Summary
Qui vengono descritte le procedure di plasma enhanced chemical vapour deposition di perfluoroalcani su materiali microporosi quali strutture metallo-organici per migliorare la loro stabilità e idrofobicità. Inoltre, prove svolta di quantità milligrammo di campioni è descritto in dettaglio.
Abstract
Plasma maggiore deposizione di vapore chimico (PECVD) di perfluoroalcani è stata a lungo studiata per accordare le proprietà umettanti delle superfici. Per i materiali microporosi elevata area superficiale, come ad esempio strutture metallo-organici (MOF), sfide uniche si presentano per i trattamenti PECVD. Qui il protocollo per lo sviluppo di un MOF che in precedenza era instabile a condizioni di umidità è presentato. Il protocollo descrive la sintesi di Cu-BTC (noto anche come HKUST-1), il trattamento di Cu-BTC con PECVD di perfluoroalcani, l'invecchiamento dei materiali in condizioni umide, e gli esperimenti successivi ammoniaca microbreakthrough sulle quantità milligrammo di materiali microporosi. Cu-BTC ha una superficie estremamente elevata (~ 1.800 m 2 / g) rispetto alla maggior parte dei materiali o superfici che sono stati precedentemente trattati con metodi PECVD. Parametri quali la pressione della camera e tempo di trattamento sono estremamente importanti per garantire il plasma perfluoroalcano penetra e reagires con le superfici interne MOF. Inoltre, il protocollo per esperimenti microbreakthrough ammoniaca stabiliti qui può essere utilizzata per una varietà di gas di prova e materiali microporosi.
Introduction
Strutture in metallo-organica (MOF) sono diventati una classe leader di materiali porosi per la rimozione dei gas tossici 1-3. MOF hanno una capacità senza precedenti di personalizzare le funzionalità di interazione chimica mirata. Cu-BTC (noto anche come HKUST-1 o Cu 3 (BTC) 2) precedentemente trovato per avere un altissimo carico di ammoniaca, tuttavia, questo è un costo di stabilità strutturale del materiale 4. Ulteriori studi su Cu-BTC hanno indicato che si umidità è in grado di degradare la struttura MOF, rendendolo inefficace per molte potenziali applicazioni 5,6,21. L'instabilità strutturale di alcuni contenente carbossilato MOFs in presenza di acqua liquida o elevata umidità è stato un deterrente importante da utilizzare in applicazioni commerciali o industriali 7.
Sarebbe più ideale per MOFs utilizzati per la rimozione chimica per avere stabilità intrinseca in presenza di umidità. Tuttavia, molti MOFs con stabilità superiore, come UiO-66, hanno scarsa capacità di rimozione chimica, mentre molti MOFs con siti metallici aperti come MOF-74 e Cu-BTC hanno superiori capacità di rimozione chimica 2,4,8,9. Siti metallici aperto in MOF-74 e Cu-BTC aumentano l'assorbimento di gas tossici quali ammoniaca, ma questi siti sono anche suscettibili di legare l'acqua, avvelenare i siti attivi e in molti casi con conseguente rottura strutturale. Al fine di preservare le proprietà chimiche di acqua instabile MOF, sono stati fatti vari tentativi per migliorare la stabilità dell'acqua di MOF. MOF-5 è stato mostrato un miglioramento nella resistenza di umidità in seguito al trattamento termico, creando uno strato carbonioso intorno al MOF, tuttavia, la maggiore idrofobicità è a scapito della superficie e funzionalità in definitiva 10. MOF-5 è stato anche dimostrato di avere la sua stabilità all'idrolisi aumentata attraverso drogaggio con Ni 2 + ioni 11. Inoltre, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] ottano contenuteMOFs ING (noto anche come DMOFs) sono stati utilizzati per mostrare l'accordatura della stabilità dell'acqua per incorporazione di vari gruppi pendenti sul 1,4-benzene dicarbossilato linker 12,13.
La mancanza di stabilità all'idrolisi di alcuni di MOF, in particolare quelle ad elevato assorbimento di gas tossico, ha portato all'uso di plasma la deposizione di vapore chimico (PECVD) di perfluoroalcani per creare gruppi fluorurati sulle superfici del MOF per aumentare la sua idrofobicità 14. Questa tecnica offre il vantaggio unico che può essere utilizzato per modificare qualsiasi MOF contenente idrogeni aromatici, nonché altri potenziali gruppi funzionali sulle superfici interne di MOF. Tuttavia, la tecnica può essere difficile da controllare a causa della formazione di radicali altamente reattivi nel plasma. I radicali reagiscono non solo con gli atomi di idrogeno aromatici, ma anche con CF x gruppi già reagito sulle superfici MOF. Il controllo attento della procedura è necessaria per garantire blo poricompleto costituito non si verifica, rendendo il MOF inefficace. Questa tecnica è stata utilizzata da altri per alterare le proprietà bagnanti di materiali di carbonio, tuttavia, a nostra conoscenza non era mai stato precedentemente utilizzato per migliorare stabilità all'idrolisi di materiale microporoso 15,16..
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Protocol
1. Cu-BTC sintesi e preparazione
- Mescolare 12,5 ml di acqua deionizzata e 12,5 ml di dimetilformammide in un vasetto da 100 ml a vite tappo per circa 5 min.
- Aggiungere 0,87 g (3,6 mmol) di rame (II) triidrato nitrato seguita da 0,50 g (2,4 mmol) di acido trimesico alla soluzione nel vaso e agitare per circa 5 min. La soluzione diventerà di colore blu. Posizionare il vaso ricoperto in forno preriscaldato a 120 ° C per circa 24 ore.
- Rimuovere il vaso dal forno. Una volta che il vaso si è raffreddato a temperatura ambiente, recuperare i cristalli Cu-BTC tramite filtrazione sotto vuoto su carta da filtro valutazione di recuperare cristalli uguali o superiori a 2,5 micron. Risciacquare i cristalli risultanti con diclorometano, infine mettendo i cristalli in una soluzione fresca di diclorometano.
- Sostituire il solvente ogni 24 ore e sostituirlo con diclorometano fresco per i prossimi tre giorni per aiutare la rimozione dei solventi meno volatili dai pori della Cu-BTC.
- Riscaldare i cristalli Cu-BTC a 170 ° C in un forno sotto vuoto o mediante una linea Schlenk per rimuovere eventuali molecole ospiti residui dal materiale. Completamente attivato Cu-BTC deve essere profondo blu al viola a colori.
- Confermano la struttura e composizione chimica di Cu-BTC via polvere diffrazione di raggi X e trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa, rispettivamente.
2. Plasma avanzata Chemical Vapor Deposition di perfluoroalcani in Cu-BTC 14
- Prima di ogni esperimento pulire il reattore al plasma e qualsiasi vetreria da utilizzare nel trattamento del plasma con un plasma di aria a 50 W per almeno 30 min. Questo rimuove qualsiasi film perfluoroalcano che possono formarsi sulle superfici interne della camera di reazione o di vetro da esperimenti precedenti.
- Mettere una quantità nota di attivazione Cu-BTC in una bottiglia 250 ml Pyrex e diffusa nel flacone su un lato per assicurare un trattamento omogeneo. Un panno permeabile deve essere collocato intornocollo della bottiglia con un elastico per minimizzare la quantità di campione che si perde su applicazione di un vuoto.
- Posizionare la bottiglia nella camera di plasma. Applicare un vuoto finché la camera ha raggiunto una pressione ≤ 0,20 mbar per almeno 30 minuti per rimuovere l'acqua che eventualmente adsorbita sul campione.
- Collegare il gas perfluoroalcano e regolare il regolatore di pressione entro le specifiche del controllore di flusso di massa.
- Regolare il controllore di flusso di massa per riempire la camera di reazione con la quantità appropriata di gas perfluoroalcano per mantenere la pressione desiderata dell'esperimento. Ruotare la bottiglia all'interno dell'apparato PECVD per creare un trattamento più omogenea della polvere.
- Accendere il plasma con un generatore di 13,56 MHz RF, e sintonizzare la frequenza radio con l'unità LC corrispondenza per massimizzare la potenza riducendo al minimo la riflettanza. Risintonizzare periodicamente durante il trattamento.
- Una volta che il trattamento è completo, evacuare la camera di qualsiasiperfluoroalcano gas residuo e poi sfogo alla pressione atmosferica. Rimuovere il campione dall'apparecchio PECVD e recuperare il materiale trattato dai lati della bottiglia. Un dispositivo antistatico deve essere usato per recuperare la massima quantità di materiale.
- Collocare il materiale trattato in stufa a 120 ° C per rimuovere eventuali gas perfluoroalcano non reagito. Poi posto il materiale trattato in un essiccatore per evitare assorbimento di acqua dall'atmosfera.
- Sciacquare il materiale residuo lasciato in bottiglia e filtrare di recuperare i rifiuti per il corretto smaltimento.
- Caratterizzare il trattato Cu-BTC con 20 Magic Angle F filatura risonanza magnetica nucleare, trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa, e la spettroscopia di fotoelettroni a raggi x.
3. Invecchiamento della Cu-BTC in condizioni di umidità
- Impostare la temperatura desiderata e umidità relativa della camera ambientale e lasciarlo equilibrare.
- Stendere il campione in modo uniforme inun contenitore aperto e posto nella camera ambientale per il tempo desiderato.
- Caratterizzare il campione Cu-BTC con diffrazione di raggi X e una isoterma di azoto a 77 K per determinare il grado di degrado.
4. Esperimenti Ammoniaca Microbreakthrough 2
- Preparare un 14,6 L zavorra di ammoniaca a 5.000 mg / m 3 da primo iniettando una zavorra vuoto con 210 ml di ammoniaca ordinata. Quindi riempire il reattore con aria zero a una pressione di 15 psi. Collegare la zavorra in linea con l'apparato microbreakthrough.
- Eseguire un tubo vuoto nell'apparecchio microbreakthrough per determinare il segnale di alimentazione. Impostare controllori di flusso di massa per ammoniaca e aria secca a 8 e 12 ml / min, rispettivamente, per creare un flusso di 20 ml / min di 2.000 mg / m 3 ammoniaca. Eseguire un metodo programmato per controllare il gascromatografo e fotoionizzatore per determinare il segnale di alimentazione di ammoniaca nell'effluente. L'umidità può essere aggiunto al sistemase desiderato eseguendo parte della corrente di diluente attraverso una cella saturatore temperatura controllata nella misura necessaria per raggiungere l'umidità relativa desiderata.
- Mettere una piccola quantità di lana di vetro sotto della fritta di vetro in un tubo di vetro nominale 4 mm id. Pesare circa 10-15 mg di materiale nel tubo. La massa utilizzata deve risultare in circa 55 mm 3 di volume di sorbente, risultando in un tempo di permanenza letto di circa 0,15 sec.
- Flusso di aria secca attraverso il tubo di vetro come si è riscaldata a 150 ° C per 1 ora per rimuovere l'acqua adsorbita. Pesare il campione dopo la rigenerazione.
- Trasferire il campione in linea e fissare in posizione verticale in un bagnomaria regolato a 25 ° C.
- Impostare i controllori di flusso di massa per l'ammoniaca e aria secca a 8 e 12 ml / min, rispettivamente, per creare un flusso di 20 ml / min a 2000 mg / m 3 ammoniaca bypassando il campione per le linee di riempimento con il gas di alimentazione.
- Flusso il flusso di ammoniaca attraverso il campione ed eseguire un programmatoMetodo per controllare il gascromatografo e fotoionizzatore per monitorare la concentrazione di ammoniaca nell'effluente.
