Summary

Chemical Vapor Deposition eines Organic Magnet, Vanadium Tetracyanethylen

Published: July 03, 2015
doi:

Summary

Wir stellen die Synthese von organisch-basierten Ferri Vanadium Tetracyanoethylen (V [TCNE] x, x ~ 2) über den Niedertemperatur chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Diese optimierte Rezeptur ergibt eine Erhöhung der Curie-Temperatur von 400 K bis über 600 K und eine dramatische Verbesserung der magnetischen Resonanzeigenschaften.

Abstract

Jüngste Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Materialien hat Geräte wie organische Leuchtdioden (OLEDs), die Vorteile nicht in traditionellen Materialien, einschließlich niedrigen Kosten und mechanische Flexibilität gefunden haben nachgegeben. In ähnlicher Weise wäre es vorteilhaft, die Verwendung von organischen Stoffen in die Hochfrequenzelektronik und Spinelektronik erweitern. Diese Arbeit stellt ein Syntheseverfahren für das Wachstum von dünnen Filmen aus der Raumtemperatur organischen Ferrimagnet, Vanadium Tetracyanoethylen (V [TCNE] x, x ~ 2) durch Niedertemperatur-Gasphasenabscheidung (CVD). Der dünne Film wird auf <60 ° C gezüchtet, und kann eine breite Vielfalt von Substraten, einschließlich, allerdings nicht für den, Silizium, Glas, Teflon und flexible Substrate beschränkt. Die konforme Abscheidung ist förderlich vorstrukturierte und dreidimensionale Strukturen sowie. Zusätzlich kann diese Technik mit Dicken im Bereich von 30 nm bis zu einigen Mikrometern zu ergeben. Die jüngsten Fortschrittein die Optimierung der Schichtwachstum erzeugt einen Film, dessen Eigenschaften, wie höhere Curie-Temperatur (600 K), verbesserte magnetische Homogenität und schmale ferromagnetische Resonanzlinienbreite (1,5 g) vielversprechend für eine Vielzahl von Anwendungen in der Spintronik und Mikrowellenelektronik.

Introduction

Die organische Halbleiterbasis ferri Vanadium Tetracyanoethylen (V [TCNE] x, x ~ 2) zeigt Raumtemperatur magnetische Ordnung und verspricht die Vorteile organischer Materialien für magnetoelektronischen Anwendungen, wie zB Flexibilität, niedrige Kosten der Produktion und der chemischen Abstimmbarkeit. Frühere Studien haben Funktionalität in Spintronik-Geräte, einschließlich Hybrid organisch / anorganische 1,2 und all-Bio-Spin-Ventile 3 gezeigt, und als Spin-Polarisator in einem aktiven organisch / anorganische Halbleiter-Heterostruktur 4. Darüber hinaus hat V [TCNE] x ~ 2 Versprechen für die Aufnahme in Hochfrequenz-Elektronik aufgrund seiner extrem schmalen ferromagnetische Resonanzlinienbreite 5 demonstriert.

Es gibt vier verschiedene Verfahren, die zur Synthese von V [TCNE] x ~ Februar 06-09 hergestellt wurden. V [TCNE] x ~ 2 wurde zuerst als powde synthetisiertr in Dichlormethan mittels Reaktion von TCNE und V (C 6 H 6) 6. Diese Pulver zeigte die zunächst in einem organischen Material auf Raumtemperatur beobachtet magnetische Ordnung. Jedoch ist die Pulverform dieses Materials extrem luftempfindliche, der ihre Anwendung in Dünnschichtvorrichtungen. In 2000 wurde eine chemische Dampfabscheidung (CVD-Verfahren) wurde zur Erstellung V [TCNE] x ~ 2 Dünnfilme 7 etabliert. Jüngerer physikalische Dampfabscheidung (PVD) 8 und Molekularlagenabscheidung (MLD) 9 wurden ebenfalls verwendet, um dünne Filme herzustellen. Das PVD-Verfahren erfordert eine Systemultrahochvakuum (UHV) und gleich PVD und mLD Verfahren erfordern extrem lange Zeiten zu Folien wachsen dicker als 100 nm, während die CVD-Filme können leicht in Dicken von 30 nm bis zu einigen Mikrometern aufgebracht werden. Neben der Vielzahl von Dicken mit dem CVD-Verfahren, haben umfangreiche Untersuchungen ergab optimiert Filme, die zeigen durchweg hohen quality magnetischen Eigenschaften einschließlich: schmale ferromagnetische Resonanz (FMR) Linienbreite (1,5 g), hohe Curie-Temperatur (600 K) und scharfe magnetische Schalt 5.

