Summary
Millifluidic Geräte sind für die kontrollierte Synthese von Nanomaterialien, zeitaufgelösten Analyse von Reaktionsmechanismen und kontinuierlichen Katalyse eingesetzt.
Abstract
Verfahren unter Verwendung millifluidic Vorrichtungen für die chemische Synthese und zeitaufgelöste mechanistische Studien, indem drei Beispielen beschrieben. In der ersten wird die Synthese von ultrakleinen Kupfernanocluster beschrieben. Das zweite Beispiel stellt ihre Nützlichkeit für die Untersuchung der zeitaufgelösten Kinetik von chemischen Reaktionen durch Analyse unter Verwendung von Gold-Nanopartikel-Bildung in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie. Das letzte Beispiel zeigt, kontinuierlichen Fluss Katalyse von Reaktionen innerhalb millifluidic Kanal mit nanostrukturierten Katalysator beschichtet.
Introduction
Lab-on-a-Chip (LOC)-Geräte für die chemische Synthese haben signifikanten Vorteil in Bezug auf die erhöhte Masse-und Wärmetransport, überlegene Reaktionskontrolle, hoher Durchsatz und sicherere Arbeitsumgebung 1 demonstriert. Diese Geräte lassen sich grob in Fluidik-Chip basiert und nonchip Fluidikvorrichtungen klassifiziert werden. Unter den Chip-basierte Fluidik, ist gut untersucht und Mikrofluidik ein Thema in der Literatur 2-5 gut abgedeckt. Nonchip basierend LOC-Systeme verwenden Rohrreaktoren 6. Üblicherweise werden mikrofluidische Systeme für präzise Kontrolle und Manipulation von Flüssigkeiten, die geometrisch Submillimeter-Skala eingeschränkt verwendet werden. Wir haben vor kurzem wurde das Konzept der Chip-basierten millifluidics, die für die Manipulation von Flüssigkeiten in Kanälen im Millimeterbereich verwendet werden kann (entweder Breite oder Tiefe oder beide der Kanäle mindestens einen Millimeter groß) 7-9. Darüber hinaus sind die Chips millifluidic relativ leicht herzustellen welle, die ähnliche Kontrolle über die Durchflussraten und Manipulation von Reagenzien. Diese Chips könnten auch bei höheren Flussraten betrieben werden, die Schaffung kleiner Aufenthaltszeiten, damit, mit der Möglichkeit für Scale-up der kontrollierten Synthese von Nanopartikeln mit enger Größenverteilung. Als Beispiel haben wir kürzlich gezeigt, die Synthese von ultrakleinen Kupfernanocluster und dadurch mit ihnen in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie sowie TEM. Fähigkeit, kleine Verweilzeiten innerhalb millifluidic Kanäle in Verbindung mit der Verwendung von MPEG, die sehr effizient zweizähnigen PEGylierten Stabilisierungsmittel für die Bildung von stabilen Kolloiden Kupfernanocluster 7 erhalten.
Neben der Synthese von Chemikalien und Nanomaterialien könnten die millifluidics bieten, auf höhere Volumen und die Konzentration an der Sondenbereich, eine Plattform, die synthetische verallgemeinerte und effizient für die zeitaufgelöste kinetische Studien und Ebenfalls möglich istves besseres Signal-Rausch-Verhältnis als mikrofluidische Systeme 7,10. Wir zeigen die Verwendung von millifluidic Chip als Beispiel für die zeitaufgelöste Analyse des Wachstums von Gold-Nanostrukturen aus der Lösung unter Verwendung von in situ XAS mit einer Zeitauflösung so klein wie 5 ms 11.
Auch die Mehrheit der Mikroreaktoren bisher für die Katalyse-Anwendungen entwickelt werden, basierend auf Silizium 12,13. Ihre teure Herstellung neben geringen Mengen erzeugt macht sie für große Fertigungs ungeeignet. Die zwei allgemeine Verfahren für die Beschichtung der Kanäle mit Nanokatalysatoren - chemische und physikalische, die oft als Silizium-Beschichtungsverfahren bezeichnet werden, sind derzeit in der Mode 14,15. Zusätzlich zu teuren Mikroherstellung, ein Verstopfen der Kanäle macht Mikroreaktor Katalyse für Großserienfertigung ungeeignet. Obwohl Mikroreaktoren für die heterogene Katalyse in der Mikro kontinuierlichen Durchflussverfahren earli verwendeter 16-18, die Fähigkeit, die Richtung zu steuern, und die Morphologie der eingebettete nanostrukturierte Goldkatalysatoren im kontinuierlichen Strömungskanäle wurde nie erforscht. Wir haben kürzlich eine Technik zur Beschichtung der millifluidic Kanäle mit Au-Katalysatoren, mit Nanoabmessungen und Morphologie (Fig. 5) 11 gesteuert wird, zur Durchführung der Katalyse industriell wichtiger chemischer Reaktionen. Als Beispiel haben wir Umwandlung von 4-Nitrophenol in 4-Aminophenol durch die nanostrukturierte Gold innerhalb der Kanäle beschichtet millifluidic katalysierte gezeigt. Bedenkt man, dass ein einzelner Reaktor millifluidic Chip Flussraten von 50-60 ml / h, 7 Hochdurchsatz und kontrollierte Synthese von Chemikalien produzieren, ist entweder durch kontinuierlichen Betrieb oder die parallele Verarbeitung möglich.
Um über die Möglichkeiten die millifluidics bieten, mit wie oben beschrieben, einige Beispiele zu nutzen, wir zeigen auch, eine benutzerfreundlichemillifluidic Gerät, das portabel ist und hat die alle erforderlichen Komponenten wie Chips millifluidic, Verteiler, Stromregler, Pumpen und elektrischen Verbindungen integriert. Eine solche millifluidic Gerät, wie in der 7 gezeigt, ist jetzt von der Firma Millifluidica LLC ( www.millifluidica.com ). Das Manuskript ist auch Protokolle mit dem Hand millifluidic Vorrichtung, wie unten beschrieben, für die kontrollierte Synthese von Nanomaterialien, zeitaufgelöste Analyse von Reaktionsmechanismen und kontinuierlichen Katalyse.
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Protocol
Millifluidics Set-up: Kaufen Sie einen millifluidic Chip (von Polyesterterephthalat Polymer) aus Microplumbers Microsciences LLC, die Serpentinen-Kanäle mit Abmessungen von 2 mm (W) x 0,15 mm (H) x 220 mm (L). Verwenden FEP-Schlauch mit den Abmessungen von 0,25 mm ID, 1/16 in OD, zum Verbinden des Chips mit der Pumpe. Zwei unterschiedliche Pumpen für die zwei verschiedenen Experimenten. Verwendung P-Pumpe für das erste Experiment (Kupfer-Nanopartikel) und dem millifluidic Einrichtung für das zweite Experiment (Goldnanopartikel). Um das Problem der Gasblasen in den Kanälen zu minimieren, frisch zubereitete NaBH 4-Lösung wurde offen gelassen, um für ~ 10-15 min stehen vor dem Pumpen in den Chip, so dass die Gasblasen aus der Lösung entweichen. Dieser Schritt wurde für unsere Experimente folgten.
1. Synthese von Ultra-kleine Kupfer-Nano-Clustern (UCNCs)
- Chemikalien benötigt: Erhalten Kupfer (II) nitrate Hydrat, Natriumborhydrid, Natriumhydroxid-Pellets und O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) ethyl]-O'-Methylpolyethylenglykol (MW = 5.000) [MPEG] und sämtliche Chemikalien ohne weitere Reinigung. Verwenden Nanopure-Wasser (18,2 MOhm-cm) für das Experiment.
- Mit P-Pumpe unter Stickstoffdruck für das Experiment geregelt. Testen der Pumpen mit Wasser als Lösungsmittel bei unterschiedlichen Drücken vor dem Experiment mit den entsprechenden Strömungsraten (ml / h) zu korrelieren. Spülen des Reaktors und Rohr millifluidic mit entionisiertem Wasser vor dem Beginn des Experiments.
- Lösen Sie 174 mg (0,95 mmol) Kupfer (II)-Nitrat und 610 mg (0.122 mmol) O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) ethyl]-O'-Methylpolyethylenglykol in 28 ml Nanopure-Wasser und halten sie in eine Ampulle mit einem Eingangskanal verbunden werden
- Halten Sie eine andere Lösung von 111 mg (2,93 mmol) Natriumborhydrid und 102 mg (2,78 mmol) Natriumhydroxid in 28 ml (pH ~ 13) in einem anderen Fläschchen und verbinden Sie es mit demanderen Eingangskanal.
- Fluss beide Lösungen gleichzeitig in der millifluidic Reaktor bei unterschiedlichen Flussraten (siehe unten) und sammeln die resultierende UCNCs am Ausgang in Glasfläschchen. Spülen Sie die Lösung mit Stickstoff und speichern Sie es unter Stickstoff.
- Arbeiten die Pumpen unter verschiedenen konstanten Drücken von 50 mbar (6,81 ml / h), 100 mbar (14.31 ml / h), 200 mbar (32,7 ml / h) und 300 mbar (51,4 ml / h) bei Raumtemperatur für die Synthese von UCNCs bei unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten.
Während der Synthese wurde unter Verwendung der millifluidic Anordnung mit P-Pumpe gezeigt, es kann auch mit dem Handgerät von millifluidic Millifluidica geführt werden.
2. Zeitaufgelöste In-situ-Kinetische Untersuchungen an Gold-Nanopartikel-Formation
- Chemikalien benötigt: Erhalten Chlorwasserstoffsäure (HAuCl4 3H 2 O.) Meso-2 ,3-Dimercaptobernsteinsäure (DMSA) und Natriumborhydrid & #160, und nutzen Sie alle Chemikalien ohne weitere Reinigung. Verwenden Nanopure-Wasser (18,2 MOhm-cm) für das Experiment.
- Verwenden Sie hohe Präzision, voll automatisiert, pulsationsfreier Spritzenpumpen, um die Flüssigkeiten innerhalb des Chips fließen. Testen Sie die Pumpen mit Wasser als Lösungsmittel bei unterschiedlichen Flussraten vor dem Versuch, die erforderliche Durchflussrate zu optimieren.
- Standardlösungen von (i) HAuCl 4. 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml) und (ii) DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) mit 50 mg Natriumhydroxid (pH 12) in nanoreinem Wasser.
- Führen Sie die beiden Lösungen durch zwei separate Spritzen in die millifluidic Chip mit einer konstanten Flussrate von 10 ml / h über das automatische Pumpe.
- Paar der millifluidic Chip an den Synchrotron-Strahllinie mit einem Metall-Bühne, die den Zugang zu Bewegung in XYZ-Richtung hat und sammeln die XAS Daten auf verschiedenen Zonen auf dem Chip als die Lösungen durch den Chip gepumpt.
Während die <em> in-situ-Analyse wurde unter Verwendung der millifluidic Anordnung mit P-Pumpe gezeigt ist, kann auch mit einem Hand millifluidic Vorrichtung durchgeführt werden.
3. Continuous Flow Gold-Katalyse
Dieses Verfahren wurde unter Verwendung eines Hand-millifluidic Vorrichtung gezeigt.
- Chemikalien benötigt: Erhalten Chlorwasserstoffsäure (HAuCl4 3H 2 O.), Meso-2 ,3-Dimercaptobernsteinsäure (DMSA), Natriumborhydrid, 4-Nitrophenol, 4-Aminophenol und nutzen Sie alle Chemikalien ohne weitere Reinigung. Verwenden Nanopure-Wasser (18,2 MOhm-cm) für das Experiment.
- Katalysator-Herstellung:. Bereiten Standardlösungen von HAuCl4 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml), DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) und NaBH 4 (10 mmol, 11,34 mg/30 ml) in Nanopure Wasser.
- Nehmen Sie je 10 ml HAuCl4 DMSA und Lösungen in zwei Fläschchen und fließen them innerhalb des Chips mit dem Hand millifluidic Vorrichtung mit einer gleichförmigen Fließgeschwindigkeit von 12 ml / h für 45 min.
- Fluss 10 mmol NaBH 4 innerhalb des Chips bei 12 ml / h Durchflussmenge für 15 min, um die Au (I) zu reduzieren Au (0).
- Schließlich, waschen Sie die Chips mit Nanopure-Wasser für 30 min bei der gleichen Flussrate vor Durchführung der Katalyseexperimente.
- Katalysereaktion: Durchführen der chemischen Umwandlungsreaktion (Reduktion) von 4-Nitrophenol (NP-4) in 4-Aminophenol (4-AP) in der Gold-Katalysator (oben hergestellt) beschichtet millifluidic Kanal wie unten angegeben.
- 15 ml der 9 x 10 -5 mol Lösung von 4-NP mit 3,3 ml 0,65 mol NaBH 4-Lösung von 4-Nitrophenolat-Ionen-(4-NPI) bilden.
- Passieren die resultierende Lösung über die Gold-Katalysator im Chip bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit von 5 ml / h, um die katalytische Aktivität zu bewerten abgeschieden. Analyse des UV-Vis-Spektren der gesammelten Produkte im Wellenlängenbereich von 250-500 nm die Umwandlung von 4-NP bestätigen.
- Abschätzung der katalytischen Aktivität der Reaktion durch den Erhalt der Kalibrierungskurve von 4-NPI. Kalibrierungskurve durch Auftragen der experimentell beobachteten Absorptionsintensität (I) von 4-NPI auf verschiedenen Standardkonzentrationen gewonnen werden. Die Peakhöhen (bei 399 nm) für die UV-Vis-Absorptions-Kurven stellen die Absorption Intensitätswerte (I) und nach der Bier-Lambert Gesetz, würde jede Änderung in der Spitzenhöhenwert entsprechende Änderung in seiner Konzentration zu zeigen. Daher schätzen die katalytische Aktivität durch Differenz in Anfangs-und Endkonzentrationen der Reaktionspartner aus der Eichkurve. Wenn beispielsweise die Peakhöhe ist 1 Einheit (Fig. 6) entspricht einer katalytischen Umwandlung von 90% (bezogen auf die Eichkurve).
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Representative Results
Nun verteilt und gleichmäßig große Kupfer-Nanocluster mit einer engen Größenverteilung wurden mit dem millifluidic Chip-Setup (Abb. 1a) erhalten. Die unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten für die Synthese verwendet hatte keine signifikante Wirkung auf die Größe der Cluster. Dennoch, mit Zunahme der Strömungsrate, gibt es eine beobachtbare Verbesserung der Verengung der Grßenverteilung. UCNCs mit einem besten engen Größenverteilung wurden bei einer Fließgeschwindigkeit von 32,7 ml / h erhalten. Die Größe UCNCs 32,7 ml / h Fließgeschwindigkeit gebildet hat einen mittleren Durchmesser von 1,2 nm (Fig. 1b).
Die zeitaufgelöste in situ XAS Aufbau ist in Fig. 2a dargestellt. Wie im experimentellen Verfahren beschrieben, wurde die millifluidic Chip auf eine Metallstufe direkt im Weg des monochromatisierten Synchrotronstrahl angeordnet und derart eingestellt, dass der Strahl durch den gewünschten Bereich auf dem Chip geführt. Nach der Optimierung der Strömungsverhältnisse, die Vorläufer-Reagenzien (Chlorwasserstoffsäure (HAuCl4 3-Kante wurden an fünf verschiedenen Zonen von einer Röntgenstrahlgröße von 0,05 mm x 0,05 mm sondiert erhalten, während Fließen der Vorläuferlösungen in die Kanäle. Basierend auf diesen Spektren-Analyse wurde die ersten Änderungen in der Vorläuferlösung gefunden, um Platz auf der ganzen Zone 5 mit der Bildung von Au x S y nehmen - Nanocluster 21 mit einem Au / S-Verhältnis nahe 2 mit Au (I)-Oxidationszustand. Abb. 3a zeigt die Au-L 3-XANES-Spektren bei verschiedenen Zonen mit der in der Zone 3 erhalten, die das Vorhandensein der Vorstufe, HAuCl 4, mit Au (III)-Oxidationszustand Spektrum gesammelt. Abb. 4 zeigt die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bild der Probe aus Au x S y - Nanoclustern von 1-2 nm Größe von Zone 5 gesammelt. Basierend auf der Analyse EXAFSsis-und Linearkombinationsarmatur mit Goldfolie und Goldsulfid Referenzverbindungen der Probe in der Zone 5 sondiert, können wir bestätigen, daß die Probe eine Mischung von Vorläufergoldsalz (40% der HAuCl 4) und 60% Au x S y - Nanocluster (Fig. 3b). Die Bildung des Au-x S y - Nanocluster zuerst beobachtet wurde 17 Sekunden nach dem Start der Reaktion und der Reaktionsgeschwindigkeit (berechnet unter Verwendung der Vorstufen Verbrauch) betrug zu diesem Zeitpunkt 0,235 mmol / sec. Nanocluster - Keine metallisches Gold-Nanopartikel wurden auch nach 12-24 Stunden der Reaktion und der stabilen Kolloid Au x S y enthielt. Nach dem Passieren NaBH 4 durch den Chip zeigte der EXAFS-Analyse, dass die Anleihe-Länge der Nanocluster erhöhte sich von 2,30 Å (Au-S) auf 2,86 Å (Au-Au), die die Reduktion von Au (I) bis Au (0) (Fig. 3c). Über längereZeit fließt die Vorstufen (9 h), die Au-x S y - Ablagerungen innerhalb der millifluidic Kanäle in Form von halbkugelförmigen Mikrostrukturen (Abb. 5).
Zur Katalyse Experiment wurde die Umwandlung von 4-NP-4-AP auf der Basis der UV-Vis-Analyse der im Vergleich mit den Spektren der Standards (Fig. 6a) erhaltenen Produkte überwacht, beim Mischen mit NaBH 4 kann man sehen, dass das Absorptionsspektrum von 4-NP (λ max von 316 nm) wurde zu 399 nm verschoben, was die Bildung von 4-NPI auf die weitere Reaktion wurde durch Fließen es durch den Kanal millifluidic 4-AP (λ max von 301 nm) umgewandelt mit der nanostrukturierten Gold hinterlegt in der Mitte. Die Conversion-Rate von 90,5% wurde für 4-NP bis 4-AP (Abb. 6b) im Gold-Chip hinterlegt beobachtet, während der Umsatz betrug nur 20% in einem Chip frei von jeder Gold. Am wichtigsten ist, wurde der Goldkatalysator gefunden catalyticall seiny auch nach 80 Stunden Reaktions aktiv. Die Ergebnisse zeigen die Bedeutung der millifluidics für kontinuierliche Katalyse.
Abbildung 1: (a) eine schematische Darstellung des millifluidic Plattform für die Synthese von UCNCs zusammen mit dem Reaktionsschema (b) TEM-Bild von ~ 1,2 nm UCNCs mit der millifluidic Chip mit einer Fließgeschwindigkeit von 32,7 ml / h gebildet (Nachdruck mit Genehmigung aus Lit. 7).
Abbildung 2: (a) In-situ-XAS-Analyse-Set-up für die zeitaufgelöste kinetische Untersuchungen (b) Millifluidic Chip mit der markierten zdiejenigen, bei denen in situ XAS durchgeführt wird (Wiedergabe mit Genehmigung aus Lit.. 7, Urheberrecht Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012).
Abbildung 3: (a) XANES-Spektren, die den Au-L 3-Flanke an der Zone 3 (rot), Zone 5 (blau) und in Zone 5 nach 12 Stunden (schwarz) (b) EXAFS-Spektren an den gleichen Zonen (c) EXAFS von Au Folie (schwarz) und Probe nach der Reduktion mit NaBH 4 (rot), (-)-Fourier-Transformation Betrag und (---) Imaginärteil der Fourier-Transformation (aus Referenz 11 wiedergegeben).
Figur 4: TEMBild der Au x S y - Nanocluster (von Referenz 11 wiedergegeben)
Fig. 5: REM-Aufnahmen der verschiedenen Vergrößerungen von Gold-Katalysator im millifluidic Kanal nach 9 h Beschichtungszeit gebildet.
Abbildung 6: UV-Vis-Spektren von (a) 4-NP, 4-NPI und 4-AP (b) Umwandlung von 4-NPI 4-AP in einem millifluidic Chip-Reaktor mit und ohne Gold (von der Referenz 11 wiedergegeben) .
Abbildung 7: Hand millifluidic Vorrichtung in den Experimenten verwendet.
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Discussion
-O-Methylpolyethylenglykol (MW = 5.000) [MPEG] - UCNCs die durch die Reduktionsreaktion von Kupfernitrat mit Natriumborhydrid in Gegenwart von polymeren Verkappungsmittel O-[(3-Mercaptopropionylamino) ethyl-2] gebildet wird. Die Reaktion wurde in der millifluidic Chip-Reaktor bei unterschiedlichen Flussraten, wie 6,8 ml / h, 14,3 ml / h, 32,7 ml / h und 51,4 ml / h, um die Wirkung von Flussraten auf die gebildeten UCNCs studieren durchgeführt. Die jeweiligen Verweilzeiten für die oben genannten Durchflussraten sind 47.49, 24.44, 16.56 und 9.02 sek. Die an allen diesen Flussraten erhaltene kolloidale Kupfercluster waren bis zu drei Monaten unter inerten Bedingungen stabil. Eine enge Größenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von 1,2 nm wurde für die Durchflussgeschwindigkeit von 32,7 ml / h erhalten.
Einer der wichtigsten Vorteile der Verwendung millifluidics über Mikrofluidik für die chemische Synthese im Allgemeinen und Nanopartikelsynthese insbesondere ist die Möglichkeit, hohen Durchsatz zu erreichen. Für example, Durchflussraten so hoch wie 51,4 ml / h wurden in unserem Experiment beobachtet, während die typischen Durchflussraten, die erreichbar mit Mikrofluidik mit 10-100 um Kanalgrößen sind im Bereich von 0,03-4 ml / h 20. Es war möglich, noch höhere Durchflussraten (dh> 3 ml / min) zu erreichen, wenn das Gerät von millifluidic Millifluidica verwendet wurde. Fluidic Eigenschaften, die aufgrund einer solchen hohen Durchsatz beibehalten noch Features wie eine laminare Strömung ähnlich wie im Fall der Mikrofluidik als experimentell als auch durch numerische Simulationen ermittelt. Zum Beispiel bestätigt der berechneten Reynolds-Zahlen der laminaren Strömung und der Bereich der Peclet-Zahlen zeigen, dass das Mischen der beiden Eingänge wird durch Konvektion dominiert.
Einige der kritischen Schritte bei der Synthese sind Ermittlung geeigneter Reduktionsverfahren für Metallsalzen und geeigneten Tensid als Stabilisator. Zusätzlich Design der millifluidic Kanal und die Auswahl derkorrekte Durchflussraten, ist wichtig. Da der Strom millifluidic Chips unter Verwendung von Polymeren hergestellt werden die Reaktionen auf Wasserbasis und solche, die Reaktionen bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, begrenzt. Jedoch durch geeignete hochtemperaturstabile Polymerchips oder Borosilikat-Basis-Chips, ein bei höheren Temperaturen durchführen können Reaktionen sowie unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln.
Für die zeitaufgelöste kinetische Studien, die in situ-Bildung von Gold-Nanopartikeln ausgehend von der Vorstufe Goldsalz wurde in Echtzeit unter Verwendung von in situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie durch Umwandeln räumliche Auflösung in Zeitauflösung sondiert. Der erste Beweis für die Bildung von Goldnanopartikeln mit Au-Au-Bindung wurde nur nach der Zugabe von NaBH 4 im Gegensatz zu den Ergebnissen der Untersuchungen von Tsukuda und Mitarbeiter 19 beobachtet. Sie berichteten, die Bildung von metallischen Au 13 (DMSA) 8 Cluster mit Au-Au-Bindung auf mixing der gleichen Vorstufen in einem traditionellen Kolben-Synthese. Die Technik ist deshalb wertvoll, die Beobachtung der Reaktionszwischenprodukte bei Zeitauflösung, die in einem traditionellen Kolben basierend Reaktion nicht möglich ist.
Einer der größten Vorteile der Verwendung millifluidic Systeme für zeitaufgelöste kinetische Untersuchung beruht auf der Möglichkeit, höhere Konzentrationen, die eine bessere Signal-Rausch-Verhältnis ermöglicht wird, wenn die Reaktionen in situ untersucht haben. Im gegenwärtigen System ist die Einschränkung, dass nur harte Röntgenstrahlung kann die Reaktion unter Verwendung XAS sondieren. Um die Reaktionen mit anderen Spektroskopietechniken, wie UV-VIS-Spektroskopie zu untersuchen, müssen die Chips millifluidic optische Fenster. Auch mit der bestehenden Set-up, ein nur Sonde konnte auf Wasserbasis Reaktionen und bei Raumtemperatur.
Katalyse unter Verwendung von Gold-Katalysatoren im Batch-Verfahren ist gut bekannt und sehr aktiv Forschung verfolgt. Jedoch die same ist nicht für die Durchlauf-Katalyse. In dieser Untersuchung zeigen wir, kontinuierliche katalytische Aktivität der Gold-Katalysatoren im millifluidic Chip für die Reduktion von 4-NP-4-AP 22, die als ein Beispiel verwendet wurde gebildeten Strömung. Die Ergebnisse zeigten über 90% Umsatz von 4-NP mit Gold-Katalysator mit den kontinuierlichen Fluss Katalyse-Ansatz. Einer der großen Vorteile dieses Verfahrens gegenüber Chargenkatalyseverfahren ist die Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Zum Beispiel wurde der Katalysator über 40 Zyklen (80 Stunden Reaktionszeit) wiederverwendet und noch aktiv blieb.
Die Vorteile der Verwendung des gegenwärtigen Systems für kontinuierliche Katalyse ist, dass die Kanäle mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch den Katalysator im Gegensatz zu den in der Literatur unter Verwendung von Mikrofluid-Systemen 23,24 gemeldet verstopft. Noch ein weiterer Vorteil ist die Fähigkeit, die Katalysereaktion in situ zu untersuchen, wie es um die Katalysereaktionsmechanismus verstehen passiert. CurMiete Einschränkungen des Systems für kontinuierliche Katalyse sind, dass nur Wasser basierende Lösung Phasenkatalyse-Reaktionen können durchgeführt werden und, dass auch nur bei Raumtemperatur. Weitere Modifikationen der Vorrichtung erforderlich sind, um Gasphasen-Durchfluss Katalyse entweder bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen zu ermöglichen.
Zusammenfassend zeigen zwei wichtige Fähigkeiten millifluidic Reaktoren. Erstens können sie als Werkzeug für kontinuierliche chemische Synthese und zweiten verwendet werden, wie eine vielseitige Sonde für zeitaufgelöste kinetische Untersuchungen von chemischen Reaktionen. Darüber hinaus zeigen wir, dass eine millifluidic Gerät kann sowohl als Lehrmittel für das Lernen über Lab-on-a-Chip-Geräten und auch als eine einfache, benutzerfreundliche und Handheld-Gerät für die chemische Synthese und in-situ-Sonde für verwendet werden chemische Reaktionen.
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Disclosures
Alle Autoren außer CSSR Kumar erklären, dass sie keine finanziellen Interessen konkurrieren. C. SSR Kumar ist der Gründer der Firma Millifluidica LLC.
Acknowledgments
Diese Arbeit wird als Teil des Zentrums für Atomic Level-Catalyst-Design-, Energy Frontier Research Center des US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences unter Preis Nummer DE-SC0001058 unterstützt und finanziert auch von Vorstand unterstützt Regents unter Zuschüsse Verleihungsnummer LEQSF (2009-14)-EFRC-MATCH und LEDSF-EPS (2012)-OPT-IN-15. MRCAT Operationen werden von der Abteilung Energie-und den MRCAT Mitgliedsinstitutionen unterstützt. Die Verwendung der Advanced Photon Source in ANL wird durch das US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, unter Vertrag Nr. DE-AC02-06CH11357 unterstützt. Finanzielle Unterstützung für JTM wurde als Teil des Instituts für Atom-effiziente chemische Transformationen (IACT), einem Energy Frontier Research Center des US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences zur Verfügung gestellt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 13778-31-9 | 99.999% pure |
| O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol | Sigma-Aldrich | 401916-61-8 | MW=5,000 |
| HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid) | Sigma-Aldrich | 27988-77-8 | 99.999% pure |
| meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA) | Sigma-Aldrich | 304-55-2 | ~98% pure |
| 4-Nitrophenol | Sigma-Aldrich | 100-02-7 | spectrophotometric grade |
| 4-Aminophenol | Sigma-Aldrich | 123-30-8 | >99% pure (HPLC grade) |
| Sodium borohydride | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | 98% pure |
| Sodium hydroxide pellets | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | 99.99% pure |
| EQUIPMENT | |||
| Millifluidic Chips | Microplumbers Microsciences LLC | SDC-01 | Made from polyester terephthalate polymer |
| Pressure Pump | Mitos P-Pump, Dolomite | 3200016 | |
| Automated Syringe Pump | Cetoni Automation and Microsystems, GmbH | Syringe pump neMESYS | |
| UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer | Shimadzu | ||
| Hand-held Millifluidic Device | Millifluidica | SCMD-1008 | Figure 7 |
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