- Una volta che la concentrazione dell'effluente ha raggiunto la concentrazione di alimentazione, spegnere il flusso di ammoniaca e permettere al campione di off-gas di ammoniaca che non è fortemente adsorbita al campione.
- Togliere il campione dal bagno d'acqua per l'analisi post-esposizione tramite diffrazione di raggi X e trasformata di Fourier analisi a raggi infrarossi.
- Integrare il segnale gascromatografo vs dati, per determinare il carico di ammoniaca per il campione.
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Representative Results
Entro i risultati rappresentativi autori hanno scelto di presentare le caratteristiche di un 0,50 g campione di Cu-BTC trattati con esafluoroetano (C 2 F 6) per 4 ore ad una pressione di 0,30 mbar e un plasma potenza di 50 W. MOFs trattati con una plasma perfluoroalcano in condizioni adeguate dovrebbe mostrare maggiore idrofobicità. Questo può essere dimostrato mettendo la polvere sulla cima di acqua liquida e determinare se i galleggianti esempio o misurando l'angolo di contatto dell'acqua su un pellet pressato come mostrato nella figura 1. L'angolo di contatto per il Cu-BTC e C 2 F 6 plasma trattato pellets Cu-BTC sono stati misurati per essere 59 ° e 123 ° rispettivamente. La presenza di CF x gruppi sulla superficie dei pori aggiunge alla idrofobicità del materiale causando il materiale di respingere l'acqua.
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Figura 1. Foto di Cu-BTC disperse in acqua (in alto, a sinistra) e C 2 F 6 plasma trattato Cu-BTC repellente e galleggiante sulla cima di acqua (in basso, a sinistra). Immagini angolo di contatto di Cu-BTC (in alto, a destra) e C 2 F 6 plasma trattato Cu-BTC (in basso, a destra) con una goccia 2 ml di acqua.
La presenza di legami CF sono indicati da bande spettrali tra 1,300-1,140 cm -1 nella riflettanza totale-trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa (ATR-FTIR) risultati attenuati, come si può vedere in Figura 2 17. Il grado di fluorurazione e conferma di CF x tipo specie può essere fatto con 20 F angolo magia filatura (MAS) risonanza magnetica nucleare (NMR), come visibile in figura 3, o spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS). Le due specie di fluoro principali osservate in questo esempio sono CF 2 gruppi a δ ~ -87 ppm e CF a δ ~ -15218 ppm. C'è un piccolo picco a δ ~ -80 ppm, che rappresenta CF 3 gruppi. Tutti gli altri picchi significativi rappresentano bande laterali di filatura a intervalli di circa 9 kHz dalla vetta principale. I CF x gruppi sono probabilmente una combinazione di gruppi che hanno reagito con le superfici interne del MOF, nonché un rivestimento amorfo sulla parte esterna del cristallo MOF. Le grandi dimensioni e la quantità di bande laterali di filatura per le specie CF 2 e CF indicano che questi CF x gruppi sono strettamente legati alla struttura Cu-BTC e relativamente immobile 19.
Figura 2. ATR-FTIR spettri di Cu-BTC (blu, in basso) e C 2 F 6 plasma trattato Cu-BTC (rosso, alto). CF estende può essere visto come bande IR tra 1.300 e 1.140 centimetri -1.
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Figura 3 20. F MAS NMR di C 2 F 6 plasma trattato Cu-BTC. Bande laterali di filatura sono contrassegnati con un asterisco (*).
Il Cu-BTC e C 2 F 6 plasma trattato campioni Cu-BTC stati rapidamente maturazione a 45 ° C e 100% di umidità relativa per tre giorni. La diffrazione dei raggi X (XRD) modelli (Figura 4) mostra un cambiamento quasi completo nella struttura del campione non trattato, tuttavia, il campione trattato plasma mostra cambiamenti minimi nella struttura. I risultati sono indicativi di una maggiore stabilità strutturale anche in condizioni di umidità dure. Analisi della maggiore stabilità di Cu-BTC trattato con plasma perfluoroalcano sono descritti in dettaglio altrove 14.
