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Chemistry

Nanocellulose, 리그닌의 날조 된 자립형 필름, 및 합성 폴리 양이온 : Biomimicking 나무를 향하여

Published: June 17, 2014 doi: 10.3791/51257

Summary

이 연구의 목적은 계층 별 nanocellulose 원 섬유의 조립 및 묽은 수성 현탁액을 조립 절연 리그닌을 사용하여 합성 식물 세포벽 조직을 형성하는 것이었다. 수정 진동자 마이크로 밸런스 및 원자 힘 현미경의 표면 측정 기술은 중합체 - 고분자 나노 복합 재료의 형성을 모니터링하는 데 사용 하였다.

Abstract

우디 물질은 다당류 및 리그닌 구조 중합체로 구성된 적층 이차 세포벽을 포함 식물 세포벽으로 구성된다. 수용액에서 반대로 대전 된 분자의 어셈블리에 의존 계층 별 (LBL) 조립 공정이 리그닌 산화 nanofibril 셀룰로오스 (NFC)의 절연 나무 중합체의 자립 복합 필름을 작성하는 데 사용 하였다. 이러한 음으로 하전 된 중합체의 조립을 용이하게하기 위해, 양으로 대전 된 고분자 전해질은 폴리 (diallyldimethylammomium 클로라이드) (PDDA)은이 간략화 된 모델 세포벽을 만드는 링킹 층으로 사용 하였다. 계층화 된 흡착 공정이 분산 모니터링 (QCM-D) 및 타원 편광으로 석영 크리스탈 마이크로 저울을 사용하여 정량적으로 연구되었다. 결과는 흡착 층 당 층 질량 / 두께 층의 총 수의 함수로 증가했다는 것을 보여 주었다. 흡착 층의 표면에 따르면는 원자 힘 현미경 (AFM)으로 조사 하였다.모든 증착 사이클 리그닌과 표면의 전체 범위는 시스템에 대해 발견 된, 그러나, NFC 의해 표면 범위는 층의 수가 증가 하였다. 흡착 공정은 셀룰로오스 아세테이트 (CA) (250) 기판 상에 사이클 (500 이중층)을 행했다. CA 기판 나중에 아세톤 때 투명한 독립 LBL 조립 나노 복합물 필름을 얻었다. 골절 단면의 주사 전자 현미경 (SEM)은 라멜라 조직을 보였으며, 흡착 사이클 (PDDA-리그닌 PDDA-NC) 당 두께는 연구에서 사용되는 2 개의 다른 리그닌 타입에 17 nm의 것으로 추정되었다. 데이터는 nanocellulose 리그닌이 공간적으로 기본 세포벽에서 관찰되는 것과 유사한 나노 (고분자 - 고분자 나노 복합 재료)에 증착 고도의 제어 구조를 가진 필름을 나타냅니다.

Introduction

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광합성 식물에 의해 격리 된 탄소가 현재 CO 2 사이클의 일부로서, 바이오 매스에서 추가 화학 물질과 연료를 유도하기 위해 큰 관심이 있습니다. 격리 된 탄소 (42-44%)의 대부분은 셀룰로오스의 형태, 1-4 결합 된 글루 코피 라노스 단위를 β로 이루어지는 중합체이고; 가수 분해 할 때, 포도당이 주류 기반 연료에 발효 차 반응물로서 사용될 수있다. 그러나, 나무가 우거진 식물의 세포벽 구조는 자연 환경 1 저하에 저항하는 물질을 생성 수천년 동안 진화했다. 이 안정성을 통해 포도당으로 셀룰로오스, 접근하기 어려운 분리 및 분석하고 에너지 작물 등의 목질 재료의 가공 산업에 전달한다. 이차 전지의 벽의 미세 구조에 가까이는 리그닌과 밑단의 무정형 매트릭스에 포함 된 계층 paracrystalline 셀룰로오스 미세 섬유로 구성된 고분자 나노 복합체임을 보여2-4 icelluloses. 길이 방향으로 배향 셀룰로오스 마이크로 피 브릴은 번들 5 큰 단위를 형성하는 다른 헤테로 다당류와 함께 응집되어 약 2-5 ㎚의 직경을 가지고. 브릴 번들 glucoronoxylan 4와 같은 다른 이종 다당류에 약간의 연계와 페닐 프로판올 단위의 무정형 고분자로 구성된 리그닌 헤미셀룰로오스 단지에 포함됩니다. 또한,이 구조는 더 lignified 이차 세포벽 6-8 걸쳐, 레이어, 또는 박편으로 구성된다. 셀룰라 제와 같은 효소는, 그것이 그 피 브릴의 형태로 발견 리그닌에 포함 된 셀 벽 내 셀룰로오스에 액세스하는 매우 어려운 시간을있다. 진정으로 바이오 기반 연료와 신 재생 화학 플랫폼을 현실로 만들기의 요점은 경제적으로 네이티브 형태의 셀룰로오스의 당화 수 있도록 프로세스를 개발하는 것입니다.

새로운 화학 및 이미징 기술은 보안 목표 명세서에 은닉되어셀룰로오스 9,10의 당화에 관여하는 메커니즘의 UDY. 많은 작업은 공 초점 라만 촬상 (11)과 칸막이 벽의 화학적 조성 및 형태를 연구하는 원자 힘 현미경 (12)을 중심으로하고있다. 바싹 탈 리그닌 및 당화의 메커니즘을 수행 할 수 있다는 것은 포도당 셀룰로오스의 전환에 영향을 미치는, 앞으로 중요한 단계입니다. 모델 셀룰로오스 표면의 당화는 분산 모니터링 (QCM-D) (13)와 수정 진동자 마이크로 밸런스와 효소의 운동 속도를 측정함으로써 분석 하였다. 그러나, 네이티브 세포벽은 전술 한 바와 같이 매우 복잡하고, 이는 다른 전환 공정은 식물 세포벽 (중합체 분자량, 화학 결합, 기공율)의 구조를 변경하는 방법의 모호함을 만든다. 알려진 구조 성분과 세포벽 물질의 자립형 모델은 이러한 문제를 해결하고 첨단 화학 및 이마 기에 샘플의 통합을 허용 할 것NG 장비.

세포벽 모델의 부족과 몇 가지 가능한 고분자 재료의 혼합으로 분류 셀룰로오스 또는 박테리아 셀룰로오스 14, 효소 중합 리그닌 다당류 복합체 15-17, 모델의 표면을 18 ~ 21 재생 될 수 있습니다. 세포벽을 닮은 시작 일부 모델은 리그닌 전구체 또는 마이크로 피 브릴 셀룰로오스의 형태로 존재하는 효소 중합 유사체를 포함하는 시료이다. 그러나이 자료는 조직 계층 구조의 부족으로 고통 받고 있습니다. 조직 구조와 나노 복합 재료의 제작을위한 간단한 경로는 조직의 다층 복합 필름 22-25을 형성 상보 책임 또는 작용기를 가진 중합체 또는 나노 입자의 순차적 인 흡착에 기초하여 계층 별 (LBL) 어셈블리 기술이다. LBL 폴리머의 증착 및 NA에 의해 높은 강도의 자립형 하이브리드 나노 복합 재료,noparticles, Kotov 고 등. 26-30에 의해보고되었다. 많은 다른 응용 중에서도 LBL 필름은 또한 치료 대금 31, 연료 전지 막 (32,33), 배터리 (34), 및 리그 노 셀룰로오스 섬유 표면 개질 35-37에서의 잠재적 인 사용을 위해 연구되었다. 나노 셀룰로오스의 최근 관심 기반의 복합 재료는 셀룰로오스 섬유의 황산 가수 분해하고, 양전하를 띤 고분자 전해질 38-43으로 제조 셀룰로오스 나노 결정 (CNC)의 LBL의 다층 박막의 제조 및 특성을 이끌고있다. 비슷한 연구는 또한 셀룰로오스 해양 tunicin 및 양이온 성 고분자 전해질 (44), CNC와 크 실로 글루칸을 45에서 얻은 나노 결정 및 CNC 키토산 (46)와 진행되고있다. 양이온 성 고분자 전해질을 가진 펄프 섬유의 고압 균질화에 의해 얻어진 카복실 nanofibrillated 셀룰로오스 (NFCs), LBL의 다층 형성은 또한왔다47 ~ 49을 공부했다. 준비, 속성 및 CNC까지의 응용 프로그램과 nanofibrillated 셀룰로오스 자세히 50-53에서 검토되었다.

본 연구는 층상 구조를 갖는 생체 모방 리그 노 셀룰로오스 합성하기위한 첫 단계로 정렬 된 방식으로 (예 : nanocellulose과 리그닌 등) 격리 된 리그 노 셀룰로오스 고분자를 조립하는 잠재적 인 방법으로 LBL 기술의 시험을 포함한다. LBL 기술은 천연 복합체 형성을위한 조건 (54) 등이다 용매로서 주위 온도, 압력, 및 물 등의 양성 처리 조건으로 선정 하였다. 이 연구에서 우리는 항시 나무 구성 요소, 테트라 메틸 1 - 옥실 (TEMPO) 무료 서 층상 영화에 펄프와 격리 된 리그닌의 매개 산화로부터, 즉 셀룰로오스 미세 섬유의 다층 빌드 업에보고합니다. O에서 두 개의 서로 다른 리그닌이 다른 추출 기술에서 사용되는 하나의 기술 리그닌rganosolv 프로세스를 펄프 화하고, 다른 하나는 리그닌을 분리하는 동안 더 적은 변형으로 볼 - 밀링로부터 격리. 이들 화합물은 고유의 세포벽과 유사한 구조와 안정적인 독립형 영화 만들기의 가능성을 보여주기 위해이 초기 연구에서 합성 고분자 전해질과 결합됩니다.

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Protocol

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1. Nanofibrillated 셀룰로오스 준비 55

  1. 이 탈 이온수 L, 오버 헤드 교반기 및 산도 프로브 설치 3 L 3 구 플라스크.
  2. delignified 크라프트 펄프, 88 %의 밝기 (20g, 1 % (W / V, 건조 중량 기준)), 2,2,6,6 - 테트라 메틸 1 - 옥실 (TEMPO)을 추가 (0.313 g, 0.1 밀리몰 / g 셀룰로오스) , 플라스크에 브롬화 나트륨 (NaBr은, 2.0 g, 1 밀리몰 / g 셀룰로오스).
    1. 섬유가 분산되고, 더 응집 반응에서 볼 수있을 때까지 오버 헤드 교반기 펄프 섬유를 혼합.
      주 : 분산 전에 3 L 플라스크에 펄프를 추가로 물에 슬러리를 혼합하여 도움을받을 수 있습니다.
  3. 서서히 반응 혼합물에 차아 염소산 나트륨 (차아 염소산 나트륨, 51.4 ㎖, 셀룰로오스 g 당 5 밀리몰)의 12 % 용액을 첨가하여 산화를 개시.
    주의 : 반응 걸쳐 일관성을 위해 1.5 ml / 분의 주사 속도와 차아 염소산 나트륨을 전달하기 위해 주사기 펌프를 사용한다.
  4. 두 번째 주사기 위스콘신 채우기일 수산화 나트륨 (NaOH를 0.5 M) 수동 미터에 알칼리 용액을 플라스크에 적가 10 ± 0.2에서 pH를 유지하기 위해.
  5. 시간에 따라 pH의 변화를 감시하기와 셀룰로오스상의 모든 액세스 가능한 수산기가 산화되면 pH는 더 이상 감소하고, 반응이 완료된다.
  6. 차아 염소산 나트륨을 나머지 소비 과잉의 EtOH를 추가합니다. 200 증거의 EtOH 약 6 ㎖를 원래의 차아 염소산 나트륨의 모든 100 밀리몰을 소모합니다.
  7. 필터 및 pH가 중성이 될 때까지 시약을 제거하는 정제 된 물로 완전히 산화 된 섬유를 세척한다. 섬유를 복구하는 부 흐너 깔때기 바구니 원심 분리기 또는 일부 여과 장치를 사용하십시오. 추가로 사용할 때까지 4 ° C에서 섬유를 저장합니다.
    참고 : 실험의 완료시, 섬유는 섬유의 g 당 1.0-1.5 밀리몰 사이 전도도 적정에 의해 결정된 바와 같이, 카르 복실 산 함량을 가져야한다. TEMPO 산화 후 섬유의 외관에 약간의 차이가 있어야합니다.
  8. TEMPO 산화 펄프의 3 % (W / V, 건조 중량 기준) 슬러리를 만들고 슬러리는 점성이되고 블레이드 때문에 서스펜션의 겔의 공기 회전 시작할 때까지 전국 믹서기 조화.
    참고 : 낮은 농도는 셀룰로오스 피 브릴에 효과적으로 작동하지 않습니다.
    1. 0.1 %로 혼합 슬러리를 희석 (W / V) 및 서스펜션이 투명하게 될 때까지 혼합을 계속합니다.

QCM-D 실험 2. 계층 별 필름 증착

  1. 다음 수용액을 준비하고 10.5의 pH 0.1 M NaOH로 각 솔루션 조절 : 수성 완충 용액 (물과 수산화 나트륨을); 0.5 % (W / V) 폴리 디 알릴 디메틸 클로라이드 (PDDA)의 수용액; 0.01 % (W / V) 리그닌. 8.0으로 0.1 % NFC 현탁액의 pH를 조절합니다.
    참고 : 이전에 그 리그닌은 알칼리성의 pH 56에서 덜 집계 된 상태로 흡착 표시 되었기 때문에 이러한 실험의 pH를 상승했다.
  2. 깨끗한10 분 (60 ° C에서 H 2 O 2 3:1 NH 4 OH 집중) 기본 피라니아 솔루션 [주의]를 사용하여 제조 업체의 권장 다음 골드 코팅 된 석영 크리스탈.
    1. 정제수로 결정을 씻어 N 2의 스트림 매만 자마자 ​​공기로부터 오염을 방지하기 위해 수정 진동자 마이크로 밸런스 유동 세포 내로 삽입한다.
  3. 액체에 노출 공진 결정의 기준선 응답을 구하는 플로우 셀을 통해 버퍼 합격.
    1. 5 분간 PDDA 용액에 수정 결정을 노광함으로써 수정 결정에 PDDA의 층을 증착.
    2. 5 분 다시 완충 용액으로 전환 한 후에.
      주의 : 단계 2.3에서이 프로세스는 증착 된 중합체의 양이 중합체 용액 점도의 영향없이 결정될 수있다 단층 응답을 생성한다.
    3. 버퍼 R과 같은 순서에 다른 중합체의 흡착을 반복INSE 각 단계 사이 : PDDA (+) (2.3.1 단계); 리그닌 (-); PDDA (+); 및 NFC (-). 폴리머와 나노 입자의 총 16 개 층을 증착 사이클 배를 반복합니다.

AFM과 타원 실험 3. 계층 별 필름 증착

  1. 퀵 에폭시 접착제를 사용하여 유리 현미경 슬라이드에 운모의 원형 디스크를 붙인다. 접착제 치료 후, 운모 디스크에 테이프의 조각을 연결합니다. 운모 표면을 절단하는 원인이 떨어져 테이프를 벗겨.
    1. 증착 레이어를하기 전에 물에 중요한 세척 한 다음 20 분 : 산 피라니아 [주의] (H 2 O 2 3시 1분 H 2 SO 4)과 실리콘 웨이퍼를 청소합니다.
  2. 해법은 2.1에서 제조로, 2.3.3에 명시된 프로토콜의 동일한 시퀀스 다음 각 용액 중의 유리 슬라이드 또는 갓 청소 실리콘 웨이퍼에 부착 갓 절단 운모 하나를 담그어.
    참고 :이 기술은 포의 레이어를 생성합니다각각 AFM 또는 립소, 삽입 될 수있는 표면의 각각에 lymers.
  3. 이미지 원자 힘 현미경 막층. 샘플의 이미지를 수집 할 때 10 nm의 반경 실리콘 팁 (스프링 정수 42 N / m)으로 간헐적 접촉 모드와 캔틸레버를 사용합니다. 설정 스캔 크기 2.5 × 2.5 μm의, 512 검사 점과 특정 샘플 이미지를 수집하는 10의 적분 이득으로.
  4. 건조 LBL 막의 AFM을 가진 층의 두께 측정은, 부드러운 플라스틱 피펫 팁을 사용하고 운모 표면에 준비된 LBL 필름의 표면을 가로 질러 라인을 반흔.
  5. 실리콘 웨이퍼 상에 타원 편광 측정을위한 예금 LBL 필름. 입사 모드의 멀티 앵글을 사용하여 632.8 ㎚의 파장에서 위상 변조 립소와 건조 도막 두께를 측정한다. 1 ° 간격으로 85 °와 65 ° 사이의 각도를 다양합니다.

4.의 준비 LBL 영화를 무료 서

  1. 컷0.13 mm 두께 및 자동화 된 국자 팔에 부착 셀룰로오스 아세테이트 25.4 X 7.6 mm의 사각형 (CA) 영화 (DS 2.5).
    주 : DS 3.0의 셀룰로오스 아세테이트 그렇게 DS 2.5가 적층 필름을 회수하는 것이 바람직하다 아세톤에 가용하지 않다.
  2. 2.1 단계의 농도와 산도에 따라 PDDA, 리그닌 및 nanocellulose의 솔루션으로 각 500 ㎖ 비커를 입력합니다.
    1. 각 증착 사이클 세정액으로 사용하는 수성 버퍼와 세 개의 추가 비커를 입력합니다.
    2. 2.3.3에보고 된 같은 순서로 진행 디퍼 암을 프로그래밍합니다.
      참고 : 계층 별 과정에서 단단히 표면에 바인딩되지 않은 일부 폴리머는 탈착되므로 그것은 각각의 중합체 용액 후 상이한 세정액을 사용하는 것이 중요하다. 세정 용액의 교차 오염 신속 막면에 "불량"으로 흡착 할 수있는 고분자 전해질 복합체의 침전을시킨다.
  3. 의 솔루션을 변경주기적으로 250 사이클 동안 비커 때문에 그들이 콜로이드 단지 흐린 나타나기 시작으로. 옵션은 새로운 솔루션을 제공 또는 사용자 정의 입구 및 출구와 폴리 염화 비닐 (PVC) 컨테이너를 만들어하는 버퍼 연동 펌프를 사용하여 솔루션의 갱신을 자동화하는 것입니다.
    주 : 용기에 교반 해법은 표면에 고분자 전해질의 확산을 강화.
  4. 조심스럽게 CA의 가장자리를 노출 가위로 건조 된 시료의 가장자리를 장식하고 CA를 녹이는 아세톤으로 가득 덮여 유리 페트리 접시에 놓습니다.
    참고 : 두 영화는 CA의 앞면과 뒷면에서 실험 후 격리됩니다.
  5. 24 시간 동안 아세톤에 고립 된 영화를 적시 잔류 CA의 제거를 극대화하기 위해 아세톤으로 반복해서 영화를 씻어.

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Representative Results

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구조적 우디 고분자 필름 제조의 QCM-D 분석

리그닌 LBL 흡착은, NFC 및 PDDA 리그닌은 두 가지 유형을 포함하는 두 개의 다른 실험에서 QCM-D와 함께 실시간으로 모니터링 하였다. 이 분석 방법은 분자가 크리스털의 표면에 흡착 할 때의 주파수의 변화를 검출하는 매우 민감 1 개의 이중층 (PDDA 수반 한 증착 사이클에서 QCM-D 반응의 상세한 설명을 포함 도표 :. HMWL 및 PDDA를 : NC). 데이터는 주파수와 7 배음 (악기가 기본 주파수와 3-13 홀수 고조파 배음을 감지)의 분산의 정규화 변화를 나타냅니다. 기준선은 제 양이온 성 폴리머, PDDA 도입 한 후, (버퍼로 지칭) pH가 10.5 밀리 Q 물로 얻었다. 이 폴리머 (1 단계)의 도입은 ΔF의 감소, 그리고 ΔD에 상응하는 증가와 연관되어 있습니다. 이 응답은 attribu입니다금 피복 석영 기판 및 진동 크리스탈과 접촉 액체의 벌크 효과의 변화에​​ PDDA 흡착 조합 테드. 1 단계는 과잉 / 결합되지 않은 중합체를 제거하고, 인해 중합체 용액의 부피 효과 주파수 및 분산 응답을 부정하기 완충액으로 세정 단계 (단계 2)로 하였다. 따라서 헹굼 각 고분자 흡착 단계 후 수행 하였다. 2 단계 이후의 기준에서 ΔF 및 ΔD의 순 변화는 PDDA의 비가 역적 흡착에 의한 것입니다. 단계 3에서, 리그닌 용액 ΔF의 감소와 ΔD의 상응하는 증가에 귀착하는 도입되었다. 4 단계, 세정 단계는 ΔF에서 약간의 증가를 초래하지만 ΔD는 리그닌이 PDDA 층 위에 경질 층으로서 증착되는 것을 제안하는, 변하지 때 금 피복 석영 기판과 접촉한다. 두 번째 이중층, 보증금 (PDDA : NC)를 PDDA 솔루션은 ligni에 재 도입되었다N 층 (5 단계). PDDA 솔루션의 도입은 ΔF 약간 감소하고, ΔD의 상당한 증가와 관련이 있었다. 그러나, 초기 드롭 후, 고원 다음 ΔF이 점진적으로 증가 하였다. 버퍼 린스한다 (단계 10) 후, 리그닌 층상 PDDA의 증착 후의 ΔF 및 ΔD에서 순 변화 (ΔF = -31.6 Hz에서; ΔD는 = 1.3 × 10-6)가 이전 계층보다 약간 낮은 것으로 밝혀졌다 (ΔF = -33.2 Hz에서, ΔD = 1.7 × 10 -6). 이 변경은 3 단계에 입금 느슨하게 결합 리그닌의 부분 탈착이 발생하는 경우가 있습니다 PDDA 및 리그닌 56, 57, 사이의 강한 상호 작용의 결과이다 (아래 AFM 섹션에서 메모를, 리그닌은 시스템에 남아). 7 단계에서, NC 현탁액 ΔF의 증가와 ΔD에 상응하는 감소의 결과로 PDDA 층에 도입되었다. 이 변경은 세정 단계 (8 단계) NC가 irreversib되었음을 시사 후 돌이킬 수없는 것으로 밝혀졌다만민 PDDA에 증착. 사이클이 숫자를 넘어 ΔF 및 ΔD 변화를 재현 할 수없는 발견 되었기 때문에 현재의 연구에서는 네 개의 증착주기 (8 이중층, 4 사이클)을 수행 하였다. 그림 2는 7 오버톤의 ΔF 및 ΔD의 정규화 된 변화를 보여줍니다 중합체 PDDA, HMWL 네 증착 사이클 후의 NC의 순차 흡착의 결과로서. 이 중합체의 흡착은 또한 다른 LBL 시스템 49,58으로 언급 된 각 이중층의 첨가 ΔF 및 ΔD에서 선형 변화를 수행하지 않았다는 것을 주목해야한다. 그림 3과 같이 NC, PDDA 및 OL (NC-PDDA-OL)의 LBL 흡착은, NC-PDDA-HMWL 관찰 연속 흡착 공정을 수행하는 것으로 확인되었다. 그럼에도 불구하고, 시스템은 각각의 층에 증착 된 중합체의 정확한 함량에 대하여 다를 것으로 밝혀졌다. 이러한 두 시스템 간의 차이는 고양이로서 사용 리그닌의 분류로 인해 사용되는 이온 성 고분자와 NC는 양 시스템에서 동일하다.

그림 1
NC-PDDA-HMWL의 LBL 흡착의 1 증착주기에 관련된 단계의 그림 1. 설명. 그림은 7 고조파의 ΔF 및 ΔD의 정규화 된 변화를 보여줍니다.

그림 2
그림 2. 주파수 및 4 증착주기 (8 이중층)에서 NC-PDDA-HMWL의 LBL 흡착의 결과로 7 고조파의 소산 응답.

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도 3. 주파수 및 4 증착주기 (8 이중층)에서 NC-PDDA-OL의 LBL 흡착의 결과로서 제 7 고조파의 소산 응답.

원자 힘 현미경과 영상 필름 빌드 업

AFM 이미지는 HMWL과 OL (그림 4) 모두에 대한 첫 번째 PDDA - 리그닌 이중층에 리그닌과 표면의 전체 범위를 공개했다. HMWL 및 OL의 RMS 거칠기 값은 각각 1.6과 3.8 나노했다. 첫 번째 PDDA-NC 이중층의 AFM 이미지는 표면이 완전히 NC의 섬유로 덮여되지 않았 음을 보여 주었다, 그리고 2.5 X 2.5 mm의 이미지 (그림 5a, RMS 거칠기 1.6 nm의)에 흩어져있는 노스 캐롤라이나의 섬유를 공개했다. 층 빌드 업이 계속 그러나, 더 균일 그림 5b (RMS 거칠기 5.3 nm의)에서 볼 수있는 것처럼, 증착 된 섬유에 발견되었다. 비슷한 결과 우리NC에 대한 ΔF 높은 사이클 번호로 크기에 큰 변화로, QCM-D 데이터를 볼 수 재. NC-PDDA-HMWL 시스템에서 NC 층의 1주기 및 4 Johannsmanns의 모델을 사용하여 추정 흡착 된 질량은 각각 1.11 ± 0.13 ㎎ / m 2 및 5.44 ± 1.78 ㎎ / m 2이었다. 비슷한 경향은 각각 1.15 ± 0.09 및 5.46 ± 1.79 회 1, 4 ㎎ / 평방 미터, 추정 NC 질량을 가진 NC-PDDA-OL 시스템으로 관찰되었다. 이 추정치는 제 4 증착 사이클에서 증착 NC 층의 수화 질량 첫번째 증착 사이클보다 4 배 더 큰 것을 시사한다. NC 흡착과 관련된 질량의 증가는 또한 섬유에 의해 생성 된 다공성 구조에 혼입 된 물에 기인 할 수있다. 층 두께의 증가에 포획 된 물의 양의 증가는, MFC의 다층 48,59 관련된 시스템에보고되었다. AFM 이미지는 추가로 보여 PDDA의 도금 파이프 라인을 따라 흡착 된 리그닌디 브릴 리그닌 증착 단계 이후에, 3 사이클 후 화상에서와 같이 (도 6ab).

그림 4
. 운모 (5 × 5 μm의)에 PDDA의 그림 4) AFM 진폭 이미지, PDDA의 b) MWL (2.5 × 2.5 μm의), 그리고 PDDA에 C) OL (2.5 × 2.5 μm의).

그림 5
그림 5. PDDA에 NC의 높이 이미지 1 일 이후의 (a)와 3 (b)에 증착주기 (2.5 × 2.5 μm의).


그림 6.) 진폭과 4 증착주기 (2.5 × 2.5 μm의) 후 HMWL의 B) 높이 이미지. 이미지는 3 증착 사이클에서 NC의 섬유에 부착 리그닌 입자를 보여줍니다.

자립형 LBL 필름

자립형 LBL 필름은 두 PDDA 한 리그닌, 한 nanocellulose 층을 통합하는 각 사이클 250 증착주기 이후에 만들어진. 셀룰로오스 아세테이트 기판을 아세톤 (도 7)에 용해시키고, 이후 필름을 분리 하였다. 필름의 초기 관찰은 반투명하고 구부릴 수있는 것을했다. 이 두 가지 속성은 거의 중요한 리그닌로드를 포함하는 리그닌 기반의 복합 재료와 연관되지 않습니다. 필름 샘플은 2 분을 위해 액체 질소에 담근했다 D 샘플들은 포셉들의 제 2 세트와 굽힘 력을인가 파열. LBL 필름 크라이 골절 단면의 SEM은 층상 구조를 표시 (도 8a 및 b). NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL 모두의 두께는 약 8.6 μM, 증착주기 당 약 17 ㎚의 평균 두께를 의미하는 것으로 밝혀졌다. SEM 데이터는 QCM-D 추정치에 비해 상당히 높은 두께를 나타낸다. 그러나 QCM-D 측정은 (의한 점탄성 표면에 기기의 한계에 도달하고) 단지 4 증착 사이클을 수행 하였다. QCM-D의 결과로부터, 층 빌드 업 공부 개의 증착 사이클 동안 선형되지 않았다는 것을 지적 하였다. 따라서 데이터는 고원 사이클 당 두께 증가에 대한 4 개 이상의 증착 사이클을 필요로 제안합니다.

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도 7. 250 증착 사이클 후의 NC-PDDA-HMWL의 자립형 필름. 프리 스탠딩 필름을 아세톤 셀룰로스 아세테이트 기판을 용해한 후 수득 하였다.

그림 8
도 8. 250 증착 사이클 후의 크라이 프랙 LBL 필름의 단면의 층상 구조를 보여주는 SEM 사진.) NC-PDDA-HMWL 및 b) NC-PPDA-OL의 프리 스탠딩 필름은 셀룰로오스 아세테이트 후에 얻어졌다 기판은 아세톤에 용해시켰다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

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Nanocellulose의 제작

nanocellulose 제조를 들어 펄프 섬유의 성공적인 산화 손쉬운 세동 필요하다. 산화는 천천히 셀룰로오스의 양에 기초하여 공지 된 양에 추가되어야 가능한 차아 염소산 나트륨에 의해 제어된다. 제한된 산화를위한 한 가지 이유는 장시간 동안 차아 염소산 나트륨 용액의 저장소에서 발생한다. 이 산화 환원 효율은 반응 중에 언급 될 수있다; 펄프 슬러리는 성공적으로 산화하는 동안 반응을 통해 옅은 황색을 띠는 색깔, 부품 방법을 설정해야합니다. 이것이 발생하지 않으면 섬유의 카르 복실 산 함량은 보통 락 세동을 가능 수준 이하이다.

셀룰로오스의 1.0 밀리몰 / g 이상이 카르 복실 산 함량을 가진 산화 섬유 세동 nanocellulose 입도의 유사 결과를 수득 다른 기계적 처리 방법들에 의해 발생할 수있다. Ultrasonicati미세 유체 세포 짧은 기간 또는 균질화를위한 고성능 초음파 경적의 산화 섬유를 혼합에 대한 대안입니다. 후자 nanocellulose 현탁액 리터를 준비하는 경로를 제공하는 동안 전자는 NFC 현탁액 이하의 200 ㎖의 단일 배치를 제조하는 경로를 제공한다. 원 자간 력 현미경을 사용하여 과거의 실험은 이러한 피 브릴은 530 ± 330 ㎚의 길이 및 1.4 ± 0.7 내지 60 nm의 두께를 갖는 것으로 나타났다.

QCM-D 점탄성 모델링

흡착 된 폴리머 층의 중량과 두께 Sauerbrey 관계에 의해 결정될 수있다. 그러나, 증착 된 층이 경질인지 방법은 유효하며, 전체 시스템이 복합 공진기로서 수행한다. 이 제한은 배음 (ΔF / N)의 주파수 의존성을 모니터링하여 확인할 수있다. 그림 9 층의 수의 증가와 함께, 배음 이동할 것을 보여준다멀리 떨어져있는 두께가 증가함에 따라, 필름의 점탄성 응답은, 48 이하 강성 경향이 있다고 제안한다. 두꺼운 막 또는 점탄성 들어, 막에 관통하고 전단 탄성파의 전파 특성은 결합 질량 (61)의 추정에 영향을 미친다. 따라서, 이러한 경우에, ΔF는 ΔM에 비례하지 않다. 또한, QCM-D 추정 물질로 인해 수분과 점성 끌기에 결합 물을 포함 할 수 있다는 것을 이해하는 것이 중요합니다. 결합 물의 양은 흡착 막의 성질에 따라 다르지만, 일반적으로 1.5 배 사이에서 흡착 물질 (61)의 몰 질량 범위 일 수있다.

그림 9
결과로 (11)에 홀수 고조파 5도 9. 주파수 응답층의 수가 증가함에 고조파의 주파수 의존성을 나타내는 PDDA, HMWL 및 NC LBL의 흡착.

Johannsmann 모델 Sauerbrey 모델의 제한을 고려하여 사용될 수있다. 이러한 대안 모델은 점탄성 층의 진정한 감지 된 질량, 전해질 고분자 폴리스티렌 기판 (62)에 단지, 금 기판 (63)에 단백질 및 다가 전해질 48,49에 마이크로 피 브릴 화 셀룰로오스와 같은 다른 시스템의 흡착 특성을 연구하기 위해 사용되었다 판정한다. 10 비교 도표 NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL 시스템의 네 가지 증착 사이클 후 Johannsmann 모델 추정 면적 질량. 사이클 및 NC의 질량과주기 당 리그닌 당 흡착 된 질량 값은 각각 표 12에 나타내었다. 비교에서, 그것은 4 흡착열 사이클 후에 흡착 전체 질량에 대한 유사하다는 것을 볼 수있다NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL (29.38 ± 2.57 및 31.78 ± 2.44 ㎎ / 각각 평방 미터). 두 공부 개의 흡착 사이클에서, 제 2 사이클에서 흡착 리그닌의 질량이 두 시스템 사이에서 다를 보였다. 흡착 사이클 1 및 2에 흡착 HMWL의 질량은 거의 두배 OL의 (표 2)이었다. 그러나, 사이클 3 및도 4에 흡착이 다른 리그닌의 질량이 비슷 하였다. 두 시스템 모두에 흡착 NC의 질량은 NC-PDDA-OL에 흡착 NC의 질량이 NC-PDDA-HMWL보다 약간 높았다주기 2를 제외하고 유사했다. 이러한 차이는 3 사이클의 시작은이 시스템의 전체 질량의 동일한 양이시킨다. 이러한 결과는 초기 사이클 후 복합 영화에서 리그닌의 유형에 대한 어셈블리에 약간의 차이가 있음을 시사한다. 이 데이터는 모델 식물 벽의 LBL 필름은 다른 생물의 기원 및 / 또는 분리 프로토콜의 리그닌에서 생성 될 수 있음을 시사한다. 현재특정 구조의 선택 리그닌과 모델 독립형 세포벽 물질을 만들 수있는 다른 방법이 없습니다.

그림 10
4 증착 사이클 후 NC-PDDA-HMWL (■) 및 NC-PDDA-OL (●)에 대한 Johannsmann의 모델로 추정 그림 10.하기 Areal 질량.

사이클 # 사이클 당 질량 (㎎ / m 2) 누적 질량 (㎎ / m 2)
NC-PDDA-HMWL NC-PDDA-OL NC-PDDA-HMWL NC-PDDA-OL
1 6.72 ± 0.80 5.51 ± 0.63 6.72 ± 0.79 5.51 ± 0.63
2 5.03 ± 0.22 5.82 ± 0.50 11.76 ± 0.77 11.33 ± 0.45
3 7.37 ± 0.37 7.52 ± 0.66 19.14 ± 0.98 19.52 ± 0.73
4 10.23 ± 1.97 12.92 ± 1.93 29.38 ± 2.57 31.78 ± 2.44

표 1. 4 증착 사이클 Johannsmann의 모델을 사용하여 QCM-D 데이터를 추정하기 Areal 질량.

1
사이클 # 리그닌 (㎎ / m 2) Nanocellulose (㎎ / m 2)
NC-PDDA-HMWL NC-PDDA-OL NC-PDDA-HMWL NC-PDDA-OL
3.16 ± 0.26 1.56 ± 0.57 1.11 ± 0.13 1.15 ± 0.09
2 2.91 ± 0.32 1.30 ± 0.13 2.08 ± 0.36 3.18 ± 0.66
3 3.31 ± 0.39 3.77 ± 0.14 4.00 ± 0.38 3.22 ± 1.51
4 4.72 ± 0.64 4.22 ± 1.34 5.44 ± 1.78 5.46 ± 1.79

표 2. 4 증착 사이클 Johannsmann의 모델을 사용하여 리그닌과 NC의 질량 추정 면적.

NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL 네 증착 사이클 이후 모델링 된 데이터의 비교 (그림 11, 표 3) 'Johannsmann 관찰과 유사한 경향을 보여;의 모델. 첫 번째 경향은 주어진 필름 밀도 경계 두 리그닌 유형과 필름 사이의 최종 두께의 유사성이다. 1천킬로그램 / m 2의 가정 밀도 NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL 4 증착 사이클 후 최종 두께는 각각 31.5 ± 3.5 및 30.4 ± 5.1 nm의 (그림 12)이었다. 1천4백kg / m 2의 추정 밀도와 동일의 최종 두께는, 각각 23.4 ± 2.8 및 22.1 ± 3.1 nm이었다. 두번째 경향은 질량 추정 찾음으로서 두께의 변화는,이 리그닌에서 동일 번째주기의 시작 부분에서 드러난다. PDDA 층의 두께 때문에 PDDA의 흡착 후 두께 무시할 수 또는 음의 변화 예상되지 않았습니다. 그러나, 심각한 순차 층 빌드 업이 NC의 흡착 또는 리그닌 (데이터는 도시되지 않음) 다음의 PDDA 흡착 없이는 불가능하다고 관찰되었다. 이 결과 전링크 층의 흡착 흡착 시퀀스에서 중요한 단계임을 ndicates.

그림 11
.도 11은 두께가 Sauerbrey 방정식 (7 차 고조파; 그레이)로 잡은 두께에 비해 보이트 모델 (흑)로 잡은. 막의 밀도 1,000 ㎏ / m 2로 가정 하였다.

그림 12
/ 평방 미터 1천킬로그램의 가정 밀도 4 증착 사이클 후 NC-PDDA-HMWL (■) 및 NC-PDDA-OL (●)에 대한 보이트 모델로 추정 두께의 그림 12. 비교.

표 3에 엘립 소메 두께 (건조 상태)와 비교 하였다. 제 1 증착주기에서 타원 편광 두께 값과, 보이트 모델 두께 부근 추정치 준 / 평방 미터 1천kg의 가정 밀도. 첫 번째 사이클의 엘립 소메 두께 값은 사이클 2-4의 각보다 약 2 배 크다. 이 현상은 다른 사이클에 대하여 첫 번째 사이클에서 PDDA 증착의 차이와 관련된다. QCM-D 실험에서 금에 대한 초기 PDDA 층 ~ 2 nm 두께로 발견된다. PDDA이 NC 또는 리그닌에 도입 된 경우에는 질량 / 두께 무시할 수 또는 음의 변화가 있었다. 유사한 반응은 무시할 PDDA 흡착 (56)이 있었다하더라도 막 두께의 선형 빌드 업이 관찰되었다 크라프트 리그닌 및 PDDA, LBL의 흡착을 포함하는 이전의 연구에서 나타났다. 낮은첫번째 사이클에 비해 넷째 증착 사이클을 통해 제 2의 엘립 소메 두께 값은 금에 증착 PDDA 층의 입체​​ 구조의 변화에​​ 기인 할 수있다. 그러나, 순환 2-4 PDDA의 상대적으로 작은 흡착 LBL 어셈블리 프로세스를 계속하기에 충분하다. 3, 4주기의 타원 편광 및 QCM-D 두께 사이에 상당한 차이가 있습니다, (/ m 2 1천kg의 밀도 기준) 예상 보이트 두께는 NC-모두 두 배 타원 편광 두께의 것으로 밝혀졌다으로 PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL 시스템. QCM-D 데이터를 기준이 결과는 추가 층 빌드 업 진행됨 필름의 점탄성 특성을 증가 연루. 그것은 맨 위의 레이어가 추가 갇혀 물을 들고 하위 계층에 비해 더 많은 다공성 것이 좋습니다. 또한,이 연구에서 사용 된 NC는 fibe의를 만드는 C6 위치 (셀룰로오스 1.0 밀리몰 / g의 카르 복실 내용)에 카르복실기로 장식되어 있습니다RS 친수성. NC 장식 음이온 그룹은 층이 Sauerbrey 관계에서 따라서 편차, 수화 및 점성 인 리드; 관계는 얇은 탄성 필름에 적용 할 수 있습니다.

사이클 # NC-PDDA-HMWL (NM) NC-PDDA-OL (NM)
보이트 보이트 타원 편광 보이트 보이트 타원 편광
로 (1000 ㎏ / m 2) (1천4백킬로그램 / 평방 미터) (천 ㎏ / m 2) (1천4백kg / 평방 미터)
1 7.2 ± 1.0 5.0 ± 0.4 7.5 ± 0.3 5.1 ± 1.0 4.0 ± 0.5 6.1 ± 0.1
2 12.0 ± 1.1 8.8 ± 1.0 10.4 ± 0.6 11.0 ± 1.3 8.0 ± 0.7 8.1 ± 0.3
3 20.5 ± 1.5 14.4 ± 1.1 12.0 ± 0.3 19.0 ± 2.3 13.2 ± 1.3 11.7 ± 0.1
4 31.5 ± 3.5 23.4 ± 2.8 14.5 ± 0.3 30.4 ± 5​​.1 22.1 ± 3.1 13.8 ± 0.5

1,000 1,400 ㎏ / m 3, 4 증착 사이클 타원 편광 추정 두께의 가정 밀도 보이트 모델에 의해 추정 된 각각의 흡착주기 후 표 3. 누적 두께.

엘립 소메 트리에 의해 추정 된 건조 도막 두께의 유효성을 조사하기 위해, AFM 스크래치 시험은 네 후 NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL 모두에서 수행 하였다실리콘 웨이퍼에 증착주기. 스크래치 테스트에서 높이 프로파일은 각각 NC-PDDA-HMWL 및 NC-PDDA-OL,에 각각 평균​​ 15.1 ± 0.9 nm의 두께 및 17.3 ± 3.0 nm의를했다. 이 값은 타원 편광 (표 3)에 의해 측정 된 것과 크기가 비슷합니다. 타원 편광는 AFM (높이 프로파일, 건조), 및 QCM-D (수화 된 상태에서 추정 감지 질량)에 따라 최소 측정 (광, 건조)로 만들었습니다.

리그닌의 차이점

본 연구에서 사용 된 리그닌의 두 가지 유형이 organosolv 리그닌 (OL 시그마 알드리치, Inc의)이었고, 나무 가공 나무 리그닌은 이전에 우리의 실험실에서 분리하고 최근이 현재의 연구 (HMWL) 64에 대한 특징. HMWL 및 OL의 아세틸 시료의 GPC 분석은 각각 5,300 1,300 G / 몰의 Mn이 나타났다. 방향족의 분획 : 지방족 아세테이트 수소 아세틸 리그닌 샘플의 1H NMR 분석으로부터 결정 우리OL과 HMWL에 각각 1.16:1, 0.26:1 및 것으로 밝혀 다시. 따라서, OL은 상승 된 pH에서 이온화 페놀 기의 더 많은 수를 차지하고 것이 상당히 높은 페놀 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 전도율 적정에 의해 결정되는 두 리그닌의 총 산의 수는 OL과 HMWL에 대한 각각 0.41 ± 0.02 및 0.34 ± 0.03 밀리몰 / g이었다. 전도도 적정에 의해 결정될 산가가 페놀 및 리그닌에 존재하는 카르 복실 컨텐츠 모두로부터 기여를 나타낸다. 따라서 낮은 분자량이 약간 더 높은 충전 리그닌은, 초기 주파수 변경이 근소하게 작은 두께를 형성한다. 증착에 차이가 세그먼트 충전 및 MW의 변화 (65)로 충전 표면에 고분자 전해질의 흡착 일반적으로 주목할 만하다. 처음 두 증착 사이클에서 organosolv 리그닌은 가공 된 목재 리그닌에 대한 값의 면적 질량의 절반을 보유하고 있습니다. 이러한 경향은 엘립 소메 MEAS로 관찰urements는, 제 1 및 제 2 사이클에서 NC-PDDA-OL의 두께로 NC-PDDA-HMWL보다 낮다. 그러나,이 연구는 최소한 세 번째와 네 번째 사이클에서의 변화뿐만 아니라 프로세스가 반복된다 250X가 있다는 것을 보여준다. 사이클의 큰 숫자는 흡착의 작은 차이를 확대 할 것이다. 데이터는 서로 다른 구조와 리그닌 크게 무료 서 영화의 제작에 영향을주지 않는 것이 좋습니다. 따라서, 기술 종이에 바이오 매스 변환에서 사용할 수 리그닌, 연료, 화학 물질, 또는 신중하게 격리 모델 리그닌 하나가 nanocellulose 무료 - 서 필름을 형성 할 수있다. 다른 기원의 리그닌 정중 모델 셀 벽면을 만들기 위하여 선택 될 수있는 이러한 사실은 중요하다.

미래 연구는 수산기 풍부한 링커 층 (예 : 폴리 비닐 알콜 또는 헤미셀룰로오스 같은 바이오 기반으로 합성)는 구조화 된 나노 복합체를 유도하기 위해 현재의 연구에 사용 된 PDDA 링커 층을 대체하거나 보완하는 통합한다더 밀접 목재 세포벽 합성을 나타내는 필름. 17 nm 크기 셀룰로오스 마이크로 피 브릴과 리그닌의 통합은 네이티브 세포벽의 구조의 범위 내에 있고 인공 목재 세포벽 역할을 신형 재료를 제공한다.

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Disclosures

저자가 공개하는 게 없다.

Acknowledgments

이 작품은 지속 가능한 나노 기술 프로그램을 지원하기 위해 버지니아 공대, 버지니아 공대 대학원에서 중요한 기술 및 응용 과학 연구소 (ICTAS)의 박사 장학생의 프로그램에 의해 주로 지원 하였다 또한 미국 농무부, NIFA 인증 번호 2010-65504-20429. 저자는 또한이 일에 릭 Caudill, 스티븐 매카트니, 그리고 W. 트래비스 교회의 공헌을 감사합니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfate pulp Weyerhaeuser donated brightness level of 88%
Organosolv lignin Sigma Aldrich 371017 discontinued
Hardwood milled wood lignin see reference in paper
Polydiallyldimethylammonium chloride Sigma Aldrich 409022 Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) Sigma Aldrich 214000 catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25 g/mol
Sodium bromide Sigma Aldrich S4547 purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
Sodium hypochlorite Sigma Aldrich 425044 reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44 g/mol
Sodium hydroxide VWR BDH7221-4 0.5 N aqueous solution, density 1.02 g/ml, molecular weight 40 g/mol
Sodium hydroxide Acros Organics AC12419-0010 0.1 N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
Ammonium hydroxide Acros Organics AC39003-0025 25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
Hydrogen peroxide Fisher Scientific H325-100 30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets TED Pella NC9655733 Pelco, grade V5, 10 x 40 mm, 23 mm T, minimum air and bubbles, very clean
Sulfuric acid Fisher Scientific A300-212 95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
Cellulose acetate McMaster Carr 8564K44 degree of substitution 2.5
Ethanol Decon Laboratories 04-355-223 200 proof (100%), USP
Name Company Catalog Number Comments
Acetone Fisher Scientific A18-4 purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
Syringe pump Harvard Apparatus 552226 pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 μl/hr~55.1 ml/min
Mill-Q water purification system EMD Millipore D3-UV Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ·cm with 20 L reservoir
pH meter Mettler Toledo SeverMulti
Balance Mettler Toledo AB135-S accuracy 0.1 mg
Atomic force microscope Asylum Research MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
Ellipsometer Beaglehole Instruments
Fiber centrifuge unknown basket style centrifuge
Waring blender Waring Commercial
Ultrasonic processor Sonics Sonics 750 W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) Q-Sense Inc. E4 measure fundamental frequency of 5 MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
Automatted dipper arm Lynxmotion

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Nanocellulose, 리그닌의 날조 된 자립형 필름, 및 합성 폴리 양이온 : Biomimicking 나무를 향하여
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Pillai, K., Navarro Arzate, F., Zhang, W., Renneckar, S. Towards Biomimicking Wood: Fabricated Free-standing Films of Nanocellulose, Lignin, and a Synthetic Polycation. J. Vis. Exp. (88), e51257, doi:10.3791/51257 (2014).More

Pillai, K., Navarro Arzate, F., Zhang, W., Renneckar, S. Towards Biomimicking Wood: Fabricated Free-standing Films of Nanocellulose, Lignin, and a Synthetic Polycation. J. Vis. Exp. (88), e51257, doi:10.3791/51257 (2014).

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