Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Bioengineering
Click here for the English version

Bioengineering

Millifluidics לסינתזה כימית וזמן נפתר מכניסטית לימודים

Published: November 27, 2013 doi: 10.3791/50711
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1,2,3, 1, 4, 1,2
1Center for Advanced Microstructures and Devices (CAMD), Louisiana State University, 2Center for Atomic-Level Catalyst Design, Cain Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, 3Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University, 4Argonne National Laboratory

Summary

מכשירי Millifluidic מנוצלים לסינתזה מבוקרת של ננו, ניתוח של מנגנוני תגובה וזרימת קטליזה המתמשכת זמן נפתר.

Abstract

נהלי ניצול מכשירי millifluidic לסינתזה כימית ומחקרים מכניסטית זמן נפתר מתוארים על ידי לקיחת שלוש דוגמאות. בראשון, סינתזה של nanoclusters נחושת קטן במיוחד הוא תאר. הדוגמא השנייה מספקת השירות שלהם לחקירת קינטיקה של תגובות כימיות זמן נפתר על ידי ניתוח היווצרות nanoparticle זהב באמצעות בספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X באתרה. הדוגמא האחרונה מדגימה זרימת קטליזה המתמשכת של תגובות בתוך ערוץ millifluidic מצופה זרז nanostructured.

Introduction

מכשירי מעבדה על שבב (LOC) לסינתזה כימית הראו יתרון משמעותי במונחים של העברה גדלה מסה וחום, בקרת תגובה מעולה, תפוקה גבוהה וסביבת פעולה בטוחה יותר 1. התקנים אלה יכולים להיות מסווגים באופן כללי לfluidics שבב מבוססת ומכשירי fluidic nonchip מבוססים. בין fluidics מבוססת השבב, מיקרופלואידיקה נחקר היטב ונושא מכוסה היטב בספרות 2-5. מערכות LOC Nonchip מבוססות להשתמש כורים צינורי 6. כמקובל, מערכות microfluidic משמשות לבקרה ולמניפולציה של נוזלים, כי הם מוגבלים גיאומטריים לקנה מידת submillimeter מדויקים. יש לנו לאחרונה הציג את הרעיון של millifluidics מבוסס שבב, אשר יכול לשמש למניפולציה של נוזלים בערוצים בקנה מידת מילימטר (או רוחב או עומק או שניהם של הערוצים הם לפחות מילימטר בגודל) 7-9. יתר על כן, שבבי millifluidic קלים יחסית לפברק WHIle מציע שליטה דומה על ספיקות ומניפולציה של חומרים כימיים. שבבים אלה גם יכולים להיות מופעלים ב- ספיקה גבוהה יותר, יוצרים פעמים מגורים קטנות יותר, ובכך, מציעים את האפשרות להיקף של עד של סינתזה מבוקרת של חלקיקים עם התפלגות גודל צרה. כדוגמא, יש לנו לאחרונה הפגין את הסינתזה של nanoclusters נחושת קטן במיוחד ומאופיין אותם באמצעות בספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X באתר, כמו גם TEM. יכולת להשיג פעמים מגורים קטנות בתוך ערוצי millifluidic בשילוב עם השימוש של MPEG, שהוא סוכן PEGylated bidentate יעיל מאוד לייצוב להיווצרות של קולואידים יציבים של nanoclusters נחושת 7.

בנוסף לסינתזה של חומרים כימיים וננו, millifluidics יכול להציע, בשל נפח גבוה וריכוז באזור הבדיקה, פלטפורמה סינתטית שהיא יותר כללי ויעילה ללימודים הקינטית זמן נפתר וגם achieVes אות טובה יותר יחס רעש מאשר מערכות microfluidic 7,10. אנחנו מראים את השימוש בשבב millifluidic כדוגמא לניתוח של הצמיחה של ננו זהב מפתרון באמצעות באתר סאס עם רזולוציה זמן קטנה כמו 5 אלפיות שני 11 זמן נפתר.