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Figura 4. Pattern XRD di Cu-BTC (nero, in basso), Cu-BTC età a 45 ° C e 100% di umidità relativa per 3 giorni (blu, al centro), e C 2 F 6 plasma trattato Cu-BTC età a 45 ° C e 100 % UR per 3 giorni (rosso, in alto).
Uno schema del dispositivo utilizzato per l'analisi microbreakthrough possono essere trovate nella Figura 5. Test Microbreakthrough di età Cu-BTC e C 2 F 6 campioni Cu-BTC trattati per NH 3 ad una concentrazione di 2.000 mg / m 3 sono rappresentati nella Figura 6. Integrazione sopra le curve innovative produce capacità di 1,1 mmol di ammoniaca / g di Cu-BTC e 5,3 mmol di ammoniaca / g di C 2 F 6 plasma trattato Cu-BTC. L'ammoniaca assorbimento maggiore del plasma trattato campione Cu-BTC dopo invecchiamento è dovuto alla conservazione della struttura originaria cristallo Cu-BTC, rispetto al campione Cu-BTC età.
Figura 5. Schema di apparecchi microbreakthrough utilizzati per l'analisi dell'ammoniaca svolta di campioni Cu-BTC. Figura riutilizzati con il permesso di riferimento 13.
Figura 6. Curve ammoniaca rivoluzionari di Cu-BTC (blu) e C 2 F 6 plasma trattati Cu-BTC (rosso) mostra la concentrazione di effluenti misurata in relazione alla comparsa improvvisa di tempo normalizzato per la massa di campione usato.
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Discussion
La sintesi di Cu-BTC, come nella maggior parte MOFs, può essere fortemente dipendente dal rapporto di reagenti utilizzati e la temperatura di sintesi viene condotta a. Variando la temperatura o il solvente usato nella sintesi ha dimostrato di produrre diverse morfologie di una struttura MOF 20. Pertanto è di forte importanza di seguire la procedura prevista in letteratura per qualsiasi MOF essere sintetizzato. Inoltre, si dovrebbe considerare i reagenti, solventi e condizioni di sintesi nella scelta di un recipiente in cui condurre la sintesi. MOFs può variare nel formato da un materiale all'altro, tuttavia Cu-BTC ha cristalli molto fini dell'ordine di 10 micron. La carta da filtro selezionato per le fasi di filtrazione dovrebbe essere sufficiente a recuperare i cristalli piccoli come 2,5 micron per massimizzare la resa, la fase di filtrazione vuoto può procedere lentamente con tanta carta da filtro fine. Inoltre, durante la fase di attivazione è importante aumentare gradualmente la temperatura a 170° C, aumentando troppo rapidamente la temperatura ha il potenziale per provocare la distruzione della struttura microporosa del MOF o cracking di cristalli.
Il PECVD di perfluoroalcani ha dimostrato di migliorare la stabilità dell'acqua di MOF che sono altrimenti inclini alla degradazione acqua 14. Tuttavia, ci sono molte complessità quando si lavora con strumenti PECVD. C'è potenziale in qualsiasi trattamento al plasma perfluoroalcano per formare fluoruro di idrogeno o altri gas corrosivi, e particolare attenzione deve essere presa per proteggere l'utente e lo strumento di queste specie dannose. Tutti i tubi, valvole, regolatori di flusso di massa e le connessioni devono essere di acciaio inossidabile o altro materiale resistente alla corrosione, la pompa del vuoto deve essere compatibile con gas corrosivi, e tutte le guarnizioni che proteggono l'utente dello strumento deve essere controllata regolarmente. Inoltre, ci sono rischi legati al generatore RF tra cui la possibilità di fermare orologi, il potenziale di ersupporti magnetici Asing, e nessuna persona con un pacemaker devono avvicinare l'apparecchio al plasma mentre è in esecuzione. Pulizia dell'apparecchiatura plasma regolarmente eseguendo un plasma di ossigeno è necessario rimuovere eventuali pellicole che si possono formare nella camera di plasma da esperimenti precedenti. Un plasma ad aria a 50 W dovrebbe brillare di un colore rosa brillante.
Il trattamento delle polveri mediante PECVD può essere molto diverso da trattare wafer piatti o altri materiali. Al fine di garantire un trattamento omogeneo, la polvere deve essere disperso in una bottiglia di vetro rotante. Per polveri che hanno una bassa densità o sono particelle molto fini, una parte superiore permeabile deve essere posizionato sulla bottiglia di vetro per garantire che quando viene applicato un vuoto, la polvere rimane nella bottiglia. I materiali porosi, come il MOF, tipicamente physisorb acqua regolarmente dall'atmosfera. Per questo è importante applicare un vuoto per un tempo sufficiente prima di introdurre il gas perfluoroalcano e accendendo il plasma per assicurare il MOSuperficie F sta reagendo solo con specie perfluoroalcano. Cu-BTC ha una variazione colorimetrica dalla luce blu (idratato) al viola scuro (disidratato) che può essere utilizzato per indicare quando l'acqua physisorbed è stato completamente rimosso. È importante determinare per il sistema microporoso materiale perfluoroalcano gas un processo di trattamento che è ideale, fattori quali la quantità di materiale, la pressione di gas perfluoroalcano, plasma potenza e tempo di trattamento tutti hanno un effetto sul risultato globale del processo. Per esempio, un aumento della quantità di materiale da trattare richiede un aumento nel trattamento per ottenere risultati simili. Inoltre, un aumento della potenza plasma crea più radicali perfluoroalcano e può provocare una deposizione più veloce e / o specie diverse essendo formato sul materiale 21.
La teoria dietro analisi microbreakthrough è stato ben spiegato nella letteratura 2. Particolare cura deve essere presa durante il caricamentoun campione nel tubo di vetro. Con solo il 10-15 mg di campione vengono caricati nel tubo bisogna stare attenti a essere molto precisi nel pesare, tra cui non introdurre alcun materiale contaminante e per gestire la provetta con i guanti. Per evitare di campioni di polvere di essere soffiati attorno al tubo del flusso devono essere dall'alto verso il basso. Il carico dinamico può essere calcolata per integrazione sulla curva svolta, il carico varia con la concentrazione sorbato e temperatura. Per quanto riguarda la misurazione delle capacità sorbente con un adsorbimento, la tecnica innovativa consente solo la determinazione del carico sorbato ad un'unica concentrazione per esperimento, rappresentante un unico punto su un isotermico. Tuttavia, la tecnica svolta imita più molto attentamente applicazioni reali tipo filtrazione.
Il PECVD di materiali microporosi con perfluoralkanes apre possibilità in molti settori. Abbiamo mostrato come trattare le superfici con fluorocarburi può alterare il wetting proprietà e all'idrolisi di MOF. Inoltre questa tecnica può essere utilizzato per modificare le proprietà di adsorbimento di materiali microporosi, come le superfici del materiale trattato perfluoroalcano plasma hanno gruppi funzionali differenti rispetto al materiale non trattato. Questa tecnica può essere applicata ad una varietà di altri materiali microporosi, nonché estesa ad una varietà di altri gas precursori.
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Disclosures
Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari in competizione.
Acknowledgments
Gli autori ringraziano il Defense Threat Reduction Agency per il finanziamento con il numero di progetto BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone e Colin Willis del Defence Science and Technology Laboratory (DSTL) per la loro esperienza nella tecnologia del plasma a bassa pressione, e Matteo Browe e Wesley Gordon di Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) per il test microbreakthrough e misure di angolo di contatto, rispettivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
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