Summary
Aquí se describen los procedimientos de plasma mayor deposición de vapor químico de perfluoroalcanos sobre materiales microporosos tales como armazones organometálicos para mejorar su estabilidad y la hidrofobicidad. Además, las pruebas de penetración de cantidades de miligramos de muestras se describe en detalle.
Abstract
Plasma mayor deposición de vapor químico (PECVD) de perfluoroalcanos mucho tiempo se ha estudiado para el ajuste de las propiedades de humectación de las superficies. Para materiales microporosos de alta área de superficie, tales como armazones organometálicos (MOF), desafíos únicos se presentan para los tratamientos PECVD. Aquí se presenta el protocolo para el desarrollo de un MOF que antes era inestable a condiciones de humedad. El protocolo describe la síntesis de Cu-BTC (también conocido como HKUST-1), el tratamiento de Cu-BTC con PECVD de perfluoroalcanos, el envejecimiento de los materiales en condiciones de humedad, y los posteriores experimentos microbreakthrough amoníaco en cantidades de miligramos de materiales microporosos. Cu-BTC tiene un área superficial muy alta (~ 1800 m 2 / g) en comparación con la mayoría de los materiales o superficies que han sido previamente tratados por métodos PECVD. Parámetros tales como presión de la cámara y el tiempo de tratamiento son muy importantes para garantizar el plasma penetra a perfluoroalcano y reaccionars con las superficies interiores de MOF. Además, el protocolo para los experimentos microbreakthrough amoníaco establecidos aquí se puede utilizar para una variedad de gases de prueba y materiales microporosos.
Introduction
Armazones organometálicos (MOF) se han convertido en un líder en su clase de materiales porosos para la eliminación de gases tóxicos 1-3. MOF tienen una capacidad sin precedentes para adaptar la funcionalidad de interacción química específica. Cu-BTC (también conocido como HKUST-1 o Cu 3 (BTC) 2) se ha encontrado previamente para tener una carga excepcionalmente alta de amoníaco, sin embargo, esto es a un costo de la estabilidad 4 estructural del material. Otros estudios sobre Cu-BTC han indicado que la humedad en sí es capaz de degradar la estructura de MOF, haciéndolo ineficaz para muchas aplicaciones potenciales 5,6,21. La inestabilidad estructural de cierto carboxilato que contiene MOF en la presencia de agua líquida o alta humedad ha sido un obstáculo importante para utilizar en aplicaciones comerciales o industriales 7.
Sería más ideal para MOF utilizados para la eliminación química de tener estabilidad inherente en la presencia de humedad. Sin embargo, muchos MOFs con una estabilidad superior, como UiO-66, tienen capacidades deficientes de eliminación de productos químicos, mientras que muchos MOF con sitios de metal abiertas como MOF-74 y Cu-BTC tienen capacidad para la eliminación química superiores 2,4,8,9. Los sitios de metal abierto en MOF-74 y Cu-BTC mejorar la absorción de los gases tóxicos tales como amoníaco, pero estos sitios también son susceptibles a la retención de agua, el envenenamiento de los sitios activos y en muchos casos conduce a la descomposición estructural. Con el fin de preservar las propiedades químicas de un agua inestable MOF, se han hecho diversos intentos para mejorar la estabilidad en el agua de MOF. MOF-5 se ha demostrado que tiene una mejora en resistencia a la humedad tras el tratamiento térmico, mediante la creación de una capa carbonosa alrededor del MOF, sin embargo, el aumento de la hidrofobicidad es a expensas de la superficie y en última instancia funcionalidad proveerá 10. MOF-5 también se ha demostrado que tiene su hidroestabilidad aumentó a través de dopaje con Ni 2 + iones 11. Además, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano contieneMOF ING (también conocidos como DMOFs) se han utilizado para mostrar la afinación de la estabilidad de agua a través de la incorporación de diversos grupos colgantes sobre el enlazador dicarboxilato de 1,4-benceno 12,13.
La falta de hidroestabilidad de algunos de MOF, las específicamente con elevada captación de gas tóxico, llevó al uso de plasma de mayor deposición de vapor químico (PECVD) de perfluoroalcanos para crear grupos fluorados en las superficies de la MOF para aumentar su hidrofobicidad 14. Esta técnica ofrece la ventaja única que se puede utilizar para alterar cualquier MOF que contiene hidrógenos aromáticos, así como otros grupos funcionales potenciales sobre las superficies interiores de MOF. Sin embargo, la técnica puede ser difícil de controlar debido a la formación de radicales altamente reactivos en el plasma. Los radicales no sólo reaccionan con los átomos de hidrógeno aromáticos, sino también con CF x grupos que ya reaccionaron sobre las superficies de MOF. Es necesario un control cuidadoso del procedimiento para garantizar blo porockage no ocurre, lo que hace ineficaz la MOF. Esta técnica ha sido utilizada por otros para alterar las propiedades de humectación de los materiales de carbono, sin embargo, a nuestro conocimiento nunca había sido previamente utilizado para mejorar hidroestabilidad de material microporoso 15,16..
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Protocol
1. Cu-BTC Síntesis y Preparación
- Revuelva 12,5 ml de agua desionizada y 12,5 ml de dimetilformamida en 100 ml de tornillo frasco con tapa durante aproximadamente 5 min.
- Añadir 0,87 g (3,6 mmol) de cobre (II) trihidrato de nitrato seguido de 0,50 g (2,4 mmoles) de ácido trimésico a la solución en el frasco y se agita durante aproximadamente 5 min. La solución se volverá de color azul. Coloque el frasco tapado en el horno precalentado a 120 ° C durante aproximadamente 24 horas.
- Retire el frasco de la estufa. Una vez que el frasco se ha enfriado a temperatura ambiente, recuperar los cristales de Cu-BTC a través de filtración a vacío utilizando papel de filtro nominal para recuperar cristales mayores o iguales a 2,5 micras. Enjuague los cristales resultantes con diclorometano, en última instancia, la colocación de los cristales en una solución fresca de diclorometano.
- Cambie el disolvente cada 24 horas y reemplazar con diclorometano fresco para los próximos tres días para ayudar en la eliminación de los disolventes menos volátiles de los poros de Cu-BTC.
- Calentar los cristales de Cu-BTC a 170 ° C en un horno de vacío o por medio de una línea de Schlenk de quitar cualquier moléculas huésped residuales del material. Totalmente activado Cu-BTC debe ser azul a morado oscuro en color.
- Confirme la estructura y la composición química de Cu-BTC mediante difracción de rayos X y de Fourier espectroscopia infrarroja con transformada, respectivamente.
2. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos en Cu-BTC 14
- Antes de cada experimento limpiar el reactor de plasma y cualquier material de vidrio para ser utilizado en el tratamiento de plasma con un plasma de aire a 50 W durante al menos 30 min. Esto elimina cualquier películas perfluoroalcano que puedan haberse formado en las superficies interiores de la cámara de reacción o el material de vidrio a partir de experimentos anteriores.
- Coloque una cantidad conocida de activado Cu-BTC en una botella ml Pyrex 250 y se extendió a lo largo de la botella en su lado para asegurar un tratamiento homogéneo. Una tela permeable debe ser colocado alrededor de lacuello de la botella con una banda de goma para reducir al mínimo la cantidad de muestra que se pierde al aplicar un vacío.
- Colocar el frasco en la cámara de plasma. Aplicar un vacío hasta que la cámara alcanza una presión de ≤ 0,20 mbar durante al menos 30 minutos para eliminar el agua que pueda haber adsorbido en la muestra.
- Conectar el gas perfluoroalcano y ajustar el regulador a una presión dentro de las especificaciones del controlador de flujo de masa.
- Ajuste el controlador de flujo másico para llenar la cámara de reacción con la cantidad apropiada de gas perfluoroalcano para mantener la presión deseada del experimento. Girar la botella dentro del aparato de PECVD para crear un tratamiento más homogénea del polvo.
- Encender el plasma con un generador de 13,56 MHz de RF, y sintonizar la frecuencia de radio con la unidad de acoplamiento LC para maximizar la potencia y reducir al mínimo la reflectancia. Vuelva a sintonizar periódicamente durante todo el tratamiento.
- Una vez finalizado el tratamiento, evacuar la cámara de cualquierde gas perfluoroalcano residual y luego ventilación a la presión atmosférica. Retirar la muestra del aparato de PECVD y recuperar el material tratado desde los lados de la botella. Un dispositivo antiestático se debe utilizar para recuperar la máxima cantidad de material.
- Coloque el material tratado en un horno a 120 ° C para eliminar cualquier gas perfluoroalcano sin reaccionar. Después se coloca el material tratado en un desecador para evitar la adsorción de agua de la atmósfera.
- Enjuague el material residual que queda en la botella y el filtro para recuperar los residuos para su eliminación adecuada.
- Caracterizar el tratado Cu-BTC con 20 F de ángulo mágico de giro de resonancia magnética nuclear, transformada de Fourier espectroscopía infrarroja y espectroscopía de fotoelectrones de rayos x.
3. El envejecimiento de Cu-BTC bajo Húmedo Condiciones
- Ajuste la temperatura deseada y la humedad relativa de la cámara ambiental y deje que se equilibre.
- Distribuya la muestra uniformemente enun recipiente abierto y colocar en la cámara ambiental para la cantidad de tiempo deseada.
- Caracterizar la muestra de Cu-BTC con difracción de rayos X y una isoterma de nitrógeno a 77 K para determinar el grado de degradación.
4. Experimentos Microbreakthrough Amoníaco 2
- Preparar un lastre 14,6 L de amoníaco a 5.000 mg / m 3 por primera inyección de un lastre vacío con 210 ml de amoniaco aseado. A continuación, llenar el lastre con aire cero a una presión de 15 psi. Conecte el lastre de conformidad con el aparato microbreakthrough.
- Ejecutar un tubo en blanco en el aparato de microbreakthrough para determinar la señal de alimentación. Establecer controladores de flujo másico para amoníaco y aire seco a 8 y 12 ml / min, respectivamente, para crear un flujo de 20 ml / min de 2000 mg / m 3 amoniaco. Ejecutar un método programado para controlar el cromatógrafo de gases y detector de fotoionización para determinar la señal de alimentación de amoniaco en el efluente. La humedad puede ser añadido al sistemasi se desea mediante la ejecución de parte de la corriente de diluyente a través de una célula saturador de temperatura controlada a una velocidad necesaria para alcanzar la humedad relativa requerida.
- Colocar una pequeña cantidad de lana de vidrio por debajo de la frita de vidrio en un tubo de vidrio nominal de 4 mm de diámetro. Pesar aproximadamente 10-15 mg de material en el tubo. La masa utilizada debe dar lugar a aproximadamente 55 mm 3 de volumen de sorbente, lo que resulta en un tiempo de residencia lecho de aproximadamente 0,15 seg.
- Flujo de aire seco a través del tubo de vidrio, ya que se calienta a 150 ° C durante 1 hora para eliminar el agua adsorbida. Pesar la muestra después de la regeneración.
- Colocar la muestra en línea y asegurar en posición vertical en un baño de agua a 25 ° C.
- Establecer los controladores de flujo másico para amoníaco y aire seco a 8 y 12 ml / min, respectivamente, para crear un flujo de 20 ml / min a 2.000 mg / m 3 amoniaco mientras que se evita la muestra a las líneas de llenado con el gas de alimentación.
- El flujo de la corriente de amoniaco a través de la muestra y ejecutar un programadométodo para controlar el cromatógrafo de gases y detector de fotoionización para monitorear la concentración de amoniaco en el efluente.
- Una vez que la concentración del efluente ha alcanzado la concentración de alimentación, desconecte la corriente de amoníaco y permitir que la muestra fuera de gas amoníaco que no se absorbe fuertemente a la muestra.
- Retire la muestra del baño de agua para el análisis posterior a la exposición a través de la difracción de rayos X y transformación de Fourier análisis infrarrojo.
- Integrar la señal del cromatógrafo de gas frente a los datos de tiempo para determinar la carga de amoníaco para la muestra.
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Representative Results
Dentro de los resultados representativos los autores eligieron para mostrar las características de una muestra de 0,50 g de Cu-BTC tratados con hexafluoroetano (C 2 6 F) durante 4 horas a una presión de 0,30 mbar y una potencia de plasma de 50 W. MOF tratados con un plasma perfluoroalcano en condiciones adecuadas debería mostrar una mayor hidrofobicidad. Esto se puede comprobar colocando el polvo en la parte superior del agua líquida y la determinación de si los flotadores de la muestra o medir el ángulo de contacto de agua sobre una pastilla de prensado como se ve en la Figura 1. El ángulo de contacto para el Cu-BTC y el C 2 F 6 de plasma pellets de Cu-BTC tratada se midió para ser 59 ° y 123 °, respectivamente. La presencia de CF x grupos en la superficie de los poros se suma a la hidrofobicidad del material haciendo que el material para repeler el agua.
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Figura 1. Fotos de Cu-BTC dispersan en agua (arriba, izquierda) y C 2 F 6 tratado con plasma Cu-BTC repelente y flotando en la superficie del agua (abajo, izquierda). Imágenes de distintos ángulos de contacto de Cu-BTC (arriba, derecha) y C 2 F 6 tratado con plasma Cu-BTC (abajo, derecha) con una gota de 2 l de agua.
La presencia de enlaces CF se indican mediante bandas espectrales entre 1,300-1,140 cm -1 en la reflectancia de Fourier-espectroscopia infrarroja con transformada (ATR-FTIR) Resultados total atenuada, como se puede ver en la Figura 2 17. El grado de fluoración y la confirmación de CF x Tipo especies se puede hacer con 20 M de ángulo mágico de giro (MAS) de resonancia magnética nuclear (RMN), como se puede ver en la Figura 3, o espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Las dos especies principales de flúor observados en esta muestra son CF 2 grupos en δ ~ -87 ppm y CF en δ ~ -152ppm 18. Hay un pequeño pico a δ ~ -80 ppm, lo que representa CF 3 grupos. Todos los otros picos significativos representan las bandas laterales de giro aproximadamente a 9 kHz intervalos del pico principal. Los CF x grupos son probablemente una combinación de los grupos que han reaccionado con las superficies interiores de la MOF, así como un recubrimiento amorfo en el exterior del cristal de MOF. El tamaño y la cantidad de bandas laterales de giro por los CF 2 y CF especies grandes indican que estas CF x grupos están estrechamente unidos a la estructura de Cu-BTC y relativamente inmóvil 19.
Figura 2. ATR-FTIR Los espectros de Cu-BTC (azul, parte inferior) y C 2 F 6 tratado con plasma de Cu-BTC (rojo, parte superior). CF se extiende puede ser visto como bandas de IR entre 1300 y 1140 cm -1.
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Figura 3 20. F MAS NMR de C 2 F 6 tratado con plasma Cu-BTC. Bandas laterales de giro se marcan con un asterisco (*).
El 6 de plasma de Cu-BTC y C 2 F tratado muestras de Cu-BTC se envejeció rápidamente a 45 ° C y 100% de humedad relativa durante tres días. La difracción de rayos X (XRD) (Figura 4) muestran un cambio casi completo en la estructura de la muestra no tratada, sin embargo, la muestra tratada de plasma muestra cambios mínimos en la estructura. Los resultados son indicativos de la estabilidad estructural mejorada, incluso en condiciones de humedad duras. Los análisis de la mayor estabilidad de Cu-BTC tratados con plasmas perfluoroalcano se describen en profundidad en otro lugar 14.
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Figura 4. Los patrones de difracción de rayos X de Cu-BTC (negro, abajo), Cu-BTC edad a los 45 ° C y 100% de humedad relativa durante 3 días (azul, medias), y C 2 F 6 tratado con plasma Cu-BTC edad a los 45 ° C y 100 % de humedad relativa durante 3 días (rojo, arriba).
Un esquema del dispositivo utilizado para el análisis microbreakthrough se puede encontrar en la Figura 5. Pruebas Microbreakthrough de edad Cu-BTC y C 2 F 6 se presentan muestras de Cu-BTC tratados acerca del NH 3 en una concentración de 2,000 mg / m 3 en la Figura 6. La integración por encima de las curvas de ruptura da capacidades de 1,1 mmol de amoniaco / g de Cu-BTC y 5,3 mmol de amoniaco / g de C 2 F 6 tratado con plasma Cu-BTC. La absorción de amoniaco mejorada de la muestra de plasma tratado de Cu-BTC después del envejecimiento es debido a la retención de la estructura original de cristal de Cu-BTC, en comparación con la muestra de Cu-BTC edad.
Figura 5. Esquema del aparato microbreakthrough utilizado para el análisis de amoniaco de las muestras de Cu-BTC. Figura reutilizado con permiso de referencia 13.
Figura 6. Curvas de ruptura amoníaco de Cu-BTC (azul) y C 2 F 6 plasma tratados Cu-BTC (rojo) que muestra la concentración del efluente medido con respecto a la penetración de tiempo normalizada por la masa de la muestra utilizada.
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Discussion
La síntesis de Cu-BTC, como en la mayoría de MOF, puede depender en gran medida de la relación de los reactivos utilizados y la temperatura de la síntesis se lleva a cabo a. La variación de la temperatura o disolvente utilizado en la síntesis se ha demostrado que producen diferentes morfologías de una estructura de MOF 20. Por lo tanto es de gran importancia para seguir el procedimiento establecido en la literatura para cualquier MOF está sintetizando. Además, se debe considerar los reactivos, disolventes y condiciones de síntesis al elegir un recipiente en el que para llevar a cabo la síntesis. MOF puede variar en tamaño de un material a otro, sin embargo Cu-BTC tiene cristales muy finos, del orden de 10 micras. El papel de filtro seleccionado por las etapas de filtración debe ser adecuada para recuperar cristales tan pequeño como 2,5 micras para maximizar el rendimiento, la etapa de filtración de vacío puede proceder lentamente con tal filtro de papel fino. Además, durante la etapa de activación es importante para elevar la temperatura gradualmente hasta 170° C, elevando la temperatura con demasiada rapidez tiene el potencial de dar lugar a la destrucción de la estructura microporosa de la MOF o agrietamiento de los cristales.
La PECVD de perfluoroalcanos se ha demostrado para mejorar la estabilidad en el agua de MOF que son de otra manera propensos a la degradación del agua 14. Sin embargo, hay muchas complejidades cuando se trabaja con instrumentos PECVD. Existe un potencial de cualquier tratamiento de plasma perfluoroalcano para formar fluoruro de hidrógeno u otros gases corrosivos, y el cuidado especial se debe tomar para proteger al usuario y al instrumento de estas especies dañinas. Todos los tubos, válvulas, controladores de flujo de masa y las conexiones deben estar hechos de acero inoxidable o de otro material resistente a la corrosión; la bomba de vacío debe ser compatible con los gases corrosivos, y todos los sellos de protección del usuario del instrumento deben ser inspeccionadas regularmente. Además, existen riesgos relacionados con el generador de RF, incluyendo la posibilidad de detener los relojes, el potencial de ermedios magnéticos Asing, y ninguna persona con un marcapasos deberán acercarse al aparato de plasma mientras se está ejecutando. Limpieza del aparato de plasma regularmente mediante la ejecución de un plasma de oxígeno es necesario para eliminar las películas que se pueden formar en la cámara de plasma a partir de experimentos anteriores. Un plasma de aire a 50 W debe brillar de un color rosa brillante.
El tratamiento de los polvos mediante PECVD puede ser muy diferente de tratamiento de obleas planas u otros materiales. Con el fin de garantizar un tratamiento homogéneo, el polvo debe ser dispersado a lo largo de una botella de vidrio de rotación. Para los polvos que tienen baja densidad o son partículas muy finas, una superior permeable tiene que ser colocado en la botella de vidrio para asegurar que cuando se aplica un vacío, el polvo permanece en la botella. Los materiales porosos, tales como MOF, típicamente physisorb agua regularmente de la atmósfera. Por eso es importante aplicar un vacío durante un tiempo suficiente antes de introducir el gas perfluoroalcano y encendiendo el plasma para garantizar la MOF superficie está reaccionando sólo con especies perfluoroalcano. Cu-BTC tiene un cambio colorimétrico de azul claro (hidratado) de color morado oscuro (deshidratado) que se puede utilizar para indicar cuando el agua fisisorbida se ha eliminado por completo. Es importante determinar para el sistema de gas de material microporoso-perfluoroalcano un proceso de tratamiento que es ideal, factores tales como la cantidad de material, la presión del gas perfluoroalcano, potencia de plasma, y el tiempo de tratamiento todos tienen un efecto en el resultado global del proceso. Por ejemplo, un aumento en la cantidad de material que está siendo tratado requiere un aumento en el tratamiento para lograr resultados similares. Además, un aumento en la potencia de plasma crea radicales más perfluoroalcano y puede dar lugar a una deposición más rápida y / o de diferente especie que se está formando en el material 21.
La teoría detrás de análisis microbreakthrough ha sido bien explicado en la literatura 2. Especial cuidado hay que tener cuando se cargauna muestra en el tubo de vidrio. Con sólo 10 a 15 mg de la muestra que se está cargando en el tubo se debe tener cuidado de ser muy preciso en el pesaje, incluyendo no introducir ningún material contaminante y de manejar el tubo de muestra con guantes. Para evitar muestras de polvo está soplado de alrededor del tubo el flujo ha de ser de arriba a abajo. La carga dinámica se puede calcular por integración sobre la curva de ruptura, la carga varía con la concentración de sorbato y de la temperatura. Con respecto a la medición de las capacidades absorbentes con una isoterma de adsorción, la técnica de avance sólo permite la determinación de la carga de sorbato a una sola concentración por experimento, que representa un solo punto en una isoterma. Sin embargo, la técnica de avance imita más estrechamente las aplicaciones reales de tipo filtración.
El PECVD de materiales microporosos con perfluoralkanes abre posibilidades en muchas áreas. Hemos mostrado cómo el tratamiento de las superficies con fluorocarbonos puede alterar la wettinpropiedades gy hidroestabilidad de MOF. Además esta técnica se puede utilizar para alterar las propiedades de adsorción de materiales microporosos, como las superficies del material tratado de plasma perfluoroalcano tienen diferentes grupos funcionales que el material no tratado. Esta técnica se puede aplicar a una variedad de otros materiales microporosos, así como extenderse a una variedad de otros gases precursores.
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Disclosures
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia.
Acknowledgments
Los autores agradecen a la Agencia de Reducción de Amenazas de Defensa para financiar con el número de proyectos BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, y Colin Willis de la Ciencia y Tecnología de Laboratorio de Defensa (DSTL) por su experiencia en la tecnología de plasma de baja presión, y Matthew Browe y Wesley Gordon de la química Center Edgewood Biológica (ECBC) para pruebas y mediciones microbreakthrough ángulo de contacto, respectivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
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