כמו כן, רוב כורי מיקרו פותחו עד היום ליישומי קטליזה מבוססים על 12,13 סיליקון. הייצור היקר שלהם, בנוסף לנפחים קטנים שנוצרו גורם להם אינו מתאים לייצור בקנה מידה גדולה. שתי שיטות הכלליות לציפוי הערוצים עם nanocatalysts - כימי ופיזי, המכונה לעתים קרובות נהלי ציפוי סיליקון, נמצאות כעת באופנה 14,15. בנוסף לייצור מיקרו יקר, סתימה של הערוצים הופכת קטליזה כור מיקרו עשויה להיות מתאימה לייצור בקנה מידה גדולה. למרות microreactors שימש במשך קטליזה הטרוגנית בearli הרציף מיקרו זרימה דרך תהליכיםאה 16-18, את היכולת לשלוט בממד, והמורפולוגיה של זרזי nanostructured זהב המשובצים בתוך ערוצי זרימה רציפים מעולם לא נחקרו בעבר. יש לנו לאחרונה פיתחו טכנולוגיה לציפוי ערוצי millifluidic עם זרזי Au, שנשלטו על מורפולוגיה ננו וממדים (איור 5) 11, לביצוע קטליזה של תגובות כימיות תעשייתי חשובות. כדוגמא יש לנו הפגנו המרה של 4 nitrophenol-ל 4 aminophenol-זרז ידי זהב nanostructured המצופה בערוצי millifluidic. בהתחשב בכך ששבב כור millifluidic בודד יכול לייצר ספיקות של 50-60 מיליליטר / שעה, 7 תפוקה גבוהה וסינתזה מבוקרת של כימיקלים אפשרי גם דרך זרימת פעולה רציפה או עיבוד מקביל.

על מנת לנצל את אפשרויות millifluidics להציע, עם כמה דוגמאות שתוארו כאמור לעיל, אנו גם להפגין ידידותי למשתמשמכשיר millifluidic כי הוא נייד ויש לו את כל המרכיבים הנדרשים כגון שבבי millifluidic, סעפות, בקרי זרימה, משאבות וחיבורים חשמליים משולב. מכשיר כזה millifluidic, כפי שמוצג באיור 7, הוא זמין מחברת Millifluidica LLC (החברה www.millifluidica.com). כתב היד מספקת גם פרוטוקולים באמצעות מכשיר millifluidic כף יד, כפי שיתואר להלן, לסינתזה מבוקרת של ננו, ניתוח של מנגנוני תגובה וזרימת קטליזה המתמשכת זמן נפתר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Millifluidics ההגדרה: רכישת שבב millifluidic (עשוי מפולימר terephthalate פוליאסטר) מMicroplumbers Microsciences LLC, בו יש ערוצים מתפתל עם ממדים של 2 מ"מ x 0.15 מ"מ (W) (H) x 220 מ"מ (L). השתמש FEP אבובים עם ממדים של 0.25 מזהה מ"מ, 1/16 בקוטר חיצוני, לחיבור השבב למשאבה. השתמש בשתי משאבות שונות עבור שני ניסויים שונים. שימוש P-משאבה לניסוי הראשון (חלקיקי נחושת) ומכשיר millifluidic לניסוי השני (חלקיקי זהב). כדי למזער את הבעיה של בועות גז בתוך הערוצים, פתרון מוכן טרי NaBH 4 הושאר פתוח לעמוד ל~ 10-15 דקות לפני השאיבה לתוך השבב, כך שבועות הגז לברוח מהפתרון. צעד זה היה במעקב במשך כל הניסויים שלנו.

1. סינתזה של אשכולות הנחושת Nano קטנים במיוחד (UCNCs)

  1. ניטרה השג נחושת (II): כימיקלים הנדרשיםמימה te, borohydride נתרן, כדורי נתרן הידרוקסידי וO-[2 - אתיל (3-mercaptopropionylamino)] גליקול הדלעת המהבהב, methylpolyethylene (MW = 5,000) [MPEG] ולהשתמש בכל הכימיקלים ללא טיהור נוספת. השתמש במי nanopure (18.2 MΩ סנטימטר) לצורך הניסוי.
  2. השימוש P-Pump מוסדר תחת לחץ חנקן לצורך הניסוי. בדוק את המשאבות במים כממס בלחצים שונים לפני הניסוי כדי לתאם עם הספיקות המקבילה (מיליליטר / שעה). שוטפים את כור millifluidic וצינורות עם מים deionized לפני תחילת הניסוי.
  3. ממיסים 174 מ"ג (0.95 מילימול) של נחושת (II) חנקת ו610 מ"ג (0.122 מילימול) של O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) אתיל] גליקול הדלעת המהבהב, methylpolyethylene ב28 מיליליטר מים nanopure ולשמור אותם ב בקבוקון להיות מחובר עם ערוץ קלט אחד
  4. שמור על פתרון אחר של 111 מ"ג (2.93 מילימול) של borohydride נתרן ומ"ג 102 (2.78 מילימול) נתרן הידרוקסידי ב28 מיליליטר (pH ~ 13) בבקבוקון שונה ולחבר אותו עםערוץ קלט אחר.
  5. תזרום גם את הפתרונות בו זמנית בתוך הכור millifluidic בספיקות שונות (כדלקמן) ולאסוף את UCNCs וכתוצאה מכך בנקודת היציאה בבקבוקון זכוכית. לטהר את הפתרון עם חנקן ולאחסן אותו תחת חנקן.
  6. להפעיל את המשאבות תחת לחצים מתמיד שונים של 50 mbar (6.81 מיליליטר / hr), 100 mbar (14.31 מיליליטר / hr), 200 mbar (32.7 מיליליטר / hr) ו300 mbar (51.4 מיליליטר / שעה) בטמפרטורת חדר לסינתזה של UCNCs בספיקות שונות.

בעוד הליך הסינתזה הודגם באמצעות הגדרת millifluidic עם P-Pump, יכול גם להתבצע באמצעות מכשיר millifluidic כף היד מMillifluidica.

2. זמן נפתר בקינטי לימודי אתרם על גיבוש הזהב Nanoparticle

  1. כימיקלים הנדרשים: השג חומצת chloroauric (HAuCl 4 3H 2 O). טווינה-2 ,3-חומצת dimercaptosuccinic (DMSA) וborohydride & # נתרן160; ולהשתמש בכל הכימיקלים ללא טיהור נוספת. השתמש במי nanopure (18.2 MΩ סנטימטר) לצורך הניסוי.
  2. השתמש ברמת דיוק גבוהה, אוטומטי לחלוטין, משאבות מזרק פעימה חופשית לזרום נוזלים בתוך השבב. בדוק את המשאבות במים כממס בספיקות שונות לפני הניסוי כדי לייעל את זרימת קצב הנדרש.
  3. הכן את הפתרונות סטנדרטיים של (i) HAuCl 4. 3H 2 O (10 מילימול, 118.2 mg/30 מיליליטר) וכן (ii) DMSA (20 מילימול, 109.2 mg/30 מיליליטר) עם 50 מ"ג של נתרן הידרוקסידי (pH 12) בnanopure מים.
  4. להאכיל שני פתרונות באמצעות שני מזרקים נפרדים לתוך שבב millifluidic בזרימת קצב קבוע של 10 מיליליטר / שעה תוך שימוש במשאבה האוטומטית.
  5. זוג שבב millifluidic לקו קורה סינכרוטרון באמצעות שלב מתכת יש לו גישה לתנועה בכיוונים XYZ ולאסוף את נתוני סאס באזורים שונים על השבב כנשאבו הפתרונות באמצעות השבב.

בעוד <em> בניתוח אתרו הליך הודגם באמצעות הגדרת millifluidic עם P-Pump, יכול גם להתבצע באמצעות מכשיר millifluidic החזיק ביד.

3. זרימת זהב קטליזה רציפה

הליך זה הודגם באמצעות מכשיר millifluidic החזיק ביד.

  1. כימיקלים הנדרשים: השג חומצת chloroauric (HAuCl 4 3H 2 O)., טווינה-2 ,3-חומצת dimercaptosuccinic (DMSA), borohydride נתרן, 4 nitrophenol, 4 aminophenol ולהשתמש בכל הכימיקלים ללא טיהור נוספת. השתמש במי nanopure (18.2 MΩ סנטימטר) לצורך הניסוי.
  2. הכנת זרז:. הכן את הפתרונות סטנדרטיים של 4 HAuCl 3H 2 O (10 מילימול, 118.2 mg/30 מיליליטר), DMSA (20 מילימול, 109.2 mg/30 מיליליטר) ו -4 NaBH (10 מילימול, 11.34 mg/30 מיליליטר) בNanopure מים.
  3. קח 10 מיליליטר כל אחד 4 HAuCl ופתרונות DMSA לשתי צלוחיות נפרדות וזרימת האותם בתוך השבב באמצעות מכשיר millifluidic כף יד עם קצב זרימה אחיד של 12 מיליליטר / שעה 45 דקות.
  4. לזרום 10 מילימול NaBH 4 בתוך השבב ב12 מיליליטר / שעה ספיקה ל15 דקות כדי להפחית את Au (I) לAu (0).
  5. לבסוף, לשטוף את השבב עם המים nanopure ל30 דקות באותו קצב הזרימה לפני ביצוע ניסויי קטליזה.
  6. תגובת קטליזה: בצע את תגובת ההמרה הכימית (הפחתה) של 4 nitrophenol-(4-NP) לתוך 4-aminophenol (4-AP) בתוך זרז הזהב (שהוכן לעיל) מצופי ערוץ millifluidic כמפורט להלן.
  7. מערבבים 15 מיליליטר של תמיסת 9 x 10 -5 mol של 4-NP עם 3.3 מיליליטר של 0.65 mol NaBH 4 פתרון ליצירת יון 4 nitrophenolate-(4-NPI).
  8. לעבור את הפתרון כתוצאה מעל זרז הזהב שהופקד בתוך שבב בזרימת קצב קבוע של 5 מיליליטר / שעה כדי להעריך את הפעילות הקטליטית. לנתח את ספקטרום UV-Vis של המוצרים שנאספו בטווח אורך הגל של 250-500 ננומטר כדי לאשר את ההמרה של 4-NP.
  9. להעריך את הפעילות הקטליטית של התגובה על ידי קבלת עקומת הכיול של 4-NPI. עקומת כיול ניתן נרכשה על ידי קשירת קשר עוצמת נצפתה בניסוי הקליטה (I) של 4-NPI בריכוזים סטנדרטיים שונים. הגבהים השיא (ב399 ננומטר) לקרינת UV-Vis עקומות הקליטה מייצגים את עוצמת קליטת ערכים (אני) ועל פי החוק של באר למברט, כל שינוי בשווי גובה השיא היה להראות שינוי מקביל בריכוז שלה. לכן, להעריך את הפעילות הקטליטית על ידי מציאת ההבדל בריכוזים ראשוניים וסופיים של המגיב מעקום הכיול. לדוגמא, אם את גובה השיא הוא יחידה 1 (איור 6) שהוא תואם להמרה הקטליטית של 90% (המבוססת על עלילת הכיול).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

ובכן התפזר וnanoclusters נחושת בגודל האחיד עם התפלגות גודל צרה התקבלו באמצעות התקנת millifluidic השבב (איור 1 א). הספיקות השונות המשמשות לסינתזה לא היו השפעה משמעותית על הגודל של האשכולות. עם זאת, עם עלייה בספיקה, יש שיפור הנצפה בהיצרות של התפלגות הגודל. UCNCs עם התפלגות גודל הצרה ביותר התקבלו בספיקה של 32.7 מ"ל / שעה. הגודל של UCNCs נוצר ב32.7 מ"ל / שעה ספיקה יש קוטר ממוצע של 1.2 ננומטר (איור 1b).

בהתקנת סאס אתרו הזמן לפתור מוצג באיור 2 א. כפי שתואר בהליך ניסיוני, שבב millifluidic היה רכוב על גבי במה מתכת ישירות בנתיב של קרן סינכרוטרון monochromatized והותאם כך שהקרן עברה דרך האזור הרצוי על גבי השבב. אחרי אופטימיזציה של תנאי הזרימה, ריאגנטים המבשר (חומצת chloroauric (HAuCl 4 3 קצה התקבלו בחמישה אזורים שונים נחקרו על ידי גודל קרן הרנטגן של 0.05 מ"מ x 0.05 מ"מ, בעוד זורמים פתרונות המבשר לערוצים. בהתבסס על ניתוח הספקטרום הללו, השינויים הראשונים בפתרון המבשר נמצאו מתקיימים ברחבי האזור 5 עם הקמתה של y S x Au - nanoclusters 21 שיש יחס קרוב Au / S 2 עם Au מדינה (אני) חמצון. איור. 3 א מציג את XANES 3 קצה L Au נאסף ספקטרום באזורים שונים בספקטרום המתקבל באזור 3 מראה את נוכחותו של המבשר, 4 HAuCl, לאחר Au (III) מצב חמצון. איור. 4 מראה את התמונה מיקרוסקופית אלקטרונים הילוכים (TEM) של המדגם של y S x Au - nanoclusters של 1-2 ננומטר גודל שנאסף מהאזור 5. בהתבסס על analy EXAFSשילוב sis וליניארי הולם בנייר זהב ותרכובות גופרתי התייחסות זהב של המדגם נחקר באזור 5, גם אנחנו יכולים לאשר כי המדגם הוא תערובת של מבשר מלח זהב (40% מ4 HAuCl) ו60% מAu x S y - nanoclusters (איור 3 ב). היווצרות של y S x Au - nanoclusters נצפה לראשונה 17 שניות לאחר תחילת התגובה וקצב התגובה (מחושב באמצעות צריכת המבשרים) בשלב זה היה 0.235 מילימול / sec. אין חלקיקי זהב מתכתיים התקבלו גם לאחר שעות של 12-24 התגובה וקולואיד היציב הכיל רק y Au x S - nanoclusters. אחרי שעברתי 4 NaBH דרך השבב, ניתוח EXAFS הראה כי הקשר באורך של nanoclusters עלה מ 2.30 Å (Au-S) ל2.86 Å (Au-Au) מציין את הירידה של Au (I) לAu (0) (ג 3 איור). מעל ממושךזמן זורם המבשרים (9 שעות), y S x Au - פיקדונות בתוך ערוצי millifluidic בצורה של microstructures חצי כדור (איור 5).

