster wordt vervolgens uit de centrifuge en gelaten om te drogen. Omdat organische oplosmiddelen relatief snel verdampen, het droogproces duurt ongeveer een minuut bij kamertemperatuur. De oplossing in de poriën die het dichtst bij de porie opening zal eerst verdampen en vooruitgang lager en lager totdat de oplossing bij de porie bodem verdampt is en alles wat overblijft in de porie is de organische kleine moleculen. Aangezien de oplossing verdampt en verlaat de porie dichtst bij de porie opening, kleine moleculen die zijn opgelost in dat volume oplosmiddel geduwd om de porie muren en onder Van der Waals krachten blijven daar. Het oplosmiddel verdampt blijft de lengte van de porie continu afzetten van materiaal op de poriënwanden door de gehele lengte van de porie, waardoor een continue en holle nanotube binnen de porie. Zodra dit proces de porie bodem bereikt, zal een geringe overmaat van kleine moleculen, die zal bekleden de poriewanden aan de onderzijde en de barrière laag op de bodem porie. Be Dit zal een "afgedekte" einde aan de nanobuis op de porie bodem die kan zeer voordelig zijn voor apparaten hoeven juiste elektrisch contact aan de nanobuis materiaal te maken. Herhaald centrifugeren zal resulteren in solide nanodraden in plaats van holle nanobuisjes.

Kritische parameters

Een kritische parameter die moet worden beschouwd in het depositieproces wordt het toerental van de centrifuge. Als de RPM te laag is, zal de centrifugaalkracht niet sterk genoeg zijn om de ingesloten luchtbellen te vervangen door organische oplossing. Voor de meeste centrifuge setups, dient de maximale RPM instelling kunnen worden gebruikt. Zolang folie substraat monsters worden ondersteund met een voldoende sterke drager (wafer, glas of ander substraat), mag er geen schade aan het tetemplate zelfs in conische centrifugebuizen.

De concentratie van de kleine moleculen in het gekozen oplosmiddel is ook een belangrijke factor in het proces. De meer oplosbare materiaal is in het oplosmiddel, hoe meer materiaal afgezet in de poriën. Voor de meeste toepassingen moet onderzoekers een verzadigde oplossing van het materiaal te gebruiken oplosmiddel om de hoeveelheid materiaal in de poriën maximaliseren. Echter, men theoretisch kunnen de wanddikte van de nanobuis regelen door het manipuleren van de oplossingsconcentratie. Een lagere concentratie zou het aantal beschikbare moleculen te beperken tot een buis en resulteren in een dunnere wand te vormen.

Run tijd of duur van centrifugeren is een andere parameter we kunnen controleren. Deze parameter heeft invloed op de uiteindelijke structuur die wordt gevormd. Looptijd moet lang genoeg zijn zodat alle poriën zijn gevuld met de oplossing, die kan verschillen voor verschillende opstellingen (oplosmiddel en combi template tenaties). Voor onze configuratie, hebben wij gevonden dat looptijden van 5 minuten voldoende. Naar oplossingen die lage oplosbaarheid in oplosmiddelen hebben, kunnen we de afzetting procedure enkele keren herhalen. Hoe meer centrifuge loopt voeren we, hoe meer materiaal er moet worden gedeponeerd in de porie. Het verhogen van het aantal runs kan helpen storting meer materiaal in de poriën en verhogen de kans op nanobuis formatie in lage concentratie oplossingen.

Anodiseren van aluminium folie is uitgebreid onderzocht en is een bekende werkwijze 2,3. Terwijl anodisatie op glas in niets fundamenteel nieuwe, het is minder ontwikkeld dan folie anodisatie en bevat meer uitdagingen. Door de dunne gouden elektrode, kan een hoge stroomdichtheid voor wanneer het aluminium volledig geanodiseerd en het zuur in contact komt met de elektrode (figuur 3). Het is belangrijk om de spanning te houden op een niveau lager dan dat van folie anodisatie vermijden porie fuserendeoververhitting / branden van de aluminiumoxide sjabloon.

Potentiële voor-en nadelen

De belangrijkste voordelen van deze techniek boven andere vormen van organische kleine moleculen depositie dat het goedkoop, eenvoudig en ingewikkelde experimentele opstelling is vereist. Het enige materiaal voor deze techniek is een centrifuge, die relatief goedkoop en gemakkelijk beschikbaar in de meeste installaties nanofabricatie vergeleken met complexe vacuümkamers, pompen en energiebronnen vereist voor verdamping van organische materialen in PVD technieken. Deze techniek maakt het ook mogelijk voor extreem hoge aspect ratio features te worden gedeponeerd in en features waar er niet een directe lijn van het zicht van de smeltkroes of bronmateriaal naar de locatie van depositie, die nodig is in alle PVD soort depositie technieken. Het is ook compatibel met andere oplossing verwerkingstechnieken, die steeds vaker zal worden als organische elektronische apparaten steeds meer commercially levensvatbaar.

Hoewel dit is een nieuwe depositie techniek die gebruikers in staat stelt om eenvoudig deponeren organische moleculen in de hoge aspect ratio functies, het heeft wel enkele nadelen. Met deze techniek, zijn we beperkt tot moleculen die kunnen worden verwerkt in oplossing. Als het materiaal niet de mogelijkheid te lossen in sommige oplosmiddel, zullen er geen drager te dragen in de porie. Ook, omdat dit een sjabloon fabricage techniek, de beperkingen komen we voor het produceren sjabloon beperken ook de structuren die we kunnen groeien binnen hen. Deze techniek heeft niet de mogelijkheid om nanodraad lengte controle binnen de porie veranderen of andere parameters van de draad nadat de mal wordt gekweekt. Nadat de mal is gevormd, wordt de gehele lengte van de porie worden gedeponeerd in, waarbij de nanobuis lengte bepalen. De uiteindelijke poriediameter zal de nanobuis diameter bepalen. Maar gelukkig de AAO sjabloon groeiproces is zwaar onderzoekented 2,3 en een enorme controle over nanopore geometrie is beschikbaar, waaronder de mogelijkheid van het creëren van vertakte en gemoduleerde diameter poriën 23. Daarom is dit waarschijnlijk niet een zeer ernstige beperking.

Toekomstige Routebeschrijving, Wijzigingen en potentiële toepassingen

Dit is een nieuwe depositietechniek met vele functies die moeten worden gekarakteriseerd en onderzocht. Er is nog een hoop werk te doen om de mogelijkheden en beperkingen van deze techniek te bepalen. Om dit punt slechts een vaste hoek centrifuge gebruikt voor depositie. Dit type centrifuge maakt het monteren van het substraat op de juiste hoek een uitdaging. Een manier om dit probleem te omzeilen is om een ​​variabele hoek centrifuge te gebruiken met vlakke bodem reageerbuizen. Als de centrifuge pikt snelheid, zullen de armen van de centrifuge die de reageerbuizen houden uitzwenken zodanig dat de middelpuntvliedende kracht loodrecht blijft op de vlakke bodem van de testbuis. Dit zal ervoor zorgen dat de oplossing altijd parallel wordt naar de porie lengte en dat geen onderdeel van de werking van de oplossing aan de zijkant van de matrijs te duwen. Verder moet ook worden gedaan om beter te begrijpen hoe het manipuleren van de kritische stappen van het proces van invloed op de uiteindelijke structuur. Het effect van uitgloeien op kristalliniteit moet worden onderzocht beter inzicht in de fysische eigenschappen van de resulterende nanobuisjes.

In de toekomst kan deze veelzijdige depositietechniek toepassing vinden in diverse gebieden zoals geheugen-apparaten 24,25, organische fotovoltaïsche cellen 26-31, Plasmonics 32, chemische sensoren 33,34, OLED's 35 en organische nanodraad FET 36,37. Twee structuren die momenteel worden onderzocht in onze groep zijn axiaal en radiaal heterostructured organische nanodraad apparaten. We hebben al axiaal heterostructured metaal-organische hybride nanodraad structuren vervaardigd door electrodepositing metalen nanodraad in de bodem van de poriën en vullen resterende deel met organische 5,6. Het werk aan het vervaardigen van coaxiale biologische nanodraden is momenteel in uitvoering en dergelijke structuren zijn veelbelovende kandidaten voor hoogrenderende organische fotovoltaïsche apparaten 31,38-40.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs verklaren dat zij geen concurrerende financiële belangen.

Acknowledgments

Dit werk werd financieel ondersteund door NSERC, CSEE, nanobridge en TRLabs.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
Toluene Fisher Scientific T324-4
68% Nitric Acid Fisher Scientific A200-212
85% Phosphoric Acid Fisher Scientific A242-4
10% Chromic Acid RICCA Chemical Company 2077-32
10% Oxalic Acid Alfa Aesar FW.90.04
Chloroform Fisher Scientific C607-4
Aluminum Sheets Alfa Aesar 7429-90-5
PCBM Nano-C Nano-CPCBM-BF
Alq3 Sigma Aldrich 444561-5G
Rubrene Sigma Aldrich 551112-1G
Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD) Oxford Instruments For deposition of TiO2
PVD Sputter System Kurt J. Lesker For deposition of Au & Al
Flat Cell Princeton Applied Research K0235 For anodization of Al
Centrifuge HERMLE Labnet Z206 A For deposition of organic nanowires

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Martin, C. R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach. Science. (1994).
  2. Pramanik, S., Kanchibotla, B., Sarkar, S., Tepper, G., Bandyopadhyay, S. Electrochemical Self-Assembly of Nanostructures: Fabrication and Device Applications. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 13, 273-332 (2011).
  3. Kanchibotla, B., Pramanik, S., Bandyopadhyay, S. Self-assembly of nanostructures using nanoporous alumina template. Nano and Molecular Electronics Handbook. Chapter 9, (2007).
  4. Pramanik, S., Stefanita, C. -G., et al. Observation of extremely long spin relaxation times in an organic nanowire spin valve. Nat. Nano. 2, (4), 216-219 (2007).
  5. Alam, K. M., Bodepudi, S. C., Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Suppression of spin relaxation in rubrene nanowire spin valves. Applied Physics Letters. 101, (19), 192403 (2012).
  6. Alam, K. M., Singh, A. P., Starko-Bowes, R., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Template-Assisted Synthesis of π-Conjugated Molecular Organic Nanowires in the Sub-100 nm Regime and Device Implications. Advanced Functional Materials. 22, (15), 3298-3306 (2012).
  7. Zhang, D., Luo, L., Liao, Q., Wang, H., Fu, H., Yao, J. Polypyrrole/ZnS Core/Shell Coaxial Nanowires Prepared by Anodic Aluminum Oxide Template Methods. The Journal of Physical Chemistry C. 115, (5), 2360-2365 (2011).
  8. Kim, F. S., Ren, G., Jenekhe, S. A. One-Dimensional Nanostructures of π-Conjugated Molecular Systems: Assembly, Properties, and Applications from Photovoltaics, Sensors, and Nanophotonics to Nanoelectronics. Chem. Mater. 23, (3), 682-732 (2010).
  9. Brock, T. D. Membrane filtration: a user's guide and reference manual. Science Tech. (1983).
  10. Valizadeh, S., George, J., Leisner, P., Hultman, L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles. Electrochimica Acta. 47, (6), 865-874 (2001).
  11. Nasirpouri, F., Southern, P., Ghorbani, M., Iraji zad, A., Schwarzacher, W. GMR in multilayered nanowires electrodeposited in track-etched polyester and polycarbonate membranes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 308, (1), 35-39 (2007).
  12. Diggle, J. W., Downie, T. C., Goulding, C. W. Anodic oxide films on aluminum. Chemical Reviews. 69, (3), 365-405 (1969).
  13. Steinhart, M., Wehrspohn, R. B., Gösele, U., Wendorff, J. H. Nanotubes by Template Wetting: A Modular Assembly System. Angewandte Chemie International Edition. 43, (11), 1334-1344 (2004).
  14. Al-Kaysi, R. O., Ghaddar, T. H., Guirado, G. Fabrication of One-Dimensional Organic Nanostructures Using Anodic Aluminum Oxide Templates. Journal of Nanomaterials. 2009, 1-14 (2009).
  15. Lee, J. W., Kim, K., et al. Light-Emitting Rubrene Nanowire Arrays: A Comparison with Rubrene Single Crystals. Advanced Functional Materials. 19, (5), 704-710 (2009).
  16. Pramanik, S., Bandyopadhyay, S., Garre, K., Cahay, M. Normal and inverse spin-valve effect in organic semiconductor nanowires and the background monotonic magnetoresistance. Physical Review B. 74, (23), 235329 (2006).
  17. Alam, K. M., Pramanik, S. High-field magnetoresistance in nanowire organic spin valves. Physical Review B. 83, (24), 245206 (2011).
  18. Alam, K. M., Singh, A. P., Bodepudi, S. C., Pramanik, S. Fabrication of hexagonally ordered nanopores in anodic alumina: An alternative pretreatment. Surface Science. 605, (3-4), 441-449 (2011).
  19. Masuda, H., Hasegwa, F., Ono, S. Self-Ordering of Cell Arrangement of Anodic Porous Alumina Formed in Sulfuric Acid Solution. Journal of The Electrochemical Society. 144, (5), L127-L130 (1997).
  20. Stec, H. M., Williams, R. J., Jones, T. S., Hatton, R. A. Ultrathin Transparent Au Electrodes for Organic Photovoltaics Fabricated Using a Mixed Mono-Molecular Nucleation Layer. Advanced Functional Materials. 21, (9), 1709-1716 (2011).
  21. Schettino, V., Pagliai, M., Ciabini, L., Cardini, G. The Vibrational Spectrum of Fullerene C60. J. Phys. Chem. A. 105, 11192-11196 (2001).
  22. Lee, Y., Lee, S., Kim, K., Lee, J., Han, K., Kim, J., Joo, J. Single nanoparticle of organic p-type and n-type hybrid materials: nanoscale phase separation and photovoltaic effect. J. Mater. Chem. 22, 2485-2490 (2012).
  23. Bodepudi, S. C., Bachman, D., Pramanik, S. Fabrication of Highly Ordered Cylindrical Nanopores with Modulated Diameter Using Anodic Alumina. 2011 International Conference on Nanoscience, Technology and Societal Implications (NSTSI), 1-4 (2011).
  24. Vlad, A., Melinte, S., Mátéfi-Tempfli, M., Piraux, L., Mátéfi-Tempfli, S. Vertical Nanowire Architectures: Statistical Processing of Porous Templates Towards Discrete Nanochannel Integration. Small. 6, (18), 1974-1980 (2010).
  25. Jo, S. H., Kim, K. -H., Lu, W. High-Density Crossbar Arrays Based on a Si Memristive System. Nano Letters. 9, (2), 870-874 (2009).
  26. Haberkorn, N., Gutmann, J. S., Theato, P. Template-Assisted Fabrication of Free-Standing Nanorod Arrays of a Hole-Conducting Cross-Linked Triphenylamine Derivative: Toward Ordered Bulk-Heterojunction Solar Cells. ACS Nano. 3, (6), 1415-1422 (2009).
  27. Aryal, M., Buyukserin, F., et al. Imprinted large-scale high density polymer nanopillars for organic solar cells. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. 26, (6), 2562 (2008).
  28. Lee, J. H., Kim, D. W., et al. Enhanced solar-cell efficiency in bulk-heterojunction polymer systems obtained by nanoimprinting with commercially available AAO membrane filters. Small (Weinheim an Der Bergstrasse, Germany). 5, (19), 2139-2143 (2009).
  29. Allen, J. E., Black, C. T. Improved Power Conversion Efficiency in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Radial Electron Contacts. ACS Nano. 5, (10), 7986-7991 (2011).
  30. Slota, J. E., He, X., Huck, W. T. S. Controlling nanoscale morphology in polymer photovoltaic devices. Nano Today. 5, (3), 231-242 (2010).
  31. Chidichimo, G., Filippelli, L. Organic Solar Cells: Problems and Perspectives. International Journal of Photoenergy. 2010, 1-11 (2010).
  32. O'Carroll, D. M., Fakonas, J. S., Callahan, D. M., Schierhorn, M., Atwater, H. A. Metal-Polymer-Metal Split-Dipole Nanoantennas. Advanced Materials. 24, (23), (2012).
  33. Zheng, J. Y., Yan, Y., et al. Hydrogen Peroxide Vapor Sensing with Organic Core/Sheath Nanowire Optical Waveguides. Advanced Materials. 24, (35), (2012).
  34. Zhang, L., Meng, F., et al. A novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole nanowire arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 142, (1), 204-209 (2009).
  35. Cui, Q. H., Jiang, L., Zhang, C., Zhao, Y. S., Hu, W., Yao, J. Coaxial Organic p-n Heterojunction Nanowire Arrays: One-Step Synthesis and Photoelectric Properties. Advanced Materials. 24, (17), 2332-2336 (2012).
  36. Duvail, J. L., Long, Y., Cuenot, S., Chen, Z., Gu, C. Tuning electrical properties of conjugated polymer nanowires with the diameter. Applied Physics Letters. 90, 102114 (2007).
  37. Briseno, A. L., Mannsfeld, S. C. B., Jenekhe, S. A., Bao, Z., Xia, Y. Introducing organic nanowire transistors. Materials Today. 11, (4), 38-47 (2008).
  38. Kippelen, B., Brédas, J. -L. Organic photovoltaics. Energy & Environmental Science. 2, (3), 251-261 (2009).
  39. Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated polymer-based organic solar cells. Chemical Reviews. 107, (4), 1324-1338 (2007).
  40. Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells. Chem. Mater. 16, (23), 4533-4542 (2004).
Ultrahoge dichtheid Array of verticaal uitgelijnd klein-moleculaire biologische Nanodraden inzake willekeurige Substrates
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).More

Starko-Bowes, R., Pramanik, S. Ultrahigh Density Array of Vertically Aligned Small-molecular Organic Nanowires on Arbitrary Substrates. J. Vis. Exp. (76), e50706, doi:10.3791/50706 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter