Summary
El aparato de celda de zafiro de alta presión es una herramienta única para estudiar, sin toma de muestras, el comportamiento de fase en un amplio intervalo de presiones. El uso de un catetómetro, medidas de volumen muy precisas se pueden grabar para medir la expansión de líquido y la composición de fase. Por lo tanto, este método sintético permite el estudio de (1) equilibrio de fases de mezclas de varios componentes y (2) el comportamiento de partición de los compuestos de catalizador o modelo como una función de la presión.
Abstract
El aparato de la célula de zafiro de alta presión se construyó para determinar visualmente la composición de los sistemas multifase sin toma de muestra física. En concreto, la célula de zafiro permite la recopilación de datos visual de múltiples cargas de resolver una serie de balances de materia para determinar con precisión la composición de fase. Diagramas ternarios de fases a continuación, se pueden establecer para determinar la proporción de cada componente en cada fase a una condición dada. En principio, cualquier sistema ternario se puede estudiar aunque los sistemas ternarios (gas-líquido-líquido) son los ejemplos específicos discutidos en el presente documento. Por ejemplo, el sistema ternario de THF-agua-CO 2 se estudió a 25 y 40 ° C y se describe en el presente documento. De importancia clave, esta técnica no requiere de muestreo. Eludir la posible perturbación del equilibrio del sistema sobre el muestreo, los errores de medición inherentes, y dificultades técnicas de muestreo físicamente bajo presión es un beneficio significativo de esta técnica. Pal vez tan importante, la célula de zafiro también permite la observación visual directa del comportamiento de fase. De hecho, a medida que aumenta la presión de CO 2, las divisiones homogéneas en fase de solución de THF-agua a alrededor de 2 MPa. Con esta técnica, fue posible observar fácil y claramente el punto de enturbiamiento y determinar la composición de las fases recién formados como una función de la presión.
Los datos adquiridos con la técnica de células de zafiro se pueden utilizar para muchas aplicaciones. En nuestro caso, se midió la hinchazón y la composición de los disolventes sintonizables, como líquidos llenados de gas, líquidos iónicos llenados de gas y Orgánicos Sistemas sintonizables acuosas (avena) 1-4. Para el último sistema, la avena, la célula de zafiro de alta presión activar el estudio de (1) el comportamiento de fase como una función de la presión y la temperatura, (2) la composición de cada fase (gas-líquido-líquido) como una función de la presión y temperatura y (3) de partición catalizador en las dos fases líquidas como una función de la presiónSeguro y composición. Por último, la célula de zafiro es una herramienta especialmente eficaz para reunir mediciones precisas y reproducibles de una manera oportuna.
Introduction
Cuando las reacciones se llevan a cabo con un catalizador hidrófilo y un sustrato hidrofóbico para formar un producto hidrófobo, es bastante común emplear disolventes mixtos con el fin de proporcionar un sistema de reacción homogénea. Por ejemplo, THF-agua y agua-acetonitrilo se mezclan comúnmente vehículos solventes para estos procesos de reacción homogéneas. Idealmente, sería ventajoso desarrollar un proceso en el que la reacción se realiza en condiciones homogéneas, seguido por una separación de fases inducida para separar los componentes acuosos y disolventes orgánicos. El catalizador hidrófilo entonces se encuentra en la fase acuosa y el producto hidrófobo en la fase orgánica. El proceso global permitiría una separación fácil / aislamiento de producto y un medio para reciclar el catalizador. Orgánico acuoso sintonizables solventes (avena) proporcionan un vehículo para llevar a cabo esta estrategia. El primer paso en el desarrollo de OATS era entender el comportamiento de fase de la solución orgánica-acuosa como una función de proporción orgánica / agua, CO 2 de presión y temperatura. La eficiencia de la separación de fases tras la adición de CO 2 (es decir, la cruz-solubilidad en cada fase) es importante para cuantificar. De hecho desde el punto de vista del proceso, cruzada solubilidad puede traducir directamente a las pérdidas de producto y catalizador en las respectivas fases, no deseados. Por lo tanto, conociendo la composición de fase en función de la presión es una información clave para las aplicaciones del "mundo real". Los métodos de muestreo están disponibles; 5-7 Sin embargo, el muestreo directo de sistemas de alta presión puede alterar el equilibrio del sistema y dar lugar a la separación de fases o intermitente, como resultado de los cambios bruscos en la presión o la temperatura en la línea de muestra. Por lo tanto, un método que no altere el sistema y permite que los datos reproducibles adquisición rápido y era preferible. El aparato de la célula de zafiro de alta presión es de hecho una herramienta versátil para medir el comportamiento de las fases sin muestreo. Ucantar una catetómetro, medidas de volumen muy precisas se pueden grabar. Estas mediciones experimentales de volumen se utilizan entonces con la ecuación cúbica Peng-Robinson de Estado (modificaciones de Stryjek y Vera) y modificar Huron-Vidal mezcla reglas para calcular efectivamente la expansión de volumen y composiciones de fase como una función de la temperatura y la presión de 8-10. Esta técnica ha sido diseñado específicamente para medir equilibrio de fases de sistemas de vapor-líquido-líquido. Cabe destacar que la célula de zafiro no es adecuado para estudiar los sistemas que implican sólidos. Los datos obtenidos con la célula de zafiro de alta presión guiado la elección de las condiciones experimentales para reacciones mediadas AVENA, separaciones y reciclado de catalizador. Además, la célula de zafiro se utilizó también para (1) la expansión disolvente medida (o hinchazón) como una función de la presión de CO 2 con disolventes orgánicos y líquidos iónicos, (2) determinar la partición catalizador en sistemas multifásicos como una función de la presión, disolventesistema y la temperatura y (3) comprenden el comportamiento de fase en sistemas de reacción complejas realizadas bajo presión. Aquí, un informe (1) la descripción del aparato de celda de zafiro de alta presión, (2) las posibles limitaciones y precauciones de seguridad, (3) su protocolo de funcionamiento, y (4) la prueba específica de los resultados principales.
La célula de zafiro de alta presión se discutió anteriormente era por encargo (Figura 1). La célula de equilibrio consiste en un cilindro hueco de zafiro (50,8 mm de diámetro exterior x 25,4 ± 0,0001 mm DI x 203,2 mm L). La célula se divide en dos cámaras separadas por un pistón. La celda inferior contiene agua que se utiliza como fluido de presurización (azul teñido con fines demostrativos) y la célula superior contiene los componentes de equilibrio (Figura 2). El baño de aire fue construido por encargo de plexiglás para adaptarse a la configuración específica y campana grande. La célula se coloca dentro de un baño de aire de temperatura controlada, que se mantiene con un control digital de la temperaturaler. La temperatura del baño de aire se controla con termopares (tipo K) y lecturas digitales. Hay un termopar adicional (tipo K) dentro de la célula de zafiro, que también es controlada con una lectura digital. Las presiones se midieron con un transductor de presión y lectura digital. Dos de alta presión, de 500 ml, bombas de jeringa, capaz de mantener una presión de hasta 10 MPa se requiere para el funcionamiento. La primera bomba de jeringa de alta presión contiene agua que se utiliza para presurizar el sistema. La segunda bomba de alta presión se utiliza para introducir CO 2 (u otro gas) para el sistema. La entrada de gas es en la parte superior de la célula de zafiro. La presión se controla con la bomba de jeringa de alta presión para lograr la presión de equilibrio en ambos lados del pistón. La célula está montado sobre un eje de rotación, y la mezcla se consigue mediante la rotación manualmente toda la célula.
Volúmenes de líquido y vapor se calculan mediante la medición de la altura del menisco con un micrometer catetómetro. Para desplazamientos de menos de 50 mm, la precisión es de 0,01 mm; para desplazamientos más grandes, la exactitud es 0,1 mm.
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Protocol
1. Asamblea de la célula de zafiro
- Coloque un anillo de soporte 116 y 210 de tamaño de tamaño O-ring en el pistón. Compruebe que el material O-ring es compatible con los productos químicos utilizados durante el experimento antes de la asamblea.
- Algunos anillos de respaldo tienen un plano y un borde curvado. Si este es el caso, colocar el borde plano hacia abajo y el borde curvado contra la junta tórica.
- Varilla de rosca en la parte inferior del pistón usando una varilla con una punta roscada (Figura 3).
- Envolver la varilla con una capa de toalla de laboratorio (u otras toallitas de laboratorio no abrasivo) para evitar que se raye al insertar el pistón en la célula.
- Insertar el pistón en la célula. Este paso puede ser difícil, por lo que la fuerza debe ser utilizado. Sin embargo, es importante asegurarse de que sólo la junta tórica entra en contacto con la pared celular.
- Coloque un anillo de respaldo de tamaño 8210 y 210 el tamaño de la junta tórica en la tapa de extremo superior e inferior (Figura 4). Nota: tse tapa inferior es el lado del agua con el accesorio conectado. Tenga cuidado de que mientras que la inserción de las tapas de los extremos, sólo la junta tórica entra en contacto con la pared celular.
- Alinear tapas e inserte dos tornillos a través del soporte de montaje y por medio de los separadores de aluminio.
- Fije sin apretar las tuercas.
- Inserte los dos tornillos a través de separadores de aluminio y los agujeros del casquillo de extremo.
- Fije sin apretar las tuercas.
- Apriete todas las tuercas de 8-10 pies / libras de torsión.
- Montaje montado de células al soporte en el eje de rotación enroscando pernos a través de la parte inferior de la célula de zafiro y luego a través del eje de rotación.
Notas de seguridad:- Monte montado celda para que la apertura de la válvula de la tapa de cierre (por adición de la muestra) está de espaldas a los usuarios en caso de falla catastrófica.
- Coloque la parte superior de la válvula de aguja específicamente para hacer frente lejos del usuario.
- Adjunte todos los accesorios de alta presión, la tubería y el termopar al inicio ytapa inferior. Fije el tubo de alta presión para incluir una válvula de alivio de presión en el lado de presurización de la célula de zafiro. Situado la válvula de alivio de presión lejos del usuario y el equipo eléctrico (de alivio de presión dará lugar a la liberación de agua).
2. Manejo seguro de la célula de zafiro
Nota:. No manipule la célula de zafiro con las manos desnudas La transferencia de aceite de la piel puede dar lugar a micro-grietas o rasguños No coloque la celda de zafiro en la mesa de laboratorio sin protección.. La superficie dura probablemente se raye la célula, o si hay riesgo de que el balanceo de la célula. Siempre inspeccione la celda de detectar posibles grietas o defectos uso previo. Coloque la cubeta de aire en la posición hacia abajo durante el uso del celular bajo presión. El baño de aire sirve dos propósitos: (1) a la temperatura de control cuando sea necesario y (2) para proporcionar una barrera entre el individuo y el contenido presurizadode la célula en caso de fallo catastrófico.
- Prueba de presión sobre la célula de zafiro cada 12 ciclos de presión. Un ciclo de presión está aumentando la presión superior a la atmosférica y despresurización. Si no se usa con frecuencia, la presión-prueba el celular cada cuatro meses. Pruebas de presión completa con el lado operativo lleno de agua.
Nota de seguridad: La prueba de presión debe ser completado con un fluido incompresible (por ejemplo, agua.) Si el aparato falla mientras está bajo presión.- Adjuntar bomba de jeringa de alta presión lleno de agua a la conexión de entrada de la muestra (parte superior de la célula) y llenar la celda completamente.
- Cierre la válvula de entrada de la muestra.
- Ejecutar la bomba de jeringa de manera que unas pocas gotas de agua salen de la tubería de alta presión. Esto es para asegurar que no haya aire en la línea antes de la conexión.
- Una el tubo a la célula de zafiro montaje en la parte inferior de la célula de zafiro.
- Llenar la celda inferior con agua to presionar y controlar la presión para detectar cualquier posible caída de presión.
- Aumente gradualmente la presión de 0,1 MPa sobre el ajuste de la válvula de alivio de presión. Recoja el agua que se libera de la válvula de alivio de presión en un recipiente pequeño.
- Reduzca la presión a la atmosférica.
- Restablecer las bombas de válvulas de alivio de presión y jeringas de alta presión.