לצורך ניסוי קטליזה, המרה של 4-NP 4-AP הייתה פיקוח המבוססת על ניתוח UV-Vis של המוצרים שהושגו בהשוואה לספקטרום של הסטנדרטים (איור 6 א), בערבוב עם 4 NaBH אחד יכול לראות את זה ספקטרום הספיגה של 4-NP (מקסימום λ של 316 ננומטר) הועבר ל399 ננומטר המצביע על היווצרות של 4-NPI אשר בתגובה נוספת הוסבה ל4-AP (מקסימום λ של 301 ננומטר) על ידי זורם אותו דרך ערוץ millifluidic המכיל זהב nanostructured שהופקד במרכז. יחס המרה של 90.5% נצפה עבור 4-NP ל4-AP (איור 6 ב) בתוך השבב שהופקד זהב ואילו ההמרה הייתה 20% בלבד בשבב נטול כל זהב. והכי חשוב, זרז הזהב נמצא catalytically הפעיל גם לאחר 80 שעות של תגובה. התוצאות מראות את המשמעות של millifluidics לזרימת קטליזה רציפה.

איור 1
איור 1: (א) ייצוג סכמטי של פלטפורמת millifluidic לסינתזה של UCNCs יחד עם תכנית התגובה (ב) תמונת TEM של ~ 1.2 UCNCs ננומטר נוצר באמצעות שבב millifluidic עם ספיקה של 32.7 מ"ל / שעה (לשכפל 7) באישור ההתייחסות.

איור 2
איור 2: (א) באתרו סאס ניתוח ההגדרה למחקרים הקינטית הזמן נפתר (ב) שבב Millifluidic עם z המסומןאלה שבם באתר סאס מתבצע (לשכפל באישור מנ"צ. 7, זכויות היוצרים Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA 2012).

איור 3
איור 3: (א) XANES ספקטרום מראה L Au 3 קצה באזור 3 (אדום), אזור 5 (כחול) ובאזור 5 לאחר 12 שעות (שחור) (ב) ספקטרום EXAFS באותו האזורים EXAFS (ג) רדיד Au (שחור) ומדגם לאחר NaBH 4 הפחתה (אדום); (-) התמרת גודל ו( ---) מרכיב דמיוני של ההתמרה פורייה (לשכפל מהתייחסות 11).

איור 4
איור 4: TEMתמונה של y S x Au - nanoclusters (לשכפל מהתייחסות 11)

איור 5
איור 5: SEM תמונות של ההגדלה שונה של זרז זהב נוצרה בתוך הערוץ millifluidic לאחר 9 שעות של זמן ציפוי.

איור 6
איור 6: UV-Vis ספקטרום של (א) 4-NP, 4-NPI, ו4-AP (ב) המרה של 4-NPI ל4-AP בכור שבב millifluidic עם ובלי זהב (לשכפל מהתייחסות 11) .

איור 7 איור 7: מכשיר millifluidic ידניים המשמש בניסויים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

UCNCs נוצרו על ידי התגובה לירידה של חנקה נחושת עם borohydride נתרן בנוכחות הסוכן פולימריים מכסת O-[2 - (3-Mercaptopropionylamino) אתיל] גליקול הדלעת המהבהב, methylpolyethylene (MW = 5,000) [MPEG]. התגובה בוצעה בתוך כור שבב millifluidic בספיקות שונות כגון 6.8 מיליליטר / שעה, 14.3 מיליליטר / שעה, 32.7 מיליליטר / שעה, ו51.4 מיליליטר / שעה כדי לחקור את ההשפעה של ספיקות בUCNCs נוצר. פעמים המגורים המתאימות לספיקות הנ"ל הן 47.49, 24.44, 16.56, ו9.02 שניות. אשכולות נחושת colloidal מתקבלים בכל אלה הספיקות היו יציבים עד שלושה חודשים בתנאי אינרטי. התפלגות גודל צרה עם חלקיקים בגודל ממוצע של 1.2 ננומטר הושגה לספיקה של 32.7 מיליליטר / שעה.

אחד היתרונות העיקריים של שימוש millifluidics מעל מיקרופלואידיקה לסינתזה כימית בסינתזה כללית וnanoparticle בפרט הוא האפשרות להשיג ספיקות גבוהות. לexample, ספיקות גבוהות ככל 51.4 מיליליטר / שעה נצפו בניסוי שלנו ואילו הספיקות טיפוסיות שהם ברי השגה עם מיקרופלואידיקה שיש 10-100 גדלי ערוץ מיקרומטר הן בטווח של 0.03-4 מיליליטר / שעה 20. זה היה אפשר להגיע לשיעורי זרימה גבוהים אף יותר (כלומר> 3 מיליליטר / דקה) כאשר מכשיר millifluidic מMillifluidica היה בשימוש. מאפייני Fluidic הנובעים בשל כגון ספיקות גבוהות עדיין נשמרים תכונות כגון זרימה שכבתית דומות למקרה של מיקרופלואידיקה כפי שנקבעו באופן ניסיוני, וכן באמצעות סימולציות מספריות. לדוגמא, המספרים של ריינולדס מחושב אישרו את הזרימה למינרית ואת הטווח מספרי Peclet הוכיח כי הערבוב של שתי התשומות הוא נשלט על ידי הסעה.

חלק מהשלבים הקריטיים בסינתזה הם זיהוי של תהליך ההפחתה המתאים למלחי מתכות ופעילים שטח מתאים כמייצב. בנוסף, עיצוב של הערוץ והבחירה של millifluidicספיקות נכונות היא חשובות. מאז שבבי millifluidic הנוכחיים מבוצעים באמצעות פולימרים, התגובות מוגבלות לתגובות על בסיס מים ואלה שיכולים להתבצע בטמפרטורת חדר. עם זאת, על ידי שימוש בשבבים מתאימים בטמפרטורה גבוהה יציבים פולימריים או שבבים מבוססי ורוסיליקט, אפשר לבצע את התגובות בטמפרטורות גבוהות יותר, כמו גם שימוש בממסים אורגניים.

למחקרים הקינטית הזמן נפתר, במבנה באתרו של חלקיקי זהב החל ממלח זהב המבשר היה נחקר בזמן אמת באמצעות בספקטרוסקופיה קליטת קרני ה-X אתרו על ידי המרת רזולוציה מרחבית לרזולוצית זמן. העדות הראשונה להיווצרותם של חלקיקי זהב עם המליטה Au-Au נצפתה רק לאחר התוספת של 4 NaBH בניגוד לתוצאות מהחקירות על ידי טסוקודה ועמיתים לעבודה 19. הם דיווחו על היווצרות המתכתי Au 13 (DMSA) 8 אשכולות עם המליטה Au-Au על mixiננוגרם של אותו מבשרים בסינתזת בקבוק מסורתי. הטכניקה, אם כן, היא בעל ערך בהתבוננות ביניים התגובה ברזולוצית הזמן שאינה אפשרי בתגובת בקבוק מבוססת מסורתית.

אחד היתרונות הגדולים ביותר של שימוש במערכות millifluidic לזמן לפתור מחקר הקינטית הוא בשל האפשרות שיש ריכוזים גבוהים יותר, שיאפשר לאות טובה יותר יחס רעש כאשר התגובות שלהם נחקרו באתרם. במערכת הנוכחית היא שההגבלה, רק קשה קרני ה-X יכול לשמש כדי לחקור את התגובה באמצעות סאס. כדי לחקור את התגובות תוך שימוש בטכניקות ספקטרוסקופיה אחרות כגון UV-VIS ספקטרוסקופיה, שבבי millifluidic צריכים חלונות אופטיים. שוב, עם ההגדרה הקיימת, אפשר רק לחקור תגובות על בסיס מים ובטמפרטורת חדר.

קטליזה באמצעות זרזים מבוססי זהב בתוך תהליכים אצווה ידועה וחתר מחקר מאוד. עם זאת, saאותי זה לא נכון עבור הזרימה רציפה קטליזה. בחקירה זו, אנו מדגימים את פעילות הקטליטית של זרימה רציפה של זרזי הזהב נוצרו בתוך השבב millifluidic להפחתה של 4-NP ל22 4-AP, שמשמש כדוגמא. התוצאות הראו המרת 90% מעל 4-NP עם זרז זהב באמצעות גישת הזרימה קטליזה רציפה. אחד היתרונות העיקריים של שיטה זו על פני תהליך קטליזה אצווה הוא השימוש החוזר של הזרז. לדוגמא, הזרז לשימוש חוזר מעל 40 מחזורים (80 שעות של זמן תגובה) ועדיין נשאר פעיל.

היתרונות של שימוש במערכת הנוכחית לזרימה רציפה קטליזה הוא שהערוצים הם פחות סיכוי להיות סתום על ידי הזרז בניגוד לאלה שדווחו בספרות תוך שימוש במערכות microfluidic 23,24. עם זאת, יתרון נוסף הוא היכולת לבחון את תגובת קטליזה באתר כפי שזה קורה כדי להבין את מנגנון תגובת קטליזה. נוכמגבלות השכרה של המערכת לזרימה רציפה קטליזה הן שיכולה להתבצע רק תגובות קטליזה פתרון שלב בסיס מים וגם זה רק בטמפרטורת חדר. שינויים נוספים של המכשיר דרושים כדי לאפשר זרימה רציפה קטליזה שלב גז או בטמפרטורת חדר או בטמפרטורות גבוהות יותר.

לסיכום, אנחנו מדגימים שתי יכולות חשובות של כורי millifluidic. ראשית, הוא יכול לשמש ככלי לסינתזה כימית זרימה רציפה ושנייה, כמו בדיקה תכליתית עבור זמן לפתור מחקרים הקינטית של תגובות כימיות. בנוסף, אנו מראים כי מכשיר millifluidic יכול להיות מנוצל גם ככלי חינוכי ללימוד על מכשירי מעבדה על שבב וגם כפשוט, ידידותי למשתמש ומכשיר כף יד לסינתזה כימית ובבדיקת אתר ל תגובות כימיות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

כל המחברים מלבד CSSR קומאר מצהירים כי אין להם אינטרסים כלכליים מתחרים. ג. SSR קומאר הוא המייסד של החברה Millifluidica LLC.

Acknowledgments

עבודת מחקר זו נתמכת כחלק מהמרכז לרמה אטומית Catalyst עיצוב, מרכז לחקר אנרגיה Frontier ממומן על ידי משרד אנרגיה האמריקאי, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי תחת מספר פרס DE-SC0001058 ונתמך גם על ידי מועצת המנהלים של העוצרים תחת מענקי LEQSF הפרס מספר (2009-14)-EFRC-MATCH וLEDSF-EPS (2012)-OPT-IN-15. פעולות MRCAT נתמכות על ידי משרד אנרגיה ומוסדות חבר MRCAT. השימוש בפוטון מתקדם המקור בANL נתמך על ידי משרד אנרגיה האמריקאי, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי, תחת חוזה מס 'DE-AC02-06CH11357. תמיכה כספית לJTM סופקה כחלק מהמכון לטרנספורמציות כימית Atom יעיל (IACT), המרכז לחקר האנרגיה Frontier ממומן על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד מדע, משרד אנרגיה של יסוד מדעי.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Copper (II) nitrate hydrate Sigma-Aldrich 13778-31-9 99.999% pure
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol Sigma-Aldrich 401916-61-8 MW=5,000
HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid) Sigma-Aldrich 27988-77-8 99.999% pure
meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA) Sigma-Aldrich 304-55-2 ~98% pure
4-Nitrophenol Sigma-Aldrich 100-02-7 spectrophotometric grade
4-Aminophenol Sigma-Aldrich 123-30-8 >99% pure (HPLC grade)
Sodium borohydride Sigma-Aldrich 16940-66-2 98% pure
Sodium hydroxide pellets Sigma-Aldrich 1310-73-2 99.99% pure
EQUIPMENT
Millifluidic Chips Microplumbers Microsciences LLC SDC-01 Made from polyester terephthalate polymer
Pressure Pump Mitos P-Pump, Dolomite 3200016
Automated Syringe Pump Cetoni Automation and Microsystems, GmbH Syringe pump neMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer Shimadzu
Hand-held Millifluidic Device Millifluidica SCMD-1008 Figure 7

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Song, Y., Hormes, J., Kumar, C. S. S. R. Microfluidic Synthesis of Nanomaterials. Small. 4 (6), 698-711 (2008).
  2. Huebner, A., Sharma, S., Srisa-Art, M., Hollfelder, F., Edel, J. B., DeMello, A. J. Microdroplets: a sea of applications. Lab Chip. 8, 1244-1254 (2008).
  3. Helen, S., Delai, L. C., Rustem, F. I. Reactions in Droplets in Microfluidic Channels. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7336-7356 (2006).
  4. Marre, S., Jensen, K. F. Synthesis of nanostructures in microfluidic systems. Chem. Soc. Rev. 39, 1183-1202 (2010).
  5. Theberge, A. B., Courtois, F., Schaerli, Y., Fischlechner, M., Abell, C., Hollfelder, F., Huck, W. T. Microdroplets in microfluidics: an evolving platform for discoveries in chemistry and biology. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (34), 5846-5868 (2010).
  6. Nicolas, L., Flavie, S., Pierre, G., Pascal, P., Annie, C., Bertrand, P., Cindy, H., Patrick, M., Samuel, M., Thomas, D., Cyril, A., Pascale, S., Laurent, P., Christopher, G., Emmanuel, M. Some recent advances in the design and the use of miniaturized droplet-based continuous process: Applications in chemistry and high-pressure microflows. Lab Chip. 11, 779 (2011).
  7. Biswas, S., Miller, J. T., Li, Y., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Developing Millifluidic Platform for Synthesis of Ultra-small Nanoclusters (UNCs): Ultra-small Copper Nanoclusters (UCNCs) as a Case Study. Small. 8 (5), 688-698 (2012).
  8. Li, Y., Sanampudi, A., Reddy, V. R., Biswas, S., Nandakumar, K., Yamane, D. G., Goettert, J. S., Kumar, C. S. S. R. Size Evolution of Gold Nanoparticles in a Millifluidic Reactor. Phys. Chem. Phys. 13 (1), 177-182 (2012).
  9. Li, Y., Yamane, D. G., Li, S., Biswas, S., Reddy, R., Goettert, J. S., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Geometric Optimization of Liquid-Liquid Slug Flow in a Flow-focusing Millifluidic Device for Synthesis of Nanomaterials. Chem. Eng. J. 217, 447-459 (2013).
  10. Zinoveva, S., De Silva, R., Louis, R. D., Datta, P., Kumar, C. S. S. R., Goettert, J., Hormes, J. The wet chemical synthesis of Co nanoparticles in a microreactor system: A time-resolved investigation by X-ray absorption spectroscopy. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 582, 239-241 (2007).
  11. Krishna, K. S., Navin, C. V., Biswas, S., Singh, V., Ham, K., Bovenkamp, G. L., Theegala, C. S., Miller, J. T., Spivey, J., Kumar, C. S. S. R. Millifluidics for Time-resolved Mapping of the Growth of Gold Nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 135 (14), 5450-5456 (2013).
  12. Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
  13. Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
  14. Meille, V. Review on Methods to Deposit Catalysts on Structured Surfaces. Appl. Catal. A Gen. 315, 1-17 (2006).
  15. Etching Characteristics of a Micromachined Chemical Reactor Using Inductively Coupled Plasma. Shin, W. C., McDonald, J. A., Zhao, S., Besser, R. Proceedings of the 6th International Conference on Microreaction Technology (IMRET VI), , AIChE. New Orleans, LA. p357 (2002).
  16. Abahmane, L., Köhler, J. M., Groß, G. A. Gold-nanoparticle-catalyzed synthesis of propargylamines: the traditional A3-multicomponent reaction performed as a two-step flow process. Chem. Eur. J. 17, 3005-3010 (2011).
  17. Abahmane, L., Knauer, A., Ritter, U., Köhler, J. M., Groß, G. A. Heterogeneous Catalyzed Pyridine Synthesis using Montmorillionite and Nanoparticle-Impregnated Alumina in a Continuous Micro Flow System. Chem. Eng. Technol. 32, 1799-1805 (2009).
  18. Abahmane, L., Knauer, A., Köhler, J. M., Groß, G. A. Synthesis of polypyridine derivatives using alumina supported gold nanoparticles under micro continuous flow conditions. Chem. Eng. J. 167, 519-526 (2011).
  19. Negishi, Y., Tsukuda, T. One-Pot Preparation of Subnanometer-Sized Gold Clusters via Reduction and Stabilization by meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid. J. Am. Chem. Soc. 125, 4046-4047 (2003).
  20. Abou-Hassan, A., Sandre, O., Cabuil, V. Microfluidics in Inorganic Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6268-6286 (2010).
  21. Jiang, D., Walter, M., Dai, S. Gold Sulfide Nanoclusters: A Unique Core-In-Cage Structure. Chem. Eur. J. 16, 4999-5003 (2010).
  22. Kuroda, K., Ishida, T., Haruta, M. Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA. J. Mol. Catal. A Chem. 298, 7-11 (2009).
  23. Navin, C. V., Krishna, K. S., Theegala, C. S., Kumar, C. S. S. R. Lab-on-a-chip devices for gold nanoparticle synthesis and their role as a catalyst support for continuous flow catalysis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).
  24. Shahbazali, E., Hessel, V., Noël, T., Wang, Q. Metallic nanoparticles made in flow and their catalytic applications in organic synthesis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).

Tags

הנדסת ביוטכנולוגיה גיליון 81 Millifluidics ההתקנים Millifluidic קינטיקס זמן נפתר סינתזה קטליזה ננו Lab-on-a-Chip
Millifluidics לסינתזה כימית וזמן נפתר מכניסטית לימודים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Krishna, K. S., Biswas, S., Navin,… More

Krishna, K. S., Biswas, S., Navin, C. V., Yamane, D. G., Miller, J. T., Kumar, C. S. S. R. Millifluidics for Chemical Synthesis and Time-resolved Mechanistic Studies. J. Vis. Exp. (81), e50711, doi:10.3791/50711 (2013).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter