Summary
Millifluidic उपकरणों, nanomaterials प्रतिक्रिया तंत्र और सतत प्रवाह कटैलिसीस का समय हल विश्लेषण के नियंत्रित संश्लेषण के लिए उपयोग किया जाता है.
Abstract
रासायनिक संश्लेषण और समय हल यंत्रवत अध्ययनों के लिए millifluidic उपकरणों के उपयोग प्रक्रियाओं तीन उदाहरण लेने से वर्णित हैं. पहले में, अल्ट्रा छोटे तांबे की nanoclusters संश्लेषण में वर्णित है. दूसरा उदाहरण सीटू एक्स - रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी में उपयोग कर सोने nanoparticle के गठन का विश्लेषण करके रासायनिक प्रतिक्रियाओं का समय हल कर कैनेटीक्स की जांच के लिए उनकी उपयोगिता प्रदान करता है. अंतिम उदाहरण nanostructured उत्प्रेरक के साथ लेपित millifluidic चैनल के अंदर प्रतिक्रियाओं के सतत प्रवाह कटैलिसीस दर्शाता है.
Introduction
रासायनिक संश्लेषण के लिए लैब पर एक चिप (एलओसी) के उपकरणों में वृद्धि हुई जन और गर्मी हस्तांतरण, बेहतर प्रतिक्रिया नियंत्रण, उच्च throughput और सुरक्षित संचालन वातावरण 1 के मामले में महत्वपूर्ण लाभ का प्रदर्शन किया है. इन उपकरणों को मोटे तौर पर चिप आधारित fluidics और nonchip आधारित fluidic उपकरणों में वर्गीकृत किया जा सकता है. चिप आधारित fluidics अलावा, microfluidics अच्छी तरह से जांच की है और एक विषय के साहित्य 2-5 में अच्छी तरह से कवर किया. Nonchip आधारित नियंत्रण रेखा सिस्टम ट्यूबलर रिएक्टरों 6 का उपयोग करें. पारंपरिक, microfluidic प्रणाली सटीक नियंत्रण और ज्यामितीय submillimeter पैमाने पर करने के लिए विवश कर रहे हैं कि तरल पदार्थ के हेरफेर के लिए उपयोग किया जाता है. हमने हाल ही में (चौड़ाई या गहराई या चैनलों के दोनों आकार में कम से कम एक मिलीमीटर हैं) 7-9 मिलीमीटर पैमाने में चैनलों में तरल पदार्थ के हेरफेर के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है जो चिप आधारित millifluidics, की अवधारणा शुरू की है. इसके अलावा, millifluidic चिप्स whi बनाना करने के लिए अपेक्षाकृत आसान कर रहे हैंLe प्रवाह दरों और अभिकर्मकों की छेड़छाड़ को लेकर भी इसी तरह का नियंत्रण की पेशकश की. इन चिप्स भी संकरा आकार के वितरण के साथ नैनोकणों के नियंत्रित संश्लेषण के पैमाने अप के लिए संभावना की पेशकश की, जिससे छोटे निवास बार बनाने, उच्च प्रवाह दरों पर संचालित किया जा सकता है. एक उदाहरण के रूप में, हम हाल ही में अल्ट्रा छोटे तांबे की nanoclusters संश्लेषण का प्रदर्शन किया और सीटू एक्स - रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी में उपयोग कर के रूप में अच्छी तरह से मंदिर उन्हें विशेषता है. तांबा nanoclusters 7 के स्थिर कोलाइड के गठन के लिए बहुत ही कुशल bidentate PEGylated स्थिर एजेंट है जो एमपीईजी, के उपयोग के साथ संयोजन में millifluidic चैनलों के भीतर छोटे निवास बार प्राप्त करने की क्षमता.
रसायन और nanomaterials के संश्लेषण के अलावा, millifluidics कारण जांच के क्षेत्र में उच्च मात्रा और एकाग्रता, अधिक सामान्यीकृत और कुशल समय हल गतिज अध्ययन के लिए और भी achie है कि एक कृत्रिम मंच करने के लिए, की पेशकश कर सकतासिस्टम microfluidic 7,10 से शोर अनुपात करने के लिए बेहतर संकेत ves. हम 5 मिसे के रूप में 11 के रूप में छोटे एक समय संकल्प के साथ सीटू xas में उपयोग कर समाधान से सोने nanostructures के विकास के समय से हल विश्लेषण के लिए एक उदाहरण के रूप में millifluidic चिप के उपयोग को दिखाने के.
इसके अलावा, कटैलिसीस अनुप्रयोगों के लिए तिथि करने के लिए विकसित की सूक्ष्म रिएक्टरों के बहुमत सिलिकॉन 12,13 पर आधारित हैं. उत्पन्न छोटे संस्करणों के अलावा उनकी महंगी निर्माण बड़े पैमाने पर निर्माण के लिए अनुपयुक्त बना देता है. nanocatalysts साथ चैनलों कोटिंग के लिए दो सामान्य तरीके - रासायनिक और भौतिक, अक्सर सिलिकॉन कोटिंग प्रक्रियाओं के रूप में भेजा, शोहरत 14,15 में वर्तमान में कर रहे हैं. महंगा सूक्ष्म निर्माण के अलावा, चैनलों के clogging सूक्ष्म रिएक्टर कटैलिसीस बड़े पैमाने पर निर्माण के लिए अनुपयुक्त हो सकता है बनाता है. Microreactors सूक्ष्म निरंतर प्रवाह के माध्यम से प्रक्रियाओं earli में विषम कटैलिसीस के लिए इस्तेमाल किया गया है16-18 एर, आयाम नियंत्रित करने की क्षमता है, और निरंतर प्रवाह चैनल के अंदर एम्बेडेड सोने nanostructured उत्प्रेरक की आकारिकी से पहले पता लगाया कभी नहीं किया गया था. हमने हाल ही में, Au उत्प्रेरक के साथ millifluidic चैनलों कोटिंग के लिए एक तकनीक विकसित की है नैनो आकारिकी और आयाम (चित्रा 5) 11 नियंत्रित होने, औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण रासायनिक प्रतिक्रियाओं की कटैलिसीस से बाहर ले जाने के लिए. एक उदाहरण के रूप में हम millifluidic चैनलों के भीतर लेपित nanostructured सोने द्वारा उत्प्रेरित 4-एमिनोफिनोल में 4 nitrophenol के रूपांतरण का प्रदर्शन किया है. एक एकल millifluidic रिएक्टर चिप 50-60 मिलीग्राम / घंटा, 7 उच्च throughput और रसायन की नियंत्रित संश्लेषण के प्रवाह दरों का उत्पादन कर सकते हैं विचार है कि या तो निरंतर प्रवाह आपरेशन या समानांतर प्रसंस्करण के माध्यम से संभव है.
Millifluidics ऊपर के रूप में वर्णित कुछ उदाहरण के साथ, की पेशकश की संभावनाओं को भुनाने के लिए, हम भी दिखाना है कि एक उपयोगकर्ता के अनुकूलपोर्टेबल है और है कि millifluidic उपकरण जैसे millifluidic चिप्स, manifolds, प्रवाह नियंत्रकों, पंप और बिजली के कनेक्शन के रूप में सभी आवश्यक घटक एकीकृत. इस तरह की एक millifluidic डिवाइस, 7 चित्र में दिखाया गया है, अब कंपनी Millifluidica एलएलसी (से उपलब्ध है www.millifluidica.com ). पांडुलिपि भी nanomaterials, प्रतिक्रिया तंत्र और सतत प्रवाह कटैलिसीस का समय हल विश्लेषण के नियंत्रित संश्लेषण के लिए, नीचे वर्णित है, हाथ से आयोजित millifluidic डिवाइस का उपयोग प्रोटोकॉल प्रदान करता है.
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Protocol
Millifluidics सेट अप: 220 मिमी (एल) x 2 मिमी (डब्ल्यू) x 0.15 मिमी (एच) के आयामों के साथ टेढ़ा चैनल है जो Microplumbers Microsciences एलएलसी से (पॉलिएस्टर terephthalate बहुलक से बना) एक millifluidic चिप खरीद. पंप करने के लिए चिप को जोड़ने के लिए 0.25 मिमी आईडी के आयाम, आयुध डिपो में 1/16, साथ FEP टयूबिंग का प्रयोग करें. दो अलग प्रयोगों के लिए दो अलग पंपों का प्रयोग करें. पहला प्रयोग (तांबा नैनोकणों) और दूसरे प्रयोग (सोना नैनोकणों) के लिए millifluidic डिवाइस के लिए इस्तेमाल की पी पम्प. , चैनलों के भीतर गैस के बुलबुले की समस्या को कम करने के लिए हौसले से तैयार NaBH 4 समाधान गैस बुलबुले समाधान से बचने के लिए इतना है कि चिप में पम्पिंग से पहले 10-15 मिनट ~ के लिए खड़े करने के लिए खुला छोड़ दिया गया था. यह कदम हमारे प्रयोगों के सभी के लिए पीछा किया गया था.
1. अल्ट्रा छोटे कॉपर नैनो समूहों (UCNCs) का संश्लेषण
- आवश्यक रसायन: तांबा प्राप्त (द्वितीय) Nitraते हाइड्रेट, सोडियम borohydride, सोडियम हाइड्रोक्साइड छर्रों और हे [2 - (3 mercaptopropionylamino) एथिल]-o'-methylpolyethylene ग्लाइकॉल (मेगावाट = 5000) [एमपीईजी] और आगे शोधन के बिना सभी रसायनों का उपयोग करें. प्रयोग के लिए nanopure पानी (18.2 MΩ सेमी) का प्रयोग करें.
- इस्तेमाल की पी पम्प प्रयोग के लिए नाइट्रोजन दबाव के तहत विनियमित. इसी प्रवाह दरों (माले / घंटा) के साथ सहसंबंधी प्रयोग करने से पहले विभिन्न दबावों में विलायक के रूप में पानी के साथ पंप का परीक्षण करें. प्रयोग की दीक्षा से पहले विआयनीकृत पानी के साथ millifluidic रिएक्टर और ट्यूबिंग कुल्ला.
- तांबे की 174 मिलीग्राम (0.95 mmol) भंग (द्वितीय) नाइट्रेट और हे [2 - (3 mercaptopropionylamino) एथिल] की 610 मिलीग्राम (0.122 mmol) एक में o'-methylpolyethylene nanopure पानी की 28 मिलीलीटर में ग्लाइकोल और रखने के लिए उन्हें एक इनपुट चैनल के साथ जुड़े होने की शीशी
- एक अलग शीशी में एक और सोडियम borohydride के 111 मिलीग्राम के समाधान (2.93 mmol) और 102 मिलीग्राम (2.78 mmol) 28 मिलीलीटर में सोडियम हाइड्रोक्साइड (पीएच ~ 13) रहते हैं और साथ कनेक्टअन्य इनपुट चैनल.
- विभिन्न प्रवाह दर (नीचे दी गई) पर millifluidic रिएक्टर के भीतर दोनों एक साथ समाधान प्रवाह और कांच की शीशी में दुकान पर जिसके परिणामस्वरूप UCNCs इकट्ठा. नाइट्रोजन के साथ समाधान शुद्ध और यह नाइट्रोजन के तहत दुकान.
- के संश्लेषण के लिए कमरे के तापमान पर 50 एम्बार (6.81 मिलीग्राम / घंटा), 100 एम्बार (14.31 मिलीग्राम / घंटा), 200 एम्बार (32.7 मिलीग्राम / घंटा) और 300 एम्बार (51.4 मिलीग्राम / घंटा) की विभिन्न लगातार दबाव के तहत पंप संचालित विभिन्न प्रवाह दरों पर UCNCs.
संश्लेषण प्रक्रिया पी पंप के साथ millifluidic सेट अप का उपयोग कर प्रदर्शन किया गया है, यह भी Millifluidica से हाथ से आयोजित millifluidic डिवाइस का उपयोग किया जा सकता है.
2. समय सोने nanoparticle संरचना पर सीटू काइनेटिक अध्ययन में हल
- आवश्यक रसायन: chloroauric एसिड (. HAuCl 4 3H 2 हे) Meso-2, 3 dimercaptosuccinic एसिड (DMSA) और सोडियम borohydride & # प्राप्त160, और आगे शोधन के बिना सभी रसायनों का उपयोग करें. प्रयोग के लिए nanopure पानी (18.2 MΩ सेमी) का प्रयोग करें.
- पूरी तरह से स्वचालित, धड़कन मुक्त सिरिंज पंप चिप के भीतर तरल पदार्थ का प्रवाह करने के लिए, उच्च परिशुद्धता का प्रयोग करें. आवश्यक प्रवाह दर का अनुकूलन करने के लिए प्रयोग करने से पहले विभिन्न प्रवाह दरों पर विलायक के रूप में पानी के साथ पंप का परीक्षण करें.
- (मैं) HAuCl 4 के मानक समाधान तैयार करें. 3H 2 हे (10 mmol, 118.2 mg/30 एमएल) और nanopure में सोडियम हाइड्रोक्साइड (पीएच 12) की 50 मिलीग्राम के साथ (द्वितीय) DMSA (20 mmol, 109.2 mg/30 मिलीलीटर) पानी.
- स्वचालित पंप का उपयोग कर 10 मिलीलीटर / घंटा की एक निरंतर प्रवाह दर पर millifluidic चिप में दो अलग सीरिंज के माध्यम से दो समाधान फ़ीड.
- युगल XYZ दिशाओं में आंदोलन करने के लिए उपयोग किया है और समाधान चिप के माध्यम से पंप थे के रूप में चिप पर विभिन्न क्षेत्रों में xas डेटा इकट्ठा कि एक धातु मंच का उपयोग विकिरण बीम लाइन के लिए millifluidic चिप.
<जबकिउन्हें> सीटू विश्लेषण में प्रक्रिया पी पंप के साथ millifluidic सेट अप का उपयोग कर प्रदर्शन किया गया, यह भी एक हाथ से आयोजित millifluidic डिवाइस का उपयोग किया जा सकता है.
3. सतत प्रवाह गोल्ड कटैलिसीस
यह प्रक्रिया एक हाथ से आयोजित millifluidic डिवाइस का उपयोग कर प्रदर्शन किया गया.
- आवश्यक रसायन: chloroauric एसिड (. HAuCl 4 3H 2 हे), Meso-2, 3 dimercaptosuccinic एसिड (DMSA), सोडियम borohydride, 4 nitrophenol, 4-एमिनोफिनोल प्राप्त करें और आगे शोधन के बिना सभी रसायनों का उपयोग करें. प्रयोग के लिए nanopure पानी (18.2 MΩ सेमी) का प्रयोग करें.
- उत्प्रेरक तैयारी:. HAuCl 4 के मानक समाधान तैयार 3H 2 हे Nanopure में (10 mmol, 118.2 mg/30 मिलीलीटर), DMSA (20 mmol, 109.2 mg/30 एमएल) और NaBH 4 (10 mmol, 11.34 mg/30 मिलीलीटर) पानी.
- दो अलग शीशियों में HAuCl 4 और DMSA समाधान के 10 मिलीलीटर प्रत्येक लो और वें प्रवाह45 मिनट के लिए 12 मिलीग्राम / घंटा की एक समान प्रवाह की दर के साथ हाथ से आयोजित millifluidic डिवाइस का उपयोग कर चिप के भीतर उन्हें.
- Au को Au (आई) को कम करने के लिए 15 मिनट के लिए 12 मिलीग्राम / घंटा प्रवाह दर पर चिप के भीतर 10 mmol NaBH 4 प्रवाह (0).
- अंत में, कटैलिसीस प्रयोगों का आयोजन करने से पहले एक ही प्रवाह दर पर 30 मिनट के लिए nanopure पानी के साथ चिप धो लो.
- कटैलिसीस प्रतिक्रिया: नीचे दिए गए के रूप में सोने उत्प्रेरक (ऊपर तैयार) के भीतर 4-एमिनोफिनोल (4 एपी) में 4 nitrophenol के रासायनिक रूपांतरण प्रतिक्रिया (कमी) (4-एनपी) प्रदर्शन करना millifluidic चैनल लेपित.
- 4 nitrophenolate आयन (4 NPI) के रूप में 0.65 मोल NaBH 4 समाधान के 3.3 मिलीलीटर के साथ 4-एनपी के 9 एक्स 10 -5 मोल समाधान की 15 मिलीलीटर मिलाएं.
- उत्प्रेरक गतिविधि का मूल्यांकन करने के लिए 5 एमएल / घंटा की एक निरंतर प्रवाह दर पर चिप के भीतर जमा सोने उत्प्रेरक परिणामी समाधान गुजरती हैं. 250-50 के तरंगदैर्ध्य रेंज के भीतर एकत्र उत्पादों की यूवी विज़ स्पेक्ट्रा विश्लेषण0 एनएम 4-एनपी के रूपांतरण पुष्टि करने के लिए.
- 4 NPI के अंशांकन वक्र प्राप्त करने के द्वारा प्रतिक्रिया का उत्प्रेरक गतिविधि का अनुमान. अंशांकन वक्र अलग मानक सांद्रता में 4 NPI की प्रयोगात्मक मनाया अवशोषण तीव्रता (मैं) की साजिश रचने के द्वारा प्राप्त किया जा सकता है. यूवी विज़ अवशोषण घटता के लिए (399 एनएम) शिखर ऊंचाइयों अवशोषण तीव्रता (आई) मूल्यों का प्रतिनिधित्व और बीयर लैम्बर्ट के कानून के अनुसार, शिखर ऊंचाई मूल्य में कोई बदलाव अपनी एकाग्रता में इसी बदलाव दिखा सकते हैं. इसलिए, अंशांकन वक्र से अभिकारक के प्रारंभिक और अंतिम सांद्रता में अंतर खोजने के द्वारा उत्प्रेरक गतिविधि का अनुमान है. शिखर ऊंचाई 1 यूनिट (चित्रा 6) है उदाहरण के लिए, यह (अंशांकन साजिश के आधार पर) 90% की एक उत्प्रेरक रूपांतरण से मेल खाती है.
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Representative Results
खैर फैलाया और एक संकीर्ण आकार के वितरण के साथ एक समान आकार तांबा nanoclusters millifluidic चिप सेटअप (छवि 1 ए) का उपयोग कर प्राप्त किया गया. संश्लेषण के लिए इस्तेमाल विभिन्न प्रवाह दरों समूहों के आकार पर एक महत्वपूर्ण प्रभाव नहीं था. फिर भी, प्रवाह दर में वृद्धि के साथ, आकार के वितरण के संकुचन में एक नमूदार सुधार नहीं है. एक सबसे अच्छा संकीर्ण आकार के वितरण के साथ UCNCs 32.7 एमएल / घंटा की एक प्रवाह दर पर प्राप्त किया गया. 32.7 एमएल / घंटा प्रवाह दर पर गठित UCNCs का आकार 1.2 एनएम (चित्र 1 बी) के एक औसत व्यास है.
समय हल सीटू xas सेटअप में 2A चित्र में दिखाया गया है. प्रयोगात्मक प्रक्रिया में वर्णित है, millifluidic चिप सीधे monochromatized विकिरण बीम के रास्ते में एक धातु मंच पर घुड़सवार और किरण चिप पर वांछित क्षेत्र के माध्यम से पारित कर दिया है कि इस तरह समायोजित किया गया. प्रवाह की स्थिति के अनुकूलन के बाद, अग्रदूत अभिकर्मकों (chloroauric एसिड (HAuCl 4 3 बढ़त पर स्पेक्ट्रा, एक्स 0.05 मिमी 0.05 मिमी की एक एक्स - रे बीम आकार से जांच की पांच विभिन्न क्षेत्रों में प्राप्त की थी. इन स्पेक्ट्रा विश्लेषण के आधार पर, अग्रदूत समाधान में पहला परिवर्तन Au एक्स एस वाई के गठन के साथ जोन 5 के आसपास जगह ले पाया था - 21 Au (मैं) ऑक्सीकरण राज्य के साथ 2 के लिए एक ए.यू. / एस अनुपात करीब होने nanoclusters. अंजीर. 3 ए स्पेक्ट्रा Au (तृतीय) ऑक्सीकरण राज्य होने, अग्रदूत, HAuCl 4 की उपस्थिति दिखा जोन 3 में प्राप्त स्पेक्ट्रम के साथ विभिन्न क्षेत्रों में एकत्र Au एल 3 बढ़त XANES से पता चलता है. अंजीर. 4 Au एक्स एस वाई के नमूने के ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (मंदिर) छवि दिखाता है - जोन 5 से एकत्र 1-2 एनएम आकार के nanoclusters. EXAFS analy पर आधारितबहन और रैखिक संयोजन सोने की पन्नी और जोन 5 में जांच नमूने के सोने सल्फाइड संदर्भ यौगिकों के साथ फिटिंग, हम भी नमूना s x एक अग्रदूत के मिश्रण सोने नमक (HAuCl 4 की 40%) और Au का 60% है कि इस बात की पुष्टि कर सकते हैं वाई - nanoclusters (छवि 3 बी). Au एक्स एस वाई के गठन - nanoclusters पहली 0.235 mmol / सेक था इस बिंदु पर प्रतिक्रिया के शुरू और प्रतिक्रिया की दर (व्यापारियों खपत उपयोग कर की गणना) के बाद 17 सेकंड मनाया गया. Nanoclusters - नहीं धातु सोना नैनोकणों भी 12-24 प्रतिक्रिया के घंटे और केवल Au एक्स एस Y निहित स्थिर कोलाइड के बाद प्राप्त किया गया. चिप के माध्यम से NaBH 4 पारित करने के बाद, EXAFS विश्लेषण nanoclusters का बंधन लंबाई Au को Au की कमी (आई) का संकेत 2.86 ए (Au-एयू) को 2.30 ए (Au-एस) से वृद्धि हुई है (0) (छवि -3 सी). लंबे समय तक अधिकअर्धगोल microstructures के रूप में millifluidic चैनलों के भीतर जमा छवि (5) - व्यापारियों (9 घंटे), Au एक्स एस Y बहने का समय.
कटैलिसीस प्रयोग के लिए, 4 एपी से 4 एनपी के रूपांतरण मानकों की स्पेक्ट्रा (छवि 6A) के साथ तुलना में प्राप्त उत्पादों की यूवी विज़ विश्लेषण के आधार पर नजर रखी थी, NaBH 4 से मिश्रण का एक देख सकते हैं कि 4-एनपी (316 एनएम λ अधिकतम) का अवशोषण स्पेक्ट्रम आगे प्रतिक्रिया पर millifluidic चैनल के माध्यम से यह बह द्वारा 4 एपी (301 एनएम λ अधिकतम) को परिवर्तित कर दिया गया है, जो 4-NPI के गठन का संकेत 399 एनएम के लिए स्थानांतरित कर दिया गया था nanostructured सोने युक्त सेंटर में जमा है. रूपांतरण किसी भी सोने से रहित एक चिप में केवल 20% थी, जबकि 90.5% की रूपांतरण दर सोना जमा चिप के भीतर 4 एपी (छवि 6B) को 4-एनपी के लिए मनाया गया. सबसे महत्वपूर्ण बात, सोना उत्प्रेरक catalyticall हो पाया थाऔर भी प्रतिक्रिया के 80 घंटे के बाद सक्रिय वाई. परिणाम सतत प्रवाह कटैलिसीस के लिए millifluidics के महत्व को दिखाते हैं.
चित्रा 1: प्रतिक्रिया योजना ~ 32.7 एमएल / घंटे की एक प्रवाह दर के साथ millifluidic चिप का उपयोग का गठन 1.2 एनएम UCNCs (Reproduced (ख) मंदिर छवि के साथ साथ UCNCs के संश्लेषण के लिए millifluidic मंच (क) एक योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व संदर्भ से अनुमति के साथ 7).
चित्रा 2: (क) समय हल गतिज पढ़ाई चिह्नित जेड के साथ (ख) Millifluidic चिप के लिए सीटू xas विश्लेषण सेट अप मेंबगल में xas किया जाता है जहां लोगों (रेफरी से अनुमति के साथ Reproduced. 7, कॉपीराइट विले-VCH Verlag GmbH एंड कं किलोग्राम, 2012).
चित्रा 3: (क) Au एल जोन 3 (लाल) में 3 धार, जोन 5 (नीला) और एक ही क्षेत्रों में क्षेत्र में 5 से 12 घंटे के बाद (काला) (ख) EXAFS स्पेक्ट्रा (ग) EXAFS के दिखा स्पेक्ट्रा XANES NaBH 4 कमी (लाल) के बाद Au पन्नी (काला) और नमूना, (-) फूरियर परिमाण को बदलने और फूरियर के (---) काल्पनिक घटक को बदलने (संदर्भ 11 से reproduced).
चित्रा 4: मंदिरAu एक्स एस वाई के छवि - nanoclusters (संदर्भ 11 से reproduced)
चित्रा 5: कोटिंग समय के 9 घंटे के बाद millifluidic चैनल के भीतर का गठन सोने उत्प्रेरक के विभिन्न आवर्धन की छवियों SEM.
चित्रा 6: यूवी विज़ स्पेक्ट्रा (एक) 4 एनपी, 4 NPI, और 4 एपी (ख) 4 NPI के रूपांतरण के साथ और सोने के बिना एक millifluidic चिप रिएक्टर में 4 एपी (संदर्भ 11 से reproduced) को .
चित्रा 7: प्रयोगों में इस्तेमाल किया हाथ से आयोजित millifluidic डिवाइस.
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Discussion
-O'-methylpolyethylene ग्लाइकॉल (मेगावाट = 5000) [एमपीईजी] - UCNCs polymeric कैपिंग एजेंट हे [(3 Mercaptopropionylamino) एथिल 2] की उपस्थिति में सोडियम borohydride साथ तांबा नाइट्रेट की कमी प्रतिक्रिया से गठन किया गया. प्रतिक्रिया ऐसे 6.8 मिलीग्राम / घंटा, 14.3 मिलीग्राम / घंटा, 32.7 मिलीग्राम / घंटा, और गठन UCNCs पर प्रवाह दरों के प्रभाव का अध्ययन करने के लिए 51.4 मिलीग्राम / घंटा के रूप में विभिन्न प्रवाह दरों पर millifluidic चिप रिएक्टर के भीतर प्रदर्शन किया गया था. ऊपर प्रवाह दरों के लिए संबंधित निवास टाइम्स 47.49, 24.44, 16.56, और 9.02 सेकंड हैं. इन सभी प्रवाह दरों पर प्राप्त कोलाइडयन तांबा समूहों निष्क्रिय शर्तों के तहत तीन महीने के लिए स्थिर थे. 1.2 एनएम का औसत कण आकार के साथ एक संकीर्ण आकार वितरण 32.7 मिलीग्राम / घंटा के प्रवाह की दर के लिए प्राप्त हुई थी.
सामान्य और विशेष रूप nanoparticle संश्लेषण में रासायनिक संश्लेषण के लिए microfluidics अधिक millifluidics उपयोग करने का मुख्य लाभ में से एक उच्च प्रवाह दर को प्राप्त करने की संभावना है. EXA के लिएmicrofluidics 10-100 माइक्रोन आकार चैनल होने के साथ प्राप्त कर रहे हैं कि विशिष्ट प्रवाह दर 0.03-4 मिलीग्राम / घंटा 20 की रेंज में हैं जबकि mple, 51.4 मिलीग्राम / घंटा के रूप में उच्च प्रवाह दरों हमारे प्रयोग में मनाया गया. यह Millifluidica से millifluidic डिवाइस का इस्तेमाल किया गया था जब भी उच्च प्रवाह दर (यानी> 3 मिलीग्राम / मिनट) तक पहुँचने के लिए संभव था. कारण इस तरह के उच्च प्रवाह दरों में उत्पन्न होने वाली fluidic गुण अभी भी संख्यात्मक सिमुलेशन के माध्यम से करने के साथ ही प्रयोगात्मक निर्धारित रूप microfluidics के मामले के समान ऐसे लामिना का प्रवाह के रूप में सुविधाओं को बनाए रखा. उदाहरण के लिए, गणना की रेनॉल्ड्स की संख्या लामिना का प्रवाह की पुष्टि की और Peclet संख्या की सीमा दो आदानों का मिश्रण संवहन का प्रभुत्व है कि प्रदर्शन किया.
संश्लेषण में महत्वपूर्ण कदम के कुछ धातु लवण के लिए उपयुक्त कमी प्रक्रिया की पहचान और एक स्थिरता प्राप्त करने के रूप में उपयुक्त surfactant हैं. इसके अलावा, millifluidic चैनल और के चयन का डिजाइनसही प्रवाह दर महत्वपूर्ण है. वर्तमान millifluidic चिप्स पॉलिमर का उपयोग किया जाता है, प्रतिक्रियाओं पानी आधारित प्रतिक्रियाओं और कमरे के तापमान पर बाहर किया जा सकता है कि उन लोगों के लिए सीमित कर रहे हैं. हालांकि, उचित उच्च तापमान स्थिर polymeric चिप्स या borosilicate आधारित चिप्स का उपयोग करके, एक कार्बनिक विलायकों का उपयोग कर के रूप में अच्छी तरह से उच्च तापमान पर प्रतिक्रियाओं बाहर ले जा सकता है.
समय हल गतिज अध्ययन के लिए, अग्रदूत सोना नमक से शुरू सोने के नैनोकणों सीटू के गठन में समय संकल्प में स्थानिक संकल्प परिवर्तित करके सीटू एक्स - रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी में वास्तविक समय में प्रयोग की जांच की गई थी. Au-Au संबंध के साथ सोने के नैनोकणों के गठन का पहला सबूत केवल Tsukuda और सहकर्मियों 19 द्वारा जांच से परिणाम के विपरीत NaBH 4 के बाद इसके अलावा मनाया गया. वे धातु Au 13 (DMSA) mixi पर Au-Au संबंध के साथ 8 समूहों के गठन की सूचनाएक पारंपरिक कुप्पी संश्लेषण में एक ही व्यापारियों की एनजी. तकनीक, इसलिए, एक पारंपरिक कुप्पी आधारित प्रतिक्रिया में संभव नहीं है कि समय के प्रस्ताव पर प्रतिक्रिया मध्यवर्ती अवलोकन करने में मूल्यवान है.
काइनेटिक अध्ययन से हल समय के लिए millifluidic प्रणाली का उपयोग करने का सबसे बड़ा लाभ में से एक प्रतिक्रियाओं बगल में जांच की जा रही है जब शोर अनुपात करने के लिए बेहतर संकेत सक्षम हो जाएगा कि उच्च सांद्रता है की संभावना की वजह से है. वर्तमान प्रणाली में सीमा केवल हार्ड एक्स - रे xas का उपयोग प्रतिक्रिया की जांच करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, कि है. ऐसे यूवी तुलना स्पेक्ट्रोस्कोपी के रूप में अन्य स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीक का उपयोग प्रतिक्रियाओं की जांच करने के लिए, millifluidic चिप्स ऑप्टिकल खिड़कियों की आवश्यकता है. फिर, मौजूदा सेट अप के साथ, एक ही पानी आधारित प्रतिक्रियाओं और कमरे के तापमान पर जांच कर सकता है.
बैच प्रक्रियाओं के भीतर सोने आधारित उत्प्रेरक का उपयोग कर कटैलिसीस अच्छी तरह से जाना जाता है और बहुत सक्रिय रूप से अनुसंधान को आगे बढ़ाया है. हालांकि, एसएमुझे निरंतर प्रवाह कटैलिसीस के लिए सही नहीं है. इस जांच में, हम एक उदाहरण के रूप में इस्तेमाल किया गया था, जो 4 एपी 22, से 4 एनपी की कमी के लिए millifluidic चिप के भीतर गठित सोने उत्प्रेरक का सतत प्रवाह उत्प्रेरक गतिविधि प्रदर्शित करता है. परिणाम सतत प्रवाह कटैलिसीस दृष्टिकोण का उपयोग कर सोने उत्प्रेरक के साथ 4-एनपी के 90% से अधिक रूपांतरण दिखाया. बैच कटैलिसीस प्रक्रिया पर इस विधि का प्रमुख लाभ में से एक उत्प्रेरक के reusability है. उदाहरण के लिए, उत्प्रेरक पर 40 चक्र (प्रतिक्रिया समय के 80 घंटे) reused और अभी भी सक्रिय रहे.
सतत प्रवाह कटैलिसीस के लिए मौजूदा प्रणाली का उपयोग कर लाभ चैनलों सिस्टम microfluidic 23,24 का उपयोग साहित्य में रिपोर्ट उन लोगों के विपरीत उत्प्रेरक द्वारा भरा होने की संभावना है. अभी तक एक और लाभ यह कटैलिसीस प्रतिक्रिया तंत्र को समझने के क्रम में होता है के रूप में सीटू में कटैलिसीस प्रतिक्रिया की जांच करने की क्षमता है. चालूसतत प्रवाह कटैलिसीस के लिए प्रणाली का किराया सीमाओं केवल पानी आधारित समाधान चरण कटैलिसीस प्रतिक्रियाओं बाहर ले गए और बहुत ही कमरे के तापमान पर है कि हो सकता है कि कर रहे हैं. डिवाइस के आगे संशोधन गैस चरण निरंतर प्रवाह कटैलिसीस कमरे के तापमान पर या उच्च तापमान पर या तो सक्षम करने के लिए आवश्यक हैं.
संक्षेप में, हम millifluidic रिएक्टरों की दो महत्वपूर्ण क्षमताओं का प्रदर्शन. समय के लिए एक बहुमुखी जांच रासायनिक प्रतिक्रियाओं की गतिज पढ़ाई सुलझाया के रूप में सबसे पहले, यह सतत प्रवाह रासायनिक संश्लेषण और दूसरे के लिए एक उपकरण के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है. इसके अलावा, हम एक millifluidic डिवाइस प्रयोगशाला-on-a-चिप उपकरणों के बारे में सीखने और यह भी एक सरल, उपयोगकर्ता के अनुकूल और रासायनिक संश्लेषण के लिए और सीटू जांच में हाथ से आयोजित की युक्ति के लिए के रूप में के लिए एक शैक्षिक उपकरण के रूप में दोनों का उपयोग किया जा सकता है रासायनिक प्रतिक्रियाओं.
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Disclosures
CSSR कुमार को छोड़कर सभी लेखकों वे कोई प्रतिस्पर्धा वित्तीय हितों की है कि घोषित. सी. एस एस आर कुमार कंपनी Millifluidica LLC के संस्थापक है.
Acknowledgments
इस शोध कार्य परमाणु स्तर उत्प्रेरक डिजाइन, अमेरिकी ऊर्जा विभाग, विज्ञान, पुरस्कार संख्या डे SC0001058 के तहत बुनियादी ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय के कार्यालय द्वारा वित्त पोषित एक ऊर्जा फ्रंटियर अनुसंधान केंद्र के लिए केंद्र के हिस्से के रूप में समर्थन किया है और यह भी बोर्ड के द्वारा समर्थित है अनुदान पुरस्कार संख्या LEQSF (2009-14) EFRC-मैच और LEDSF-ईपीएस (2012) में ऑप्ट-15 के तहत राज्य प्रतिनिधियों. MRCAT आपरेशन ऊर्जा विभाग और MRCAT सदस्य संस्थाओं द्वारा समर्थित हैं. ANL उन्नत फोटॉन स्रोत का उपयोग अनुबंध सं डे-AC02-06CH11357 तहत अमेरिकी ऊर्जा विभाग, विज्ञान, मूल ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय के कार्यालय द्वारा समर्थित है. JTM के लिए वित्तीय सहायता एटम कुशल रासायनिक परिवर्तनों के लिए संस्थान (IACT), अमेरिका के ऊर्जा विभाग द्वारा वित्त पोषित एक ऊर्जा फ्रंटियर अनुसंधान केंद्र, विज्ञान के कार्यालय, मूल ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय के एक हिस्से के रूप में प्रदान की गई थी.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) nitrate hydrate | Sigma-Aldrich | 13778-31-9 | 99.999% pure |
| O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol | Sigma-Aldrich | 401916-61-8 | MW=5,000 |
| HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid) | Sigma-Aldrich | 27988-77-8 | 99.999% pure |
| meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA) | Sigma-Aldrich | 304-55-2 | ~98% pure |
| 4-Nitrophenol | Sigma-Aldrich | 100-02-7 | spectrophotometric grade |
| 4-Aminophenol | Sigma-Aldrich | 123-30-8 | >99% pure (HPLC grade) |
| Sodium borohydride | Sigma-Aldrich | 16940-66-2 | 98% pure |
| Sodium hydroxide pellets | Sigma-Aldrich | 1310-73-2 | 99.99% pure |
| EQUIPMENT | |||
| Millifluidic Chips | Microplumbers Microsciences LLC | SDC-01 | Made from polyester terephthalate polymer |
| Pressure Pump | Mitos P-Pump, Dolomite | 3200016 | |
| Automated Syringe Pump | Cetoni Automation and Microsystems, GmbH | Syringe pump neMESYS | |
| UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer | Shimadzu | ||
| Hand-held Millifluidic Device | Millifluidica | SCMD-1008 | Figure 7 |
References
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