3. El funcionamiento del aparato de la célula de zafiro
- Llene la bomba de jeringa de alta presión de aproximadamente la mitad con agua. La cantidad de agua que se requerirá será determinado por las presiones a las que se llevará a cabo el experimento. Nota: No llene completamente la bomba de jeringa de alta presión para que el sistema puede estar sin presión si es necesario.
- Ejecutar la bomba de jeringa de alta presión de manera que unas pocas gotas de agua salen de la tubería. Esto es para asegurar que no haya aire en la línea antes de la conexión.
- Conecte el tubo a la conexión de la célula de zafiro.
- Abiertola válvula de entrada de gas.
- Llenar la celda con agua hasta que el pistón está en un nivel que la altura de líquido se puede medir con la catetómetro. Nota: Si la válvula de entrada de gas no está abierto el sistema se convertirá a presión.
- Cierre la válvula de entrada de gas.
- Conecte una jeringa hermética a la conexión de entrada de la muestra (abierta) y evacuar la celda, tirando hacia atrás 10 ml.
- Cierre la válvula de entrada de la muestra.
- Aplique una ligera presión sobre la jeringa hermética al abrir lentamente la válvula de entrada de la muestra
- Inyectar un volumen de muestra por otra vez usando una jeringa hermética al aire unido a la entrada de la muestra. Nota: en función del tamaño de la jeringa, es posible que la célula de zafiro para ser invertida en el eje rotativo como el baño de aire no se puede levantar por completo encima de la celda.
- Cierre la válvula.
- Masa la jeringa antes y después de la adición de la muestra. Medir la cantidad de muestra mediante el registro de la masa de la jeringa antes y después de la adición. Hay un pequeño error de asoed con este método debido a una cantidad desconocida de la muestra que queda en el tubo y accesorios.
- Set de baño de aire a la temperatura deseada.
- Permita que la muestra llegue al equilibrio antes de tomar la primera medida de la altura con el catetómetro. Para garantizar el equilibrio se alcanzó mediciones repetidas hasta que se observe ningún cambio por lo menos 3 veces. El tiempo para alcanzar el equilibrio depende en gran medida el sistema y puede variar desde minutos a horas. Completar un estudio preliminar en el que se observa el sistema por un período prolongado de tiempo (24 horas) para asegurar el equilibrio se ha alcanzado.
- Cebe la línea con CO 2. Añadir CO 2 ejecutando primero la bomba de jeringa de alta presión para expulsar el aire de la línea (no se adjunta la válvula de entrada).
- Fije el tubo a la válvula de entrada de gas.
- Abrir la válvula de entrada de gas a la célula de zafiro. Medir la cantidad de CO 2 añadido al sistema mediante el registro del volumen de la bomba de jeringa de alta presión antes y un espués de CO 2, además.
- Comprobar que el caudal de la bomba de jeringa de alta presión de agua es cero (después de que se alcanza el equilibrio) para asegurar que no haya fugas.
- Llevar la presión a valor deseado mediante el ajuste del fluido de presurización (agua) con la bomba de jeringa de alta presión.
4. Limpieza de la célula de zafiro
Tras la finalización del experimento, limpiar la célula de zafiro. Limpiar la célula lavando repetidamente con disolventes. Desmonte celular (véase el Protocolo 5) para limpiarlo si es necesario.
- Inyectar aproximadamente 10 ml de disolvente en el que la muestra es soluble.
- Agitar la célula en el eje rotativo para limpiar las paredes y el pistón.
- Invertir la célula de zafiro y abrir la válvula de entrada de muestra para vaciar el contenido de la celda.
- Repita el procedimiento.
- Repita el procedimiento con acetona como disolvente.
- Pila seca: abrir todas las válvulas y se calienta la baño de aire.
- Retire el tubo de los accesorios. Nota: El agua se drenará desde la parte inferior de la célula de zafiro. Extracción del pistón de la célula de zafiro es difícil si es la mitad de la célula una vez que el sistema se desmonta.
- Ejecutar de nuevo el agua en la bomba de jeringa de alta presión.
- Cierre la válvula de entrada de la muestra y presurizar la celda con CO 2.
- Vuelva a llenar la jeringa de la bomba de alta presión (<5 ml / min).
- No rellene la bomba de jeringa de alta presión si la celda no está presurizado. Si la célula siga estando bajo presión después de correr el agua a la bomba de alta presión: abrir la válvula de entrada de gas para ventilar en la campana.
- Retire el tubo de suministro de agua de la célula de zafiro.
- Afloje las tuercas y los pernos distanciadores.
- Saque los pernos. Asegúrese de que no hay metal entra en contacto con la célula.
- Si los tornillos no salen con facilidad, golpee los pernos.
- Take las tapas de los extremos rectos fuera sin tocar el celular.
- Retire el pistón con la varilla roscada envuelta en una toalla.
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Representative Results
El esquema de la célula de zafiro de alta presión se muestra en la Figura 2, junto con una imagen de la célula. La muestra se encuentra en la celda de la parte superior y en la celda inferior es agua con colorante azul para fines de demostración. Los componentes líquidos son alimentados a través de una jeringa y de la válvula, mientras que el CO 2 (componente de gas) se bombea a través de una bomba de jeringa de alta presión. La presión puede ser controlada a través del pistón (el agua se alimenta también a través de una bomba de jeringa de alta presión en nuestra configuración). Las fases de líquido y gas se pueden ver claramente en la célula, por encima del pistón. El conjunto del pistón se describe en el protocolo, y está básicamente construido con la varilla roscada (Figura 3), el anillo de soporte y asociado junta tórica (Figura 3). El termopar mide la temperatura en la célula. El conjunto de células está encerrado en un baño de aire para controlar con precisión la temperatura. El nivel de cada fase líquida y de vapor se mide con precisión utilizando la catetómetro situado en el lado izquierdo del diagrama.
Diagramas de fase ternarios se han calculado utilizando las mediciones tomadas con la técnica de 11 a 13 células de zafiro. Usando los siguientes balances de materia, se construyeron dos diagramas ternarios de fases específicas como se muestra en las figuras 5 y 6.
Ecuación 1
Ecuación 2
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Ecuación 3
En las ecuaciones anteriores, N es el número de moles, conocidos a partir de la carga de la célula de zafiro y V es el volumen de las fases α, β o medido usando el catetómetro. Los volúmenes molares, y la fracción molar del componente i en la fase α, β o son variables desconocidas. Para un sistema multicomponente, multifásico, los nueve términos desconocidos se resuelven mediante el uso de tres cargas de células diferentes para establecer nueve balances de materia 14,15.
Un diagrama ternario de agua + CO 2 + THF a 25 ° C obtenido con dos técnicas distintas se muestra en la Figura 5. El método sintético se refiere a los datos obtenidos con el protocolo de células de zafiro. El método analítico se refiere a método de muestreo, en el que se tomaron y analizaron muestras de cada fase por separado (esto se llevó a cabo en un Parrreactor equipado de dip-tubos y bucles de muestreo). Claramente, los datos obtenidos por los dos métodos se comparan bien, el establecimiento de la celda de zafiro como una técnica precisa. En contraste con la técnica de muestreo sin embargo, la célula de zafiro es mucho menos intensiva experimentalmente que el método de análisis y reduce al mínimo el error de medición y mejora la repetibilidad. En la Figura 6, el diagrama de fase ternaria de CO 2 + THF + agua se muestra junto con el comportamiento de fase calculada. También se muestra la tabla de datos a 3 temperaturas diferentes (Tabla 1). Experimentalmente, la capacidad de tener una visual directa en el comportamiento de fase era esencial. Esto es particularmente evidente en la Figura 7, que muestra un sistema de disolvente de agua / THF en ausencia y en presencia de CO 2. De nuevo, el líquido azul es simplemente el agua (con un colorante azul) que controla la presión moviendo el pistón. Una mezcla homogénea de THF / agua (70/30) que contiene un rojo, hydrophitinte lic en ausencia de CO 2 se muestra a la derecha en la Figura 6. La adición de 2 MPa de CO 2 provoca una separación de fases sorprendente con la fase acuosa rica en la parte inferior y la fase expandido-THF en la parte superior. Las particiones hidrófilos de tinte rojo exclusivamente en las mediciones de la eliminación acuosas UV indican un coeficiente de partición superior a 10 6 (el límite de detección de nuestro instrumento).
Figura 1. Esquema de dimensiones del cuerpo de la célula de zafiro. Haz clic aquí para ver la imagen más grande.
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Figura 2. Esquema y la imagen del aparato celular zafiro. Haz clic aquí para ver la imagen más grande.
Figura 3. Varilla roscada para la eliminación del pistón.
Figura 4. Abajo (izquierda) y superior (derecha) tapas equipados con anillos de respaldo y juntas tóricas.
Figura 5. Diagrama ternario del sistema de THF / agua / CO 2 a 25 ° C. Comparación de los métodos experimentales (●) Método sintético (célula de zafiro). (□) Método analítico 8.
Figura 6. Diagrama ternario del sistema de THF / agua / CO 2 a 25 ° C, que muestra el equilibrio líquido-líquido en varios CO 2 presiones, experimentales y los datos predichos 16.
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.. Figura 7 Agua-THF-CO 2 Equilibrios Izquierda: No CO 2, una sola fase. Derecha: 2 MPa de CO 2, dos fases líquidas con tinte particionamiento> 10 6.
Tabla 1. LLE de CO 2 + THF Sistema de agua + a 298, 313 K 8.
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Discussion
El aparato de celda de zafiro es una herramienta única para medir el comportamiento de fase y sin toma de muestras, y por lo tanto el equilibrio no es perturbado. Para asegurar que los datos precisos y repetibles, hay pasos críticos en el protocolo (Protocolo n º 4, titulado "El funcionamiento del aparato celular Sapphire") que se debe seguir. Para cualquier sistema en el que se mide composición de la fase, que es crítica para alcanzar el equilibrio antes de la medición. La célula de zafiro es colocado en un eje de rotación que facilita la mezcla para lograr más rápidamente el equilibrio. El sistema ternario consta de tres componentes y tres fases (vapor-líquido-líquido) a una temperatura fija y la presión. A través de una serie de balances de materia, se mide la composición y los volúmenes molares de las tres fases. Se requiere la repetición de medición para garantizar la recopilación de datos visual repetible y precisa.
Como se ha mencionado, los sólidos no se manejan fácilmente con esta técnica. En primer lugar, hace measu visualrement casi imposible. En segundo lugar, se requiere que la célula puede desmontar para la limpieza. Literatura proporciona un medio para la solución de problemas 14,17; sin embargo, la técnica es sencilla y sin un potencial significativo de dificultades. Limitaciones de la técnica presentada también deben ser considerados para la extensión de los sistemas altamente no ideales.
Las modificaciones de la técnica descrita se pueden hacer para adaptarse a estudios de comportamiento de fase adicionales. Usando el aparato de celda de zafiro, las mediciones de volumen de sistemas binarios (VLE) y mediciones de comportamiento de fase puede ser usado para describir con precisión el efecto del sistema de disolvente en la cinética de reacción en un sistema de múltiples componentes. El método descrito en este documento para determinar equilibrio de fases VLL a presiones bajas y altas es preciso y eficiente. El efecto de la presión sobre la composición de fase se puede conseguir visualmente y sin la necesidad de muestreo - y por lo tanto sin perturbar el sistema. Es un versátiltécnica e y se ha utilizado en nuestro laboratorio para aplicaciones adicionales, incluyendo la determinación de partición catalizador, la expansión de volumen, o hinchazón líquido iónico como una función de la presión de CO 2.
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Disclosures
Los autores no tienen intereses financieros en competencia o los conflictos de intereses.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. x 25.4±0.0001 mm I.D. x 203.2 mm L | ||
| Pressurizing fluid | Water | ||
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D | ||
| Digital temperature controller | Omega CN76000 | ||
| Digital readouts | HH-22 Omega | ||
| Thermocouples | Omega Type K | ||
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF grade | ||
| Cathetometer | Gaertner Scientific Corporation or any scientific lab suppliers | ||
| Relief valve | Spring loaded relieve valve (Swagelok) | ||
| Mounting bracket | Unistrut bracket | ||
| Hollow spacers | 3/4 in | ||
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 in | ||
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size | ||
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps | ||
| 1 multiport fitting | HiP | ||
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in |
References
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