Summary
Heri prosedyrene for plasma forbedret kjemisk pådampning av perfluoroalkanes på mikroporøse materialer som metall-organisk rammeverk for å forbedre deres stabilitet og hydrofobisitet, er beskrevet. Videre er gjennombrudd testing av milligram mengder av prøvene som er beskrevet i detalj.
Abstract
Plasma forbedret kjemisk damp nedfall (PECVD) av perfluoroalkanes har lenge blitt studert for tuning befuktningsegenskaper overflater. For høy areal mikro materialer, slik som metallorganiske rammeverk (MOFs), unike utfordringer presentere seg for PECVD behandlinger. Heri protokollen for utvikling av en MOF som tidligere var ustabil til fuktige forhold er presentert. Protokollen beskriver syntesen av Cu-BTC (også kjent som HKUST-1), behandling av Cu-BTC med PECVD av perfluoroalkanes, aldring av materialer under fuktige betingelser, og de etterfølgende ammoniakk microbreakthrough eksperimenter på milligram mengder av mikroporøse materialer. Cu-BTC har et ekstremt stort overflateareal (~ 1,800 m 2 / g) sammenlignet med de fleste materialer eller overflater som tidligere har blitt behandlet med PECVD metoder. Parametere som for eksempel kammeret trykk og behandlingstiden er meget viktig for å sikre perfluoroalkane plasma trenger gjennom og reageres med de indre MOF overflater. Videre kan protokollen for ammoniakk microbreakthrough eksperimenter som er beskrevet her kan benyttes for en rekke test gasser og mikroporøse materialer.
Introduction
Metal-organiske rammeverk (MOFs) har blitt en ledende klasse av porøse materialer for giftig gass fjerning 1-3. MOFs har en enestående evne til å skreddersy funksjonalitet for målrettet kjemisk interaksjon. Cu-BTC (også kjent som HKUST-1 eller Cu 3 (BTC) 2) som tidligere er funnet å ha en usedvanlig høy ammoniakk lasting, men dette er til en kostnad av materialets strukturelle stabilitet 4.. Videre studier på Cu-BTC har indikert at fuktighet i seg selv er i stand til nedverdigende MOF struktur, som gjør den ineffektiv for mange potensielle bruksområder 5,6,21. Den strukturelle ustabilitet i visse karboksylat inneholder MOFs i nærvær av flytende vann eller høy fuktighet har vært en stor avskrekkende å bruke i kommersielle eller industrielle applikasjoner 7.
Det ville være mest ideelle for MOFs som benyttes for kjemisk fjerning av å ha iboende stabilitet i nærvær av fuktighet. Men mange MOFs med overlegen stabilitet, slik som UiO-66, har dårlige evner kjemisk fjerning, mens mange MOFs med åpne metall nettsteder som MOF-74 og Cu-BTC har overlegen kjemisk fjerning evner 2,4,8,9. De åpne metallsider i MOF-74 og Cu-BTC forbedre opptaket av giftige gasser som ammoniakk, men disse områdene er også utsatt for bindende vann, forgiftning aktive områder og i mange tilfeller fører til strukturelle sammenbrudd. For å bevare de kjemiske egenskapene til en vann ustabil MOF, har ulike forsøk på å forbedre stabiliteten i MOFs vann blitt gjort. MOF-5 har vist seg å ha en forsterkning i fuktighetsmotstand ved termisk behandling, ved å skape et karbonholdig lag rundt MOF, men er økt hydrofobisitet på bekostning av overflateareal, og til slutt 10 funksjonalitet. MOF-5 har også vist seg å ha sin hydrostability økes ved doping med Ni 2 +-ioner 11. Videre, 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan inneholdeing MOFs (også kjent som DMOFs) har blitt brukt til å vise tuning av stabilitet vann gjennom inkorporering av ulike anheng grupper på 1,4-benzen dicarboxylate linker 12,13.
Mangelen på hydrostability av visse av MOFs, spesielt de med høy giftig gass opptak, har ført til bruk av plasma forbedret kjemisk dampavsetning (PECVD) av perfluoroalkanes å skape fluorerte grupper på overflatene av det MOF å øke dens hydrofobisitet 14.. Denne teknikken har den unike fordel at den kan brukes til å endre noen MOF inneholdende aromatiske hydrogener, så vel som andre mulige funksjonelle grupper på de indre overflater av MOFs. Imidlertid kan teknikken være vanskelig å kontrollere på grunn av dannelsen av svært reaktive radikaler i plasma. De radikaler ikke bare reagerer med de aromatiske hydrogenatomer, men også med CF x grupper allerede reagert på MOF overflater. Er det nødvendig med nøye kontroll av fremgangsmåten for å sikre at pore blockage skjer ikke, rende MOF ineffektiv. Denne teknikken har blitt brukt av andre til å endre befuktningsegenskaper av karbonmaterialer, men så vidt vi vet det hadde aldri tidligere blitt brukt til å forbedre hydrostability av mikromateriale 15,16..
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
En. Cu-BTC Syntese og klargjøring
- Omrør 12,5 ml deionisert vann og 12,5 ml dimetylformamid i en 100 ml skrulokk krukke i ca 5 min.
- Til 0,87 g (3,6 mmol) kobber (II) nitrat-trihydrat, etterfulgt av 0,50 g (2,4 mmol) av Trimesic syre til løsningen i krukken og omrøres i omtrent 5 min. Løsningen vil bli blått i fargen. Plasser lokk glasset i en forvarmet ovn ved 120 ° C i omtrent 24 timer.
- Fjern glasset fra ovnen. Når glasset er avkjølt til romtemperatur, utvinne kobber og BTC krystaller via vakuumfiltrering ved bruk av filterpapir vurdert å utvinne krystaller som er større enn eller lik 2,5 um. Skyll de resulterende krystaller med diklormetan, til syvende og sist å plassere krystallene i en frisk oppløsning av diklormetan.
- Bytt løsningsmidlet hver 24 timer og erstatte med frisk diklormetan for de neste tre dager for å hjelpe til i fjerningen av de mindre flyktige løsningsmidler fra porene i Cu-BTC.
- Varm Cu-BTC krystaller til 170 ° C i en vakuumovn eller via en Schlenk-linjen for å fjerne eventuelle rester av gjestemolekyler fra materialet. Fullt aktivert Cu-BTC bør være dyp blå til lilla i fargen.
- Bekreft struktur og kjemiske sammensetning av Cu-BTC via pulver røntgen-diffraksjon, og Fourier-transform infrarød spektroskopi, respektivt.
2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Nedfall av Perfluoroalkanes på Cu-BTC 14
- Før hvert forsøk rense plasmareaktoren, og en hvilken som helst glass som skal brukes i plasmabehandling med en luft-plasma ved 50 W i minst 30 min. Dette fjerner eventuelle perfluoroalkane filmer som kan ha blitt dannet på de indre overflater av reaksjons-kammeret eller glass fra tidligere eksperimenter.
- Plasser en kjent mengde aktivert Cu-BTC i en 250 ml Pyrex flaske og spredt over hele flasken på sin side for å sikre en ensartet behandling. En permeabel duk skal plasseres rundthalsen på flasken med en gummistrikk til å minimere mengden av prøven som er tapt ved påføring av et vakuum.
- Plasser flasken i plasmakammeret. Bruk vakuum til kammeret nådde et trykk ≤ 0,20 mbar i minst 30 min for å fjerne eventuelt vann som kan ha blitt adsorbert på prøven.
- Koble perfluoroalkane gass og justere kontrollventilen til et trykk innen spesifikasjonene for massestrømningsstyreenhet.
- Juster massestrømningsstyreenhet til å fylle reaksjonskammeret med den passende mengde av perfluoroalkane gass for å opprettholde det ønskede trykk av forsøket. Roter flasken innenfor PECVD apparat for å skape en mer homogen behandling av pulveret.
- Tenn plasma med en 13,56 MHz RF generator, og søke etter radiofrekvensen med LC matchende enhet for å maksimere kraften, samtidig som refleksjon. Innstille regelmessig gjennom hele behandlingen.
- Når behandlingen er fullført, evakuere kammeret i en hvilken som helstrest perfluoroalkane gass og deretter ventilere til atmosfærisk trykk. Fjern prøven fra PECVD apparater og utvinne det behandlede materialet fra sidene av flasken. En antistatisk enheten skal brukes for å utvinne den maksimale mengde av materialet.
- Plasser det behandlede materiale i en ovn ved 120 ° C for å fjerne eventuelt uomsatt perfluoroalkane gass. Deretter plasserer det behandlede materiale i en eksikator for å forhindre adsorpsjon av vann fra atmosfæren.
- Rens det gjenværende materiale igjen i flasken, og filtrere for å gjenvinne avfallet for riktig deponering.
- Karakterisere den behandlede Cu-BTC med 20 F magiske vinkel spinne kjernemagnetisk resonans, Fourier-transform infrarød spektroskopi og røntgenfotoelektronspektroskopi.
Tre. Aldring av Cu-BTC i fuktig vær
- Still inn ønsket temperatur og relativ luftfuktighet på miljøkammeret og la det oppnå.
- Spre prøven ut jevnt ien åpen beholder, og plasser i miljøkammeret i den ønskede tidsperiode.
- Karakterisere den Cu-BTC prøven med røntgendiffraksjon, og en nitrogen-isotermen ved 77 K for å bestemme graden av nedbrytning.
4. Ammoniakk Microbreakthrough Eksperimenter 2
- Forbered en 14,6 L ballast av ammoniakk ved 5000 mg / m 3 ved første injisere en tom ballast med 210 ml ryddig ammoniakk. Deretter fylles ballast med null luft til et trykk på 15 psi. Koble ballast i tråd med microbreakthrough apparat.
- Kjør et tomt rør i microbreakthrough apparat for å bestemme matesignalet. Sett massestrøm kontrollere for ammoniakk og tørr luft til 8 og 12 ml / min, henholdsvis, for å skape en strømning på 20 ml / min på 2000 mg / m 3 ammoniakk. Kjør en programmert metode for å kontrollere gass-kromatograf og photoionization detektor for å bestemme matesignal av ammoniakk i avløpsstrømmen. Fukt kan legges til systemetom ønsket, ved å kjøre en del av fortynningsstrømmen ved en temperatur-kontrollert metnings cellen med en hastighet nødvendig for å oppnå den ønskede relative fuktighet.
- Plasser en liten mengde glassull under glassfritte i en nominell 4 mm id glassrør. Veie ca 10-15 mg av materiale inn i røret. Massen anvendes bør resultere i omtrent 55 mm 3 av sorbent volumet, noe som resulterer i en seng oppholdstid på omtrent 0,15 sek.
- Strømnings tørr luft gjennom glassrøret som den er oppvarmet til 150 ° C i 1 time for å fjerne eventuelt adsorbert vann. Vei prøven etter regenerering.
- Plasser prøven i linje og sikre opprettstående i et vannbad innstilt på 25 ° C.
- Sett masse kontrollerne for ammoniakk og tørr luft til 8 og 12 ml / min, henholdsvis, for å skape en strømning på 20 ml / min ved 2000 mg / m 3 ammoniakk mens utenom prøven til fylllinjer med fødegassen.
- Flow ammoniakk strømmen gjennom prøven og kjøre en programmerteFremgangsmåte for å kontrollere gass-kromatograf og photoionization detektor for å overvåke konsentrasjonen av ammoniakk i avløpsstrømmen.
- Når avløpet konsentrasjonen har nådd mate konsentrasjon, slå av ammoniakkstrømmen, og tillate prøven å off-gassen noe ammoniakk som ikke er sterkt adsorbert til prøven.
- Fjern prøven fra vannbadet for post-eksponering analyse via røntgendiffraksjon og Fourier-transform infrarød analyse.
- Integrere gasskromatografen signalet vs tidsdata for å bestemme den ammoniakk lasting for prøven.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Innenfor de representative resultater forfatterne valgt for å vise egenskapene til en 0,50 g prøve av Cu-BTC behandlet med hexafluoroethane (C 2 F 6) i 4 timer ved et trykk på 0,30 mbar og en plasma-strøm på 50 W. MOFs behandlet med en perfluoroalkane plasma under adekvat forhold bør vise forbedret hydrofobitet. Dette kan bli demonstrert ved å plassere pulveret på toppen av flytende vann, og å bestemme om prøven flottører eller måling av kontaktvinkelen vann på en presset pellet som vist i figur 1. Kontaktvinkelen for Cu-BTC og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC pellets ble målt til å være 59 ° og 123 °, henholdsvis. Tilstedeværelsen av CF-X-grupper på overflaten av porene bidrar til den hydrofobitet av materialet slik at materialet til å frastøte vann.
"/>
Figur 1. Bilder av Cu-BTC dispergert i vann (øverst, venstre) og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC repelling og flyter på toppen av vannet (nederst, venstre). Kontakt vinkel bilder av Cu-BTC (øverst til høyre) og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC (nederst til høyre) med en 2 pl dråpe av vann.
Tilstedeværelsen av CF-bånd er angitt med spektralbånd mellom 1,300-1,140 cm -1 i de svekkede totale reflektans-Fourier-transform infrarød (FTIR) ATR-resultater, som kan sees i figur 2 17. Graden av fluore og bekreftelse av CF x typen arter kan gjøres med 20 F magiske vinkel spinne (MAS) kjernemagnetisk resonans (NMR), som kan sees i figur 3, eller røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). De to viktigste fluor arter observert i dette utvalget er CF to grupper på δ ~ -87 ppm og CF på δ ~ -152ppm 18. Det er en liten topp ved δ ~ -80 ppm, som representerer CF 3 grupper. Alle andre vesentlige topper representerer spinnesidebånd på ca 9 kHz intervaller fra den overordnede peak. Den CF-X-grupper er sannsynligvis en kombinasjon av grupper som har reagert med de indre overflater av MOF, så vel som et amorft belegg på utsiden av MOF krystall. Den store størrelsen og antallet av spinnesidebåndene for CF-2 og CF-arter tyder på at disse CF-X-grupper er tett bundet til den Cu-BTC struktur og forholdsvis immobile 19..
Figur 2. ATR-FTIR spektra av Cu-BTC (blå, nederst) og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC (rød, øverst). CF strekker kan sees som IR-band mellom 1300 og 1140 cm -1.
-Width = "4in" src = "/ files/ftp_upload/51175/51175fig3.jpg" />
Figur 3 20. F MAS NMR spektra av C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC. Spinning sidebånd er merket med en stjerne (*).
Den Cu-BTC og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC prøvene ble raskt alderen ved 45 ° C og 100% RF i tre dager. Den røntgendiffraksjon (XRD) mønster (figur 4) viser et nesten fullstendig endring i strukturen av den ubehandlede prøven, men viser en plasma-behandlet prøve minimale endringer i strukturen. Resultatene indikerer forbedret strukturell stabilitet under tøffe luftfuktighet. Analyser av forbedret stabilitet i Cu-BTC behandlet med perfluoroalkane plasmaer er beskrevet i dybden andre steder 14.
75/51175fig4.jpg "/>
Figur 4. XRD mønstre av Cu-BTC (sort, nederst), Cu-BTC alderen ved 45 ° C og 100% RF for tre dager (blå, i midten), og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC alderen ved 45 ° C og 100 % RH for tre dager (rød, øverst).
En skjematisk av anordningen brukt for microbreakthrough analyse kan bli funnet i figur 5.. Microbreakthrough testing av alderen Cu-CS-og C-2-F 6 behandlede Cu-BTC prøver for NH 3 ved en konsentrasjon på 2000 mg / m 3 er presentert i figur 6.. Integrasjon over banebrytende kurver gir en kapasitet på 1,1 mmol av ammoniakk / g Cu-BTC og 5,3 mmol av ammoniakk / g C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC. Den forbedrede ammoniakk opptak av plasma ble behandlet Cu-BTC prøven etter aldring er på grunn av bibehold av den opprinnelige Cu-BTC krystallstruktur, da sammenlignet med eldet Cu-BTC prøven.
Figur 5. Skjematisk av microbreakthrough apparat som brukes for ammoniakk gjennombrudd analyse av Cu-BTC prøvene. Figur gjengitt med tillatelse fra referanse 13.
Figur 6. Ammoniakk gjennombrudd kurver av Cu-BTC (blå) og C 2 F 6 plasma behandlet Cu-BTC (rød) som viser den målte avløpsvannet konsentrasjon med relasjon til gjennombrudd tid normalisert av massen av prøven som brukes.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen av Cu-BTC, som i de fleste MOFs, kan være sterkt avhengig av forholdet mellom reaktanter som benyttes og temperaturen i syntesen utføres på. Varierende temperatur eller oppløsningsmiddel som brukes i syntesen har vist seg å produsere forskjellige morfologier av en MOF struktur 20. Derfor er det av sterk betydning å følge fremgangsmåten som er angitt i litteraturen for en hvilken som helst MOF blir syntetisert. Videre bør man vurdere reaktantene, løsemidler, og syntese forhold når du velger et fartøy der å utføre syntesen. MOFs kan variere i størrelse fra et materiale til det neste, men Cu-BTC har meget fine krystaller i størrelsesorden 10 um. Den filterpapir som er valgt for filtreringsfremgangsmåten bør være tilstrekkelig til å gjenopprette krystaller så liten som 2,5 mikrometer for å maksimalisere utbyttet, kan vakuumfiltrering trinn fortsette langsomt med slike fine filterpapir. Videre, under aktiveringstrinn er det viktig å øke temperaturen gradvis til 170° C, heving av temperaturen for raskt har potensial til å resultere i ødeleggelse av mof mikroporøs struktur eller krakking av krystallene.
Den PECVD av perfluoroalkanes har vist seg å forbedre stabiliteten av MOFs vann som ellers er utsatt for nedbrytning av vann 14. Men det er mange vanskelighetene når du arbeider med PECVD instrumenter. Det er potensial i noen perfluoroalkane plasma behandling for å danne hydrogen fluorid, eller andre korrosive gasser, og spesielle hensyn må tas for å beskytte brukeren og instrumentet til disse skadelige arter. Alle rør, ventiler, massestrømningsstyringer og forbindelser må være laget av rustfritt stål eller annet korrosjonsbestandig materiale, vakuumpumpen må være kompatibel med korroderende gasser, og alle tetninger beskytter brukeren fra apparatet må inspiseres med jevne mellomrom. Videre er det fare i forbindelse med RF-generatoren, inkludert muligheten til å stoppe klokker, potensialet for ehasing magnetiske medier, og ingen person med en pacemaker skal nærme seg plasma apparat mens den er i gang. Rengjøring av plasma apparat regelmessig ved å kjøre et oksygenplasma er nødvendig for å fjerne eventuelle filmer som kan dannes i plasmakammeret fra tidligere eksperimenter. En luft plasma på 50 W skal lyse en lys rosa farge.
Behandlingen av pulver via PECVD kan være mye forskjellig fra behandling av flate skiver eller andre materialer. For å sikre en homogen behandling, må pulveret være dispergert gjennom en roterende glassflaske. For pulvere med lav tetthet, eller som er svært fine partikler, trenger et permeabelt topp for å bli plassert på glassflaske for å sikre at når et vakuum blir påført, blir pulveret i flasken. Porøse materialer, som for eksempel MOFs, typisk physisorb vann regelmessig fra atmosfæren. Dette gjør det viktig å anvende et vakuum i tilstrekkelig tid før innføring av perfluoroalkane gass og belysning plasma for å sikre at MOF overflaten reagerer bare med perfluoroalkane arter. Cu-BTC har en kolorimetrisk endring fra lys-blå (hydrert) til dyp purpur (dehydrert) som kan brukes til å indikere når physisorbed vannet er blitt fullstendig fjernet. Det er viktig å bestemme i det mikroporøse materiale-perfluoroalkane gassystemet en behandlingsprosess som er ideell, faktorer slik som mengden av materialet, trykket av perfluoroalkane gass, plasma-strøm, og behandlingstiden har alle en innvirkning på den samlede resultatet av prosessen. For eksempel vil en økning i den mengde materiale som behandles krever en økning i behandlingen for å oppnå lignende resultater. Videre er en økning i plasma strøm skaper flere perfluoroalkane radikaler, og kan resultere i en raskere avsetning og / eller ulike arter som dannes på materialet 21..
Teorien bak microbreakthrough Analysen er godt forklart i litteraturen to. Spesielle hensyn må tas ved lastingen prøve inn i glassrør. Med bare 10-15 mg av prøven blir lastet inn i røret må man være forsiktig med å være svært nøyaktig i veier, herunder ikke innføre noen forurensningsmaterialet og for å håndtere prøverøret med hansker. For å unngå pulverprøver ble blåst rundt røret strømmen må være fra topp til bunn. Den dynamisk belastning kan beregnes ved å integrere over gjennombrudd kurve, vil last variere med sorbat konsentrasjon og temperatur. Med hensyn til måle sorbent kapasiteter med en adsorpsjon isotermen, gjennombruddet teknikken bare tillater bestemmelse av sorbat lasting i en enkel konsentrasjon per forsøk, som representerer et enkelt punkt på en isoterm. Men gjennombruddet teknikken ligner faktiske filtrerings type applikasjoner tettere.
Den PECVD av mikro materialer med perfluoralkanes åpner opp muligheter på mange områder. Vi har vist hvordan behandling av overflatene med fluorkarboner kan endre Wetting egenskaper og hydrostability av MOFs. Videre er denne teknikken kan brukes til å endre de adsorpsjon egenskapene til mikroporøse materialer, da overflatene av perfluoroalkane plasma behandlede materiale har forskjellige funksjonelle grupper enn det ubehandlede materiale. Denne teknikken kan anvendes på en rekke andre mikroporøse materialer, så vel som forlenget til en rekke andre forløper-gasser.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne hevder at de ikke har noen konkurrerende finansielle interesser.
Acknowledgments
Forfatterne takker Defense Threat Reduction Agency for støtte under prosjektnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, og Colin Willis av Forsvars Science and Technology Laboratory (DSTL) for sin ekspertise i lavtrykksplasmateknologi, og Matthew Browe og Wesley Gordon av Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) for microbreakthrough testing og kontakt vinkel målinger, henholdsvis.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al.
- Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S.
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
