Hochdruck-Sapphire-Zelle für Phasengleichgewichte Messungen der CO<sub> 2</sub> / Bio-/ Wasser-Systeme
Summary
Die Hochdruck-Saphirzelle Gerät ist ein einzigartiges Werkzeug, um unter einem weiten Druckbereich zu studieren, ohne Probenahme, Phasenverhalten. Mit einem Kathetometer können sehr genaue Volumenmessungen aufgezeichnet werden, um Flüssigkeitsausdehnung und Phasenzusammensetzung zu messen. Somit ermöglicht dieses Syntheseverfahren die Untersuchung (1) Phasengleichgewichte von Mehrkomponenten-Gemischen und (2) das Verteilungsverhalten des Katalysators oder Modellverbindungen in Abhängigkeit vom Druck.
Abstract
Die Hochdruck-Saphirzelle Apparatur wurde visuell die Zusammensetzung der Mehrphasensysteme zu bestimmen, ohne die Entnahme von Proben aufgebaut. Insbesondere das Saphirzelle ermöglicht die visuelle Datenerfassung von mehreren Beladungen, um einen Satz von Materialbilanzen zu lösen, um genau zu bestimmen, Phasenzusammensetzung. Ternäre Phasendiagramme können dann eingerichtet, den Anteil jeder Komponente in jeder Phase auf einen bestimmten Zustand zu bestimmen. Im Prinzip kann jede ternäre System untersucht werden, obwohl ternäre Systeme (Gas-Flüssigkeit-Flüssigkeit), sind die spezifischen Beispiele hierin diskutiert. Zum Beispiel wurde das ternäre THF-Wasser-CO 2-System bei 25 und 40 ° C untersucht und beschrieben. Von zentraler Bedeutung ist, diese Technik nicht erfordern Probenahme. Umgehung der möglichen Störung des Gleichgewichtssystems auf Probenahme, inhärenten Messfehler und technische Schwierigkeiten physikalisch Abtasten unter Druck ist ein bedeutender Vorteil dieser Technik. Perhaps wichtig ist, ermöglicht das Saphirzelle auch die direkte visuelle Beobachtung des Phasenverhaltens. In der Tat, da der CO 2-Druck erhöht wird, wird die homogene THF-Wasser-Lösung-Phase spaltet bei etwa 2 MPa. Mit dieser Technik war es möglich, leicht und eindeutig feststellen zu den Trübungspunkt zu bestimmen und die Zusammensetzung des neu gebildeten Phasen in Abhängigkeit vom Druck.
Die mit dem Saphir-Zelle-Technik gewonnenen Daten können für viele Anwendungen genutzt werden. In unserem Fall haben wir gemessen, Schwellung und Zusammensetzung für abstimmbare Lösungsmittel, wie Gas-erweitert Flüssigkeiten, gasgefüllten ionischen Flüssigkeiten und organischen Wässrige Tunable Systems (OATS) 1-4. Für die aktuelle System-, Hafer-, der Hochdruck-Saphirzelle aktiviert die Untersuchung (1) Phasenverhalten als Funktion von Druck und Temperatur, (2) Zusammensetzung der einzelnen Phase (Gas-Flüssigkeit-Flüssigkeit) als Funktion von Druck und Temperatur und (3) Katalysator Partitionierung in den beiden flüssigen Phasen als eine Funktion der Drucksicher und Komposition. Schließlich wird das Saphirzelle ist ein besonders wirksames Instrument, um genaue und reproduzierbare Messungen in einer zeitgemäßen Weise zu sammeln.
Introduction
Wenn Reaktionen ist mit einer hydrophilen Katalysators und eines hydrophoben Substrats durchgeführt, um ein hydrophobes Produkt zu bilden, ist es durchaus üblich, gemischte Lösungsmittel, um ein homogenes Reaktionssystem zu schaffen einzusetzen. So werden beispielsweise THF-Wasser-und Acetonitril-Wasser-Mischlösungsmittel üblicherweise Fahrzeuge für diesen homogenen Reaktionsprozesse. Idealerweise wäre es vorteilhaft, ein Verfahren, in dem die Reaktion unter homogenen Bedingungen, gefolgt von einer induzierten Phasentrennung, die wässrigen und organischen Lösungsmittelkomponenten zu trennen geführt entwickeln. Die hydrophile Katalysator dann in der wässrigen Phase und der hydrophoben Produkt in der organischen Phase befinden. Der gesamte Prozess würde eine einfache Trennung / Isolation von Produkt-und ein Mittel, um den Katalysator zu recyceln können. Organische Lösungsmittel Wässrige Tunable (OATS) eine Fahrzeug, diese Strategie zu erreichen. Der erste Schritt bei der Entwicklung OATS war der Verlauf der Phase des organisch-wässrigen Lösung als fu verstehennktion von organischen / Wasser-Anteil, CO 2-Druck und Temperatur. Die Effizienz der Phasentrennung durch Zugabe von CO 2 (dh die Quer Löslichkeit in jeder Phase) ist es wichtig, zu quantifizieren. In der Tat von einem Prozess Sicht kann Quer Löslichkeit direkt an Produkt-und Katalysatorverluste in den unerwünschten jeweiligen Phasen zu übersetzen. Daher wissen Phasenzusammensetzung als Funktion des Drucks ist die wichtigsten Informationen für "real-world"-Anwendungen. Probenahmemethoden sind verfügbar; 5-7 jedoch direkte Probenahme von Hochdrucksystemen kann das Gleichgewicht des Systems zu ändern und zu Phasenseparation oder blinkt infolge von abrupten Änderungen im Druck oder der Temperatur in der Probenleitung. Daher war eine Methode, die nicht stört das System und ermöglicht die schnelle Erfassung und reproduzierbare Daten zu bevorzugen. Die Hochdruck-Saphirzelle Gerät ist in der Tat ein vielseitiges Werkzeug zum Phasenverhalten ohne Probenahme messen. Usingen ein Kathetometer können sehr genaue Volumenmessungen aufgezeichnet werden. Diese experimentellen Volumenmessungen werden dann mit der Peng-Robinson kubischen Zustandsgleichung (Änderungen Stryjek und Vera) verwendet werden und geändert Huron-Vidal Mischungsregeln auf Volume-Erweiterung und Phasenzusammensetzungen als Funktion von Temperatur und Druck 8-10 effektiv zu berechnen. Diese Technik wurde speziell entwickelt, um Phasengleichgewichte Dampf-Flüssigkeit-Flüssigkeit-Systeme messen. Es sollte hervorgehoben werden, dass die Saphir-Zelle ist nicht geeignet für Systeme, die Feststoffe beinhalten studieren. Die mit der Hochdruck-Saphirzelle geführt die Wahl der Versuchsbedingungen für OATS vermittelte Reaktionen, Trennungen und Katalysator-Recycling gewonnenen Daten. Ferner das Saphirzelle wurde (1) Maßnahme Lösungsmittel Erweiterungs (oder Quellen) als eine Funktion der CO 2-Druck mit organischen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten, (2) zu bestimmen Katalysator Partitionierung in Mehrphasensystemen in Abhängigkeit von Druck, LösungsSystem und Temperatur und (3) zu verstehen Phasenverhalten unter Druck durchgeführt, komplexe Reaktionssysteme. Hier berichten wir über (1) die Beschreibung der Hochdruck-Saphirzelle Gerät, (2) die möglichen Beschränkungen und Sicherheitsmaßnahmen, (3) seine Betriebsprotokoll, und (4) spezifische Nachweis der wesentlichen Ergebnisse.
Die Hochdruck-Saphirzelle oben diskutiert wurde nach Maß (Abbildung 1). Die Gleichgewichtszelle besteht aus einem Hohlzylinder Saphir (50,8 mm AD x 25,4 ± 0,0001 mm ID x 203,2 mm L). Die Zelle ist in zwei Kammern durch einen Kolben getrennt sind. Die untere Zelle enthält Wasser als Druckflüssigkeit (blau gefärbt zu Demonstrationszwecken) verwendet wird und die obere Zelle die Gleichgewichtskomponenten (Abbildung 2) enthält. Die Luft-Bad wurde aus Plexiglas speziell konstruiert, um spezifische Einstellung und Kapuze-Größe passen. Die Zelle wird in einem temperaturgesteuerten Airbath, die mit einer digitalen Temperatursteuerung beibehalten platziertler. Die Temperatur des Airbath wird mit Thermoelementen (Typ K) und Positionsanzeigen überwacht. Es gibt ein zusätzliches Thermoelement (Typ K) innerhalb des Saphirzelle, die auch mit einer digitalen Anzeige überwacht wird. Die Drucke wurden mit einem Druckwandler und Digitalanzeige gemessen. Für den Betrieb wurden zwei Hochdruck-, 500 ml, Spritzenpumpen der Lage ist, Druck von bis zu 10 MPa erforderlich. Die erste Hochdruckspritzenpumpe enthält Wasser, das verwendet wird, um das System unter Druck. Die zweite Hochdruckpumpe wurde verwendet, um CO 2 (oder einem anderen Gas) in das System einzuführen. Der Gaseinlass ist an der Oberseite des Saphirzelle. Der Druck wird mit dem Hochdruckspritzenpumpe gesteuert wird, um Gleichgewichtsdruck auf beiden Seiten des Kolbens zu erreichen. Die Zelle wird auf einer rotierenden Welle montiert ist, und das Mischen wird durch manuelles Drehen des gesamten Zelle erreicht.
Flüssigkeits-und Dampfmengen werden durch Messen der Höhe des Meniskus mit einer micromete berechnetr Kathetometer. Verschiebungen von weniger als 50 mm, ist die Genauigkeit von 0,01 mm, bei größeren Verschiebungen, die 0,1 mm.
Protocol
Representative Results
Discussion
Das Saphirzelle Gerät ist ein einzigartiges Werkzeug zur Messung von Phasenverhalten ohne Probenahme und damit Gleichgewicht nicht gestört wird. Um genaue reproduzierbare Daten zu gewährleisten, gibt es kritische Schritte in der Protokoll (Protokoll Nr. 4 mit dem Titel "Der Betrieb des Sapphire Handy Apparatus"), die befolgt werden müssen. Für jedes System, in dem die Phasenzusammensetzung gemessen wird, ist es kritisch, um ein Gleichgewicht vor der Messung zu erreichen. Das Saphirzelle auf einer rotieren…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
