Summary
高压蓝宝石电池装置是研究，没有采样，相态下的各种压力的唯一工具。利用高差，非常精确的体积测量可记录测量液体膨胀和相组成。因此，这种合成方法，使产生（1）相多组分混合物的相平衡研究及催化剂或模型化合物作为压力的函数（2）分区的行为。
Abstract
高压蓝宝石电池设备构建直观判断多相系统的组成没有物理采样。具体而言，蓝宝石细胞能够可视化的数据收集从多个负载解决一系列重大结余的精确确定相组成。三元相图可以被建立，以确定在每个阶段中的每个组件在给定条件下的比重。原则上，任何三元体系可以研究虽然三元系统（气 - 液 - 液）是本文所讨论的具体实施例。例如，该三元THF-水-CO 2系统进行了研究，在25和40℃和在本文中描述。至关重要的，这种技术不需要取样。绕过采样后的系统平衡点的可能的干扰，固有测量误差，并在压力下物理采样的技术难点是这种技术的一个显著益处。 Perhaps重要的是，蓝宝石细胞还能够直接目视观察阶段的行为。事实上，由于CO 2的压力增加时，均质的THF-水的溶液相分裂在约2MPa。利用这种技术，有可能容易和清楚地观察到浊点，并确定新形成的相作为压力的函数的组合物。
与蓝宝石细胞技术所获得的数据可以用于多种应用。在我们的例子中，我们测得肿胀和组成的可调溶剂，如气体膨胀液体，气体膨胀离子液体和有机水性可调系统（OATS）1-4。为最新的系统，燕麦，高压蓝宝石细胞激活的（1）的相行为的研究作为压力和温度的函数，（2）组合物的各相（气 - 液 - 液），作为压力的函数，并温度，并在两个液相催化剂（3）划分为压力的函数肯定和组成。最后，蓝宝石细胞是收集及时准确，重现性测量的一个特别有效的工具。
Introduction
当反应被用亲水性催化剂和一种疏水性底物进行的，以形成一种疏水性的产品，这是很常见的采用混合溶剂中，以提供一种均匀的反应体系中。例如，THF-水，乙腈 - 水，通常的混合溶剂中的车辆为这些均相反应方法。理想情况下，这将是有利的发展中，反应是在均相条件下后跟一个诱导相分离，分离水相和有机溶剂成分下所进行的处理。亲水性催化剂随后将被定位在该有机相，水相和疏水性的产品。整个过程可以使产品的一个浅显的分离/隔离和回收催化剂的方法。水性有机溶剂可调（OATS）提供车辆来完成这一战略。在开发OATS的第一步是了解有机 - 水溶液作为福的相行为的有机/水比例nction，CO 2压力和温度。相分离后，加入CO 2的（ 即在每个阶段的横溶解度）的效率是重要的量化。实际上从工艺的角度来看，交溶解度可以直接转换到的不希望的，各相产物与催化剂的损失。因此，知道相组成为压力的函数是“真实世界”的应用程序的关键信息。取样方法都可用; 5-7然而，从高压系统直接取样，可能会改变系统的平衡，并导致相分离或闪烁，作为在样品管路压力或温度的突然变化造成的。因此，不会干扰系统，并实现了快速采集和重现性数据的方法是可取的。高压蓝宝石电池装置的确是一个多功能的工具来测量相行为不必取样。 ü唱高差，非常精确的体积测量可以被记录下来。这些实验体积测量，然后用状态（妇女Stryjek和维拉的修改）的鹏罗宾逊三次方程使用和修改休伦-维达 尔混合规则来有效地计算出体积膨胀和相成分随温度和压力8-10的函数。这种技术是专门设计用来测量气 - 液 - 液系统的相平衡。应该强调指出，蓝宝石电池不适合于研究涉及固体系统。带导向的实验条件为OATS介导的反应，分离和催化剂的回收的选择高压蓝宝石细胞获得的数据。此外，蓝宝石细胞也被用于（1）测量溶剂膨胀（或膨胀），作为CO 2的压力与有机溶剂和离子液体的功能，（2）确定在多相系统中催化剂的分区作为压力的函数，溶剂系统的温度和（3）了解在压力下进行的复杂反应体系的相行为。在此，我们报告的高压蓝宝石电池装置（1）的描述，（2）可能的局限性和安全预防措施，（3）在其运作的协议，并原则结果（4）具体的证明。
上面所讨论的高压蓝宝石细胞被定制（ 图1）。平衡单元包括一个中空的圆柱体蓝宝石（50.8毫米外径×25.4±0.0001毫米内径x203.2毫米升）。该单元被分为两个腔室由活塞分隔。底电池包含用作加压流体（染成蓝色用于展示）水和顶部单元格中包含的平衡组件（ 图2）。空气浴定制建造的有机玻璃，以适应特定的设置和引擎盖大小。该单元被放置在一个温度控制的空气浴，这是保持与一个数字式温度控制内LER。在空气浴的温度与热电偶（K型）和数字读数监控。还有一个额外的热电偶（K型）蓝宝石细胞内，这也是监控与数字读数。压力测定用压力换能器和数字读出。两个高压，500毫升，能够保持压力超过10MPa的注射泵进行所需的操作。第一高压注射泵包含用来向系统加压的水。第二高压泵被用于引入CO 2（或其它气体）的系统。进气口是在所述蓝宝石细胞的顶部。压力控制用高压注射泵，以实现在活塞两侧的压力平衡。该单元被安装在一个旋转轴上，并混合是通过手动旋转整个单元来实现。
液体和蒸气量是通过测量弯月形液面的高度与micromete计算ř高差。对于位移小于50毫米，精度为0.01毫米;较大的位移，其精度为0.1mm。
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Protocol
1。蓝宝石细胞大会
- 放置一个116大小垫环和210尺寸O形圈到活塞。确认O形圈材料与组装前在实验过程中使用的化学品兼容。
- 有的垫环有一台和弧形边缘。如果是这样的话，将平坦的边缘向下和对O形环的弯曲边缘。
- 螺纹杆插入使用棒状带螺纹端头（ 图3），所述活塞的底部。
- 换杆一层实验室毛巾（或其它非磨蚀实验室湿巾），以防止在插入活塞进入细胞划伤。
- 插入在单元中的活塞。这个步骤可以是困难的，所以力必须被使用。然而，重要的是确保只有O形环进入与孔壁的接触是很重要的。
- 将一个8210大小垫环和210尺寸O型圈到顶部和底部端盖（ 图4）。注：t他底端盖是在水一方的配件连接。要注意，虽然在插入端盖，仅将O形环进入与孔壁接触。
- 对准端盖，并通过安装支架，并通过铝隔板插入两个螺栓。
- 松散地连接螺母。
- 通过铝垫片和端盖孔，将剩下的两个螺栓。
- 松散地连接螺母。
- 锁紧所有螺帽8-10英尺/磅的扭矩。
- 贴装组电池到支架上，通过在蓝宝石池的底部，然后通过旋转轴旋拧螺栓旋转轴。
安全注意事项：- 贴装组电池，以使阀的顶部端盖（用于加样）的开口面向远离用户应灾难性故障发生。
- 将针阀的顶端具体地说，从用户背对。
- 将所有的高压管件，管道和热电偶顶部和底部端盖。连接高压油管包括一个卸压阀，在蓝宝石小区的加压侧。位于所述压力释放阀远离用户和电气设备（压力释放将导致水的释放）。
2。蓝宝石细胞的安全处理
注意：不要处理蓝宝石电池用裸手的油从皮肤转移会导致微裂纹或划痕不要将蓝宝石细胞实验台未受保护的 。在坚硬的表面很可能会划伤细胞，或有细胞滚动的风险。 务必检查电池是否有裂纹或缺陷之前使用 。 压力下运行的单元格时，将空气浴在向下位置，空气浴有两个目的：（1）在必要时控制温度和（2），以提供对个人和增压内容物之间的阻挡万一发生灾难性故障的小区。
- 压力测试蓝宝石细胞每12次压力循环，一个循环的压力正在增加高于大气压力，然后减压。如果不经常使用，压力测试细胞每四个月。完整的压力测试与操作侧全是水。
安全注意事项：压力测试必须与不可压缩流体（ 如水 ）应在设备故障，而在压力下完成。- 附加充水高压注射泵到样品入口连接（在细胞的顶端）和完全填充的单元格。
- 关闭进样阀。
- 运行注射器泵，使得几滴水离开高压油管。这是为了确保没有空气是在之前的连接线。
- 连接的管连接到所述蓝宝石细胞在蓝宝石细胞的底部嵌合。
- 填写底部的电池与水量TØ加压，压力监测，以发现任何可能的压降。
- 逐渐增加的压力为0.1MPa以上的压力释放阀的设定值。收集从所述压力释放阀在一个小容器释放的水。
- 减压至大气压。
- 重置减压阀和高压注射泵。
3。蓝宝石电池装置的操作
- 填写高压注射泵约半满水。在将所需量的水将通过在该实验将要运行的压力来确定。注意：不要完全填充高压注射泵，以便在需要时，系统可以减压。
- 运行的高压注射泵，使得几滴水离开管子。这是为了确保没有空气是在之前的连接线。
- 将管路以蓝宝石细胞拟合。
- 开气体入口阀。
- 填充细胞与水，直到活塞是在一个水平上的液体高度可以与高差测定。注意：如果在气体入口阀未打开，系统将变得加压。
- 关闭气体入口阀。
- 附加的气密注射器向样品入口连接（打开）和由拉回10毫升撤离小区。
- 关闭进样阀。
- 稍微用力在气密注射器一边慢慢打开进样阀
- 通过使用连接到所述样品入口的气密注射器再次注入样品的体积。注意：取决于注射器尺寸，蓝宝石细胞可能需要在旋转轴被倒置的空气浴不能在细胞完全上文提出。
- 关闭阀门。
- 质量之前和之后添加样品的注射器中。通过之前和之后添加的记录的注射器的质量测量样品的量。有一个小错误ASSOCIAT编辑用这种方法，由于残留在管道和管件的未知量的试样。
- 在所需的温度设定空气浴。
- 允许样品达到平衡之前，采取第一高度测量的高差。为了确保达到平衡重复测量，直到没有变化观察至少3倍。达到平衡的时间在很大程度上取决于在系统上和范围可以从几分钟到几小时。在完成该系统是观察的时间（24小时）一段时间，以确保平衡已经取得了初步的研究。
- 黄金线与CO 2。添加CO 2以第一运行高压注射泵，以排出任何空气从管线（未连接的入口阀）。
- 连接管的气体入口阀。
- 打开进气阀，以蓝宝石细胞。测量的CO 2的量加入到系统中，通过记录之前的高压注射泵的体积和折后的CO 2加 。
- 检查对水高压注射泵的流速为零（在达到平衡后），以确保没有泄漏。
- 通过用高压注射泵调节加压流体（水）施加压力到所需的值。
4。清洁蓝宝石细胞
在完成实验，清洗蓝宝石细胞。用溶剂反复冲洗清洁单元。拆卸电池（见协议5）如果需要清洁。
- 注入大约10毫升溶剂，其中所述样品是可溶的。
- 摇在旋转轴上的细胞以清洁墙壁和活塞。
- 逆转蓝宝石细胞并打开样品入口阀来清空单元格的内容。
- 重复步骤。
- 重复步骤以丙酮为溶剂。
- 干细胞：打开所有阀门和热空气浴。
- 拆下接头油管。注：水会流失从蓝宝石细胞的底部。从蓝宝石细胞取出活塞是困难的，如果它是半升的细胞一旦系统被拆除。
- 跑回水进入高压注射泵。
- 关闭样品入口阀和加压使细胞与CO 2。
- 笔芯高压注射泵（<5毫升/分钟）。
- 请勿重新填充高压注射泵如果小区没有加压。打开进气阀泄到罩：如果单元正在运行的水返回到高压泵后仍加压。
- 拆下油管从蓝宝石细胞将水供给。
- 拧松螺母和垫片的螺栓。
- 取出螺栓。确保没有金属接触到的细胞接触。
- 如果螺栓不容易出来，轻点螺栓。
- 大科端盖直客不碰细胞。
- 带螺纹杆裹在毛巾取出活塞。
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Representative Results
高压蓝宝石单元的示意图示于图2中 ，随着细胞的照片。样品是在顶部电池和底部电池是水蓝色染料用于演示目的。液体成分经由注射器和阀供给，而CO 2（气体组分）是通过高压注射泵泵送。压力可通过活塞来控制（水也通过高压注射泵在我们的设置馈送）。在液相和气相中可以清楚地看出，在细胞中，活塞上方。活塞的组件中的协议描述，并基本上是构造成与螺纹杆（ 图3），背衬圈和相关的O形环（ 图3）。热电偶测量在细胞中的温度。整个小区被装到空气浴，精确控制温度。每个液体和蒸气相的电平被使用精确测量的高差位于图的左边。
使用记录的测量采用蓝宝石电池技术11-13三元相图进行了计算。使用下面的物质平衡，2特异三元相图中构造示于图5和6中。
式（1）
公式2
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式（3）
在上述方程中，N是摩尔，从加载蓝宝石细胞和V是相的体积，α，β或使用高差测定已知的数目。的摩尔体积和组分的摩尔分数我在相位α，β或未知变量。对于多组分，多相体系，九个未知项是通过使用三种不同的细胞负荷，建立9重大结余14,15解决。
水+ CO 2 +十二烷基硫酸钠与两个不同的技术而获得的三元相图，在25℃时，如图5所示。该合成方法是指用蓝宝石细胞协议获得的数据。的分析方法是指采样方法，其中，各相的取样和分析分开（这是在一个帕尔（Parr）进行反应器内浸管和采样回路）的。显然，通过这两种方法获得的数据比较好，在确立蓝宝石细胞作为精确的技术。与然而采样技术相反，蓝宝石细胞比的分析方法少得多的实验密集并最大限度地减少测量误差，并提高可重复性。在图6中，CO 2 +十二烷基硫酸钠+水的三元相图上，沿着与计算出的相行为所示。在3个不同温度下的数据的表中还示出（ 表1）。实验上，有一个直接的视觉上的相行为的能力是必不可少的。这是尤其明显，在图7中 ，其示出了水/ THF溶剂体系中的存在和不存在的CO 2的存在。再次蓝色液体是简单的水（用蓝色染料），通过移动活塞控制压力。的THF /水的均匀混合物（70/30），其中包含一个红色，hydrophiLIC染料在没有CO 2的右图所示，在图6中 。加入CO 2的2兆帕引起显着的相分离的含水富含相在顶部的底部和THF的展开阶段。亲水性红色染料分区只在水相中，在UV测量表明一个分配系数大于10 6（检测我们的仪器的限制）更高。
图1原理图与蓝宝石细胞体的尺寸。 点击这里查看大图。
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图2。原理图和蓝宝石电池装置的画面。 点击这里查看大图。
图3。螺杆活塞去除。
图4。底部（左）和顶部装有垫环和O形圈（右）端盖 。
图5。系统THF /水/ CO 2的实验方法25°C。比较（●）的合成方法（蓝宝石细胞） 的三元相图 。 （□）分析方法8。
图6。该系统的THF /水/ CO 2在25℃下，显示出在不同的CO 2压力下，实验的液-液平衡的三元相图和预测数据16。
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。图7水-THF-CO 2平衡左：无CO 2，单相。右：2兆帕的CO 2，与染料的分区> 10 6 2液相。
表1中。的CO 2 +四氢呋喃+水系统的LLE在298，313 K下8。
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Discussion
蓝宝石电池装置是用于测量相行为，而不采样一个独特的工具，从而平衡是不受到干扰。为了确保精确的可重复的数据，也有在协议中的关键步骤（协议第4题为“操作的蓝宝石电池装置”），必须遵守。对于其中相位成分的测量是任何系统中，关键是要达到在测量之前平衡。蓝宝石细胞被放置在一个旋转轴，有利于混合，以更迅速地达到平衡。三元体系由三部分组成和3相（气 - 液 - 液），在固定的温度和压力。通过一系列的物料平衡，这三个阶段的组成和摩尔体积的测定。需要重复的测量，以确保可重复和精确的可视化数据采集。
如前所述，固体颗粒不容易被这种技术处理。首先，它呈现的视觉measu河源地区几乎是不可能的。其次，它要求该细胞被拆开进行清洁。文学提供了故障排除14,17的手段，但是，这种技术很简单，没有显著潜在的困难。所提出的技术的限制，还必须考虑扩展到高度非理想系统。
修改概述的技术可以做，以容纳额外的相行为研究。使用蓝宝石电池装置，二元体系的体积的测量（VLE）和相位特性的测量可以被用来准确地描述该溶剂体系在反应动力学中的多组分体系的影响。本文所描述的方法来确定在低压和高压的VLL相平衡是精确和高效。可以在视觉上与不带采样的需要得到的压力相组合物中的效果 - 从而不会干扰系统。它是一个的VersatilË技术，并已应用在我们的实验室进行进一步的应用，包括催化剂分区的决心，体积膨胀，或离子液体作为肿胀的CO 2压力的函数。
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Disclosures
作者没有竞争的经济利益或利益冲突。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. x 25.4±0.0001 mm I.D. x 203.2 mm L | ||
| Pressurizing fluid | Water | ||
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D | ||
| Digital temperature controller | Omega CN76000 | ||
| Digital readouts | HH-22 Omega | ||
| Thermocouples | Omega Type K | ||
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF grade | ||
| Cathetometer | Gaertner Scientific Corporation or any scientific lab suppliers | ||
| Relief valve | Spring loaded relieve valve (Swagelok) | ||
| Mounting bracket | Unistrut bracket | ||
| Hollow spacers | 3/4 in | ||
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 in | ||
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size | ||
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps | ||
| 1 multiport fitting | HiP | ||
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in |
References
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