Summary
高圧サファイア電池装置は、サンプリングせずに、広範囲の圧力下での相挙動を研究するためのユニークなツールである。カセトメーターを使用して、非常に正確な体積の測定は、液体の膨張および相組成を測定するために記録することができる。このように、この合成方法は、圧力の関数として、（1）多成分混合物の相平衡及び触媒またはモデル化合物（2）パーティション行動の研究を可能にする。
Abstract
高圧サファイア電池装置は、視覚的にサンプリングすることなく、物理的な多相系の組成を決定するために構築した。具体的には、サファイアセルを正確相組成を決定するために、物質収支のセットを解決するために、複数の負荷からの視覚的データの収集を可能にする。三元状態図は、与えられた条件での各相における各成分の割合を決定するために確立することができる。三元系（気体 - 液体 - 液体）が本明細書に記載の具体的な例であるが、原理的に、任意の三成分系を研究することができる。例えば、三元THF-水-CO 2システムは、25〜40℃で検討し、本明細書に記載されている。キー重要なのは、このテクニックは、サンプリングを必要としません。サンプリング時にシステムの平衡、固有の測定誤差、および物理的圧力下でのサンプリングの技術的な問題の可能性の乱れを回避することは、この技術の大きな利点である。 P同様に重要erhaps、サファイアセルは、相挙動を直接目視観察を可能にします。実際には、CO 2圧力が、約2メガパスカルで均一THF-水の液相の分割を増加する。この技術により、容易かつ明確に曇り点を観察し、圧力の関数として新たに形成された相の組成を決定することができた。
サファイアセル技術を用いて取得されたデータは、多くの用途に使用することができる。私たちのケースでは、ガス膨張液体、気体膨張イオン液体と有機水溶液調整可能なシステム（OATS）1-4のように、調整可能な溶媒について腫脹および組成を測定した。最新のシステムでは、OATS、高圧サファイアセルは、圧力の関数としての各相（気体 - 液体 - 液体）（2）の組成、圧力および温度の関数として、（1）相挙動の研究を可能にし温度および圧力の関数としての二つの液相中の（3）触媒のパーティショニング必ずと組成物。最後に、サファイアセルがタイムリーに、正確で再現性のある測定値を収集するために、特に効果的なツールです。
Introduction
反応は、疎水性生成物を形成する親水性および疎水性基質、触媒を用いて行われている場合には、均一な反応系を提供するために、混合溶媒を用いることが非常に一般的である。例えば、THF-水及びアセトニトリル - 水は、一般に、これらの均質な反応プロセスのための溶媒ビヒクルを混合する。理想的には、反応は、水性及び有機溶媒成分を分離するように誘導相分離、続いて均質な条件下で実施されるプロセスを開発することが有利であろう。親水性触媒を水相と有機相中の生成物の疎水性に配置されるであろう。全体のプロセスは、生成物の容易な分離/単離および触媒をリサイクルするための手段を可能にするであろう。有機水溶液調整可能な溶媒（OATS）この戦略を達成するために車両を提供。 OATSの開発の最初のステップは、FUなどの有機水溶液の相挙動を理解することでした有機/水の割合は、CO 2の圧力と温度のnction。 （各々の位相のクロス溶解度すなわち ）CO 2の添加時の相分離の効率を定量化することが重要である。プロセスの観点から、実際には、クロスの溶解度は、望ましくない、各相の生成物および触媒の損失に直接変換することができます。したがって、圧力の関数として相組成を知ることは、「現実世界」のアプリケーションのためのキー情報である。サンプリングの方法があります。5-7しかし、高圧システムからの直接サンプリングは、システムの平衡を変化させ、サンプルライン内の圧力や温度の急激な変化の結果、相分離または点滅する場合があります。したがって、システムを乱すと高速取得と再現性のあるデータを有効にしない方法が好ましいことが確認された。高圧サファイア電池装置は、実際にサンプリングすることなく、相挙動を測定するための多彩なツールである。 Uカセトメーターを歌う、非常に正確な体積測定を記録することができる。これらの実験の体積測定は、状態（Stryjekとベラの変更）の鵬-ロビンソン次方程式で使用され、効果的に温度と圧力8月10日の関数としての体積膨張および相組成を計算するためのルールを混合ヒューロン·ビダルが変更されます。この技術は、特に気相 - 液相 - 液系の相平衡を測定するように設計された。これは、サファイアセルは、固体を伴うシステムを研究するのに適していないことを強調すべきである。 OATS媒介反応、分離、触媒のリサイクルのための実験条件の選択を導いた高圧サファイアセルに取得したデータ。さらに、サファイア細胞はまた、（2）圧力の関数として多相系中の触媒分割を決定する、溶媒、有機溶媒及びイオン性液体とCO 2圧力の関数として（1）メジャー溶媒膨張（又は膨潤）するために使用されたシステム温度及び（3）は、圧力下で実施さ複雑な反応系における相挙動を理解する。ここで、我々は、高圧サファイア電池装置の（1）の説明、（2）の可能な限界および安全上の注意、（3）その動作プロトコル、および原則の結果（4）具体的な証拠を報告する。
上述の高圧サファイアセルは、カスタム（ 図1）を作製した。平衡セルは、中空のサファイアシリンダー（50.8ミリメートルの外径x 25.4±0.0001ミリメートルの内径x 203.2ミリメートルのL）で構成されています。細胞は、ピストンによって分離された2つの室に分割されている。一番下のセルには、加圧流体（実証の目的のために染め青）として使用された水が含まれており、トップセルは、平衡コンポーネント（ 図2）が含まれています。露天風呂は、特定の設定とフードサイズに合うようにプレキシグラスのカスタム構築した。セルは、デジタル温度コントロールで維持されている温度制御airbath、内側に配置されているLER。 airbathの温度は、熱電対（Kタイプ）とデジタル表示で監視されている。また、デジタル表示で監視されているサファイアセル内の追加の熱電対（Kタイプ）があります。圧力は、圧力変換器およびデジタル読み出しを用いて測定した。二高圧、500mlの10メガパスカルまでの圧力を維持することができるシリンジポンプを操作するために必要であった。第1高圧シリンジポンプシステムを加圧するために使用される水を含む。第2の高圧ポンプがシステムにCO 2（または他のガス）を導入した。ガス入口は、サファイアセルの上部にある。圧力は、ピストンの両側に平衡圧を達成するために、高圧シリンジポンプによって制御される。細胞は、回転軸に取り付けられ、混合は、手動でセル全体を回転させることによって達成される。
液体および蒸気のボリュームがmicrometeでメニスカスの高さを測定することにより算出されるRカセトメーター。 50ミリメートル未満の置き換えの場合、精度は0.01ミリメートルであり、より大きな変位のために、精度は0.1mmである。
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Protocol
1。サファイアセルの組み立て
- ピストンの上に116サイズのバッキングリングと210サイズのOリングを配置します。 Oリング材は、組み立て前に、実験中に使用される化学物質と互換性があることを確認します。
- いくつかのバッキングリングがフラットで湾曲した縁を持っている。この場合、平坦な縁を下に置き、Oリングに対して湾曲縁。
- ねじ切りチップ（ 図3）とロッドを使用して、ピストンの下部にネジ棒。
- 細胞内にピストンを挿入しながら傷つけないように、ラボタオル（または他の非研磨ラボワイプ）の層でロッドを包む。
- セル内のピストンを挿入します。このステップでは、困難な場合がありますので、力を使用する必要があります。しかし、それだけでOリングが細胞壁に接触することを確実にすることが重要である。
- 上部と下部のエンドキャップ（ 図4）の上に8210サイズのバッキングリングと210サイズのOリングを配置します。注：T彼は底端部キャップは、取り付け金具と水側である。エンドキャップを挿入しながら、唯一のOリングが細胞壁に接触していることに注意してください。
- エンドキャップを合わせ、取り付けブラケットを通して、アルミスペーサーを介して2つのボルトを挿入します。
- 緩くナットを取り付けます。
- アルミスペーサーとエンドキャップ穴に残りの2本のボルトを挿入します。
- 緩くナットを取り付けます。
- 8〜10フィートにすべてのナットを締め/トルクがポンド。
- マウントはサファイアセルの底部を通って、その後、回転軸を介してボルトをねじ込むことにより、シャフトを回転させることでブラケットにセルを組み立てた。
安全上の注意：- 致命的な障害が発生した（サンプル添加用）トップエンドキャップの弁の開放は、使用者から離れ向くようにマウントはセルを組み立てた。
- 特に利用者から離れて直面してニードルバルブの上に置きます。
- トップへすべての高圧継手、チューブおよび熱電対を取り付け、底端部キャップ。サファイアセルの加側の圧力逃がし弁が含まれるように、高圧チューブを取り付けます。離れて、ユーザおよび電気機器（圧力逃がし、水のリリースになります）からの圧力逃がし弁を位置しています。
2。サファイアセルの安全な取り扱い
注：素手でサファイアセルを処理しないでください皮膚からの油の移動はマイクロクラックや傷につながることができ、保護されていない実験台にサファイアセルを置かないでください 。 常に任意の亀裂や欠陥が前に使用するために細胞を検査する 。 圧力下で細胞を操作するとき下の位置に空気浴に配置してください。硬い表面は、おそらく、細胞を傷つけるか、または細胞ローリングの危険性があります。airbathは2を提供しています目的：必要に応じて、（1）温度を制御する、（2）個々の加圧された内容物との間に障壁を提供すること致命的な障害が発生した場合のセルの。
- サファイアセルごとに12の圧力サイクルを圧力テスト。圧力サイクルは、大気圧以上の圧力を増加して、減圧されている。頻繁に使用されていない場合は、4ヶ月ごとのセルを加圧テスト。水の完全な操作側との完全な圧力試験。
安全上の注意：圧力試験は、非圧縮性流体（。 例えば 、水）の圧力下にある間装置に障害が発生した場合に完了する必要があります。- サンプル注入口接続部（セルの上部）に水を充填し、高圧シリンジポンプを取り付け、完全にセルを埋める。
- サンプルインレットバルブを閉めます。
- 数滴の水が高圧チューブを残すように、シリンジポンプを実行します。これは、空気が接続前に並んでないことを確認することです。
- サファイアセルの下部にあるフィッティングサファイアセルにチューブを取り付けます。
- ウォータートンと一番下のセルを埋めるO加圧し、任意の可能な圧力降下を検出するための圧力を監視する。
- 徐々に圧力逃がし弁の設定より圧力が0.1MPaを増加させる。小容器内の圧力逃がし弁から放出される水を集める。
- 大気圧まで圧力を低下させる。
- 圧力逃がし弁及び高圧シリンジポンプをリセットする。
3。サファイアセル装置の動作
- 水で約半分、高圧シリンジポンプを埋める。必要とされる水の量は、実験が実行される時の圧力によって決定されるであろう。注：必要に応じてシステムが減圧することができるように、完全に高圧シリンジポンプを記入しないでください。
- 数滴の水がチューブを残すように、高圧シリンジポンプを実行します。これは、空気が接続前に並んでないことを確認することです。
- サファイアセルフィッティングにチューブを取り付けます。
- オープンガス入口弁。
- ピストンは、液体の高さがカセトメーターを用いて測定することができることレベルになるまで、水でセルを充填する。注：ガス入口弁が開いていない場合、システムが加圧さとなる。
- ガス入口バルブを閉じます。
- サンプル注入口接続（オープン）に気密シリンジを取り付け、背面10ミリリットルを引いてセルを避難。
- サンプルインレットバルブを閉めます。
- ゆっくりとサンプルインレットバルブを開いている間に気密注射器のわずかな圧力を加える
- 再度サンプル入口に取り付けられた気密性シリンジを用いて試料の体積を注入する。注：airbathが完全にセルの上に上げることができないようにシリンジサイズに依存して、サファイアセルが回転軸に反転される必要があり得る。
- バルブを閉めます。
- 大量のサンプルを添加する前と後の注射器。添加の前と後の注射器の質量を記録することによって、試料の量を測定する。小さなエラーassociatがありますにより、チューブおよび継手に残った試料の未知の量は、この方法では、ED。
- 所望の温度で露天風呂を設定します。
- サンプル前カセトメーターで最初の高さの測定を行うに平衡状態にすることができます。変化が少なくとも3倍で観察されなくなるまで、平衡を確保するために、繰り返し測定に達した。平衡に達する時間は、システムに大きく依存し、数分から時間の範囲であり得る。システムは平衡が達成されたことを確認するために、長時間（24時間）に観察された予備調査を完了します。
- 首相のCO 2と一致。最初の行から空気を排出するために、高圧シリンジポンプを実行することで、CO 2を追加します（入口弁を付属しておりません）。
- ガス導入バルブにチューブを接続します。
- サファイアセルにガス入口弁を開く。 CO 2の量は、前の高圧シリンジポンプの容積および記録することによって、システムに追加されたメジャー FTERのCO 2添加。
- チェック水を高圧シリンジポンプ上の流量は、漏れがないことを確認する（平衡に達した後に）ゼロである。
- 高圧シリンジポンプで加圧した流体（水）を調整することにより所望の値に圧力をかける。
4。サファイアセルを清掃
実験終了後、サファイアセルを清掃してください。繰り返しの溶剤で洗浄することにより、細胞を洗浄してください。細胞を分解し、必要に応じて清掃する（プロトコル5を参照）。
- 試料が可溶である溶媒の約10mlを注入する。
- 壁やピストンをきれいに回転軸にセルを横に振る。
- サファイアセルを反転し、セルの内容を空にするために、サンプルインレットバルブを開きます。
- 繰り返し手順。
- 溶剤としてアセトンで繰り返し手順。
- 乾電池：すべてのバルブを開き、airbathを加熱する。
- 継手からチューブを外します。注意：水はサファイアセルの底から排出されます。システムが解体された後、それが中途半端セルまでであればサファイアセルからピストンを取り外すことは困難である。
- 高圧シリンジポンプ内に水をバック実行する。
- サンプルインレットバルブを閉め、CO 2で細胞を加圧する。
- 高圧シリンジポンプ（<5ml /分）を補充します。
- 細胞が加圧されていない場合は、高圧シリンジポンプを再充填しないでください。セルはまだ戻って高圧ポンプに水を実行した後、加圧されている場合は、次のフード内に排気するガス入口弁を開きます。
- サファイアセルから水を供給チューブを外します。
- ナットとスペーサーボルトを緩めます。
- ボルトを取り出す。に金属が細胞と接触して来ないことを確認してください。
- ボルトが簡単に出てこない場合は、ボルトをタップします。
- TAKEエンドキャップまっすぐ細胞に触れることなく。
- タオルに包まれたネジ棒とピストンを外します。
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Representative Results
高圧サファイアセルの概略は、細胞の写真とともに、 図2に示されている。サンプルでは、トップセルにあり、下のセルにデモ用青色色素と水である。 CO 2（気体成分）を高圧シリンジポンプを介してポンピングしながら液体成分は、シリンジおよび弁を介して供給される。圧力がピストンを介して制御することができる（水もまた、我々のセットアップで、高圧シリンジポンプを介して供給される）。液相および気相は、明らかに、ピストンの上方に、細胞内で見ることができる。ピストンアセンブリは、プロトコルに記載されており、基本的にはネジ棒（ 図3）、裏当てリング及び関連するO-リング（ 図3）で構成されている。熱電対は、細胞内の温度を測定する。全細胞を正確に温度を制御するために空気浴中に入れられている。各々の液体および蒸気相のレベルを正確に使用して測定される図の左側に位置するカセトメーター。
三元相図は、サファイアセル技術を用いて11-13記録された測定値を用いて計算されている。 図5及び図6に示すように、次の物質収支を使用して、2つの特定の三元状態図を構築した。
式（1）
式2
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式3
上記の式において、Nは、サファイアセルをロードし、V相の体積はα、β又はカセトメーターを用いて測定から公知であるモル数である。モルボリューム、および位相αの成分Iのモル分率、βまたは未知の変数です。多成分、多相システムの場合は、9つの未知の用語は、9物質収支14,15を確立するために3つの異なる細胞ローディングを使用することによって解決される。
二つの異なる技術を用いて得られた25℃の水+ CO 2 + THFの三成分図を図5に示す。合成法は、サファイアセルプロトコルを用いて得られたデータを指す。分析方法は、（これは、パールで実施された各相の試料を別々に採取して分析されたサンプリング方法をいうディップチューブおよびサンプリングループの装置を備えた反応器）。明らかに、2つの方法によって得られたデータは、正確な技術としてサファイアセルを確立する、よく比較する。サンプリング技法とは対照的に、しかしながら、サファイア細胞がはるかに少ない実験的に集中的な分析方法よりも、測定誤差を最小化し、再現性を向上させる。 図6において、CO 2の三元状態図は、THF + +水が算出された相挙動と共に示されている。 3つの異なる温度でのデータの表はまた、（ 表1）に示されている。実験的に、相挙動に直接的なビジュアルを持っている能力は不可欠であった。これは、非存在およびCO 2の存在下で水/ THFの溶媒系を示す図7に特に明らかである。再び青色の液体は、単にピストンを動かすことで圧力を制御する（青色色素を含む）水である。赤色を含有するTHF /水の均質な混合物（70/30）、hydrophiCO 2が存在しない場合のLICの色素は、 図6の右に表示されます。 CO 2の2メガパスカルの追加は、下部に水が豊富相および上部に、THF展開相との印象的な相分離を起こす。もっぱら水相-UV測定中の親水性赤色色素のパーティションは10 6よりも高い分配係数（当社の機器の検出限界）を示している。
図1。サファイアセルのボディの寸法の回路図 大きな画像を見るにはここをクリックしてください。
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図2。回路図とサファイア電池装置の画像。 拡大画像を表示するにはここをクリックしてください。
図3。ピストンを除去するためのネジ棒。
図4下（左）と上部（右）裏当てリング及びOリングを取り付けたエンドキャップ 。
図5。実験方法は、25℃の比較でシステムTHF /水/ CO 2（●）合成法（サファイアセル） の三角図 。 （□）分析法8。
図6。種々の実験的な三元CO 2圧力で液体-液体平衡を示す25°CでのシステムTHF /水/ CO 2の図とは、データ16を予測した。
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図7水-THF-CO 2均衡左：なし、CO 2、単相。右：CO 2の2 MPaで、染料·パーティショニング> 10 6と2の液相。
表1。 298、313、K 8のCO 2 + THF +水システムのLLE。
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Discussion
サファイア電池装置は、サンプリングせずに相挙動を測定するためのユニークなツールであるため、平衡が乱されていない。正確な再現性のあるデータを確実にするために、従わなければならないプロトコル（「サファイア電池装置の動作」と題するプロトコル4）における重要なステップがあります。相組成が測定される任意のシステムのためには、測定前に平衡に達することが重要である。サファイア細胞はより迅速に平衡を達成するために混合することが容易に回転軸上に配置される。三成分系は、一定の温度および圧力で三成分および三相（気相 - 液相 - 液）からなる。物質収支の一連の、三相の組成及びモル体積を測定する。測定の繰り返し再現性は、正確な視覚データ収集を確実にするために必要とされる。
前述のように、固形物を簡単にこの技術で処理されません。第一に、それは視覚的なmeasuをレンダリングほとんど不可能rement。第二に、細胞は、洗浄のために分解されている必要があります。文献には、14,17のトラブルシューティングするための手段を提供しますが、技術は簡単や困難のための重要な可能性なしである。提示された技術の限界は、高度の非理想のシステムの拡張のために考慮されなければならない。
概説した手法に対する変更は、追加の相挙動の研究に適応させることができる。サファイア電池装置、バイナリーシステム（VLE）の体積測定値および相挙動の測定値を使用すると、正確に多成分系での反応速度に及ぼす溶媒系の作用を説明するために使用されてもよい。低および高圧力でVLLの相平衡を決定するために本明細書に記載される方法は、正確かつ効率的である。相組成物に対する圧力の効果を視覚的にサンプリングを必要とせずに得ることができる - 従って、システムを乱すことはない。それがversatilです電子技術およびCO 2圧力の関数として膨潤触媒分割の決定、体積膨張、又はイオン性液体を含む追加の用途のために我々の研究室で使用されている。
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Disclosures
著者は、経済的利害関係や利害の対立を競合する必要はありません。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. x 25.4±0.0001 mm I.D. x 203.2 mm L | ||
| Pressurizing fluid | Water | ||
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D | ||
| Digital temperature controller | Omega CN76000 | ||
| Digital readouts | HH-22 Omega | ||
| Thermocouples | Omega Type K | ||
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF grade | ||
| Cathetometer | Gaertner Scientific Corporation or any scientific lab suppliers | ||
| Relief valve | Spring loaded relieve valve (Swagelok) | ||
| Mounting bracket | Unistrut bracket | ||
| Hollow spacers | 3/4 in | ||
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 in | ||
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size | ||
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps | ||
| 1 multiport fitting | HiP | ||
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in |
References
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