Magnetische Ordnung in V [TCNE] x ~ 2 dünne Filme geht über einen unkonventionellen Weg. SQUID-Magnetometrie Messungen zeigen starke lokale magnetische Ordnung, aber das Fehlen von Röntgenbeugungsspitzen und strukturTransmissionsElektronenmikroskopie (TEM) 10 Morphologie zeigen einen Mangel an langfristigen strukturellen Ordnung. Allerdings verlängert Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) studiert 11 zeigen, dass jedes Vanadiumionen oktaedrisch mit sechs verschiedenen TCNE Moleküle koordiniert, was auf eine robuste lokalen strukturellen Ordnung mit einem Vanadium-Stickstoff-Bindungslänge von 2.084 (5) Å. Magnetismus entsteht aus einem antiferromagnetischen Austauschkopplung zwischen den ungepaarten Spins der TCNE Radikalanionen, die über die gesamte TCNE verteilt sind Molekül und die Spins an den V 2+ -Ionen, was zu einem lokalen ferri Ordnung mit T C ~ 600 K für optimierte Filme 5. Neben den ausstellenden Raumtemperatur magnetische Ordnung, V [TCNE] x ~ 2 Filme werden mit 0,5 eV Bandlücke 12 halbleitend. Andere Eigenschaften der Anmerkung schließen möglich sperimagnetism unterhalb einer Gefriertemperatur von ~ 150 K 13,14, anomale positive Magneto 12,15,16 und photoinduzierte Magnetismus 13,17,18.

Das CVD-Verfahren zur Synthese von V [TCNE] x ~ 2 Dünnschichten mit einer Vielzahl von Substraten kompatibel aufgrund der niedrigen Temperatur (<60 ° C) und die konforme Abscheidung. Frühere Studien haben erfolgreiche Abscheidung von V [TCNE] x ~ 2 auf beiden starren und flexiblen Substraten 7 gezeigt. Ferner eignet sich diese Abscheidungstechnik, durch Modifikation der Ausgangsstoffe und Tuning growth Parameter. 19-22 Während die hier gezeigten Protokoll liefert die meisten optimierten Filmen bis heute hat erhebliche Fortschritte bei der seit der Entdeckung dieser Methode verbessert einige der Filmeigenschaften gemacht und weitere Gewinne möglich.

Protocol

1. Synthese und Herstellung von Vorstufen Herstellung von [Et & sub4; N] [V (CO) 6] 23 In einer Stickstoffhandschuhfach, geschnitten 1,88 g Natriummetall in ~ 40 Stücke und mischen mit 14,84 g Anthracen in 320 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) in einem 1 l-Dreihalsrundkolben. ACHTUNG: Sowohl Natriummetall und Tetrahydrofuran sind leicht entflammbar. Man rührt die Lösung während 4,5 h bei RT unter einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer ti…

Representative Results

Die erste und einfachste Verfahren zur Bestimmung, ob eine Ablagerung erfolgreich ist, um eine visuelle Inspektion der Schichten zu tun. Der Film sollte dunkellila mit einem Spiegelende, die gleichmäßig über den Substraten angezeigt. Wenn es Punkte auf der Oberfläche des Substrats, wo kein V [TCNE] x ~ 2, oder es ist in der Farbe heller ist, dann ist dies wahrscheinlich auf die Anwesenheit von Lösemitteln oder anderen Verunreinigungen auf der Substratoberfläche. Zusätzlich sollte die Folie opa…

Discussion

Die wesentlichen Parameter für V [TCNE] x ~ 2 Abscheidung gehören Temperatur, Trägergasstrom, Druck und Verhältnis der Ausgangsstoffe. Da die chemische Dampfabscheidungsaufbau ist nicht im Handel erhältlich sind diese Parameter müssen für jedes System optimiert werden. In einer früheren Studie von Shima et al. Zeigten, dass die Temperatur hat den größten Einfluss auf die Sublimationsrate des TCNE Vorläufers 26. Die Temperatur kann auch durch den Wert des Temperaturregle…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde von NSF Grant No DMR-1207243, der NSF MRSEC Programm unterstützt (DMR-0820414), DOE Grant No DE-FG02-03ER46054 und der OSU-Anstalt für Materialforschung. Die Autoren danken der Nanosystems Laboratory an der Ohio State University, und technische Unterstützung von CY Kao und CY Chen.

Materials

Equipment
Nitrogen Glovebox Vacuum Atmospheres Omni steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox
1 L three-neck round bottom flask Corning 4965A-1L
500 mL round bottom flask Sigma Aldrich 64678
Turbo vacuum pumping station Agilent Varian G8701A-011-037
Glass Stopcock Kontes 185000-2440
Glass two way connecting tube Corning 8940-24 Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint
Coldfinger Custom part made by OSU chemistry glass shop
Argon Glovebox Vacuum Atmospheres Nexus I
Hot plate stirrer Corning 6795
Thermoeletric cooler Advanced Thermoelectric TCP-50
Temperature controller Advanced Thermoelectric TLZ10 for TE cooler
Power supply Advanced Thermoelectric PS-145W-12V  for TE cooler and temperature controller
Temperature controller J-Kem  Scientific Model 150 For heating coil
Heating wire Pelican Wire Company Nichrome 60
Custom glassware pieces Made by OSU Chemistry glass shop
Vacuum pump BOC Edwards XDS-5 Connected to the CVD set-up
Flow meter Gilmont GF-2260
Micrometer valve Gilmont 7300 Controls flow of argon over TCNE
Micrometer valve Gilmont 7100 Controls flow of argon over  V(CO)6
Tubing Tygon R3603 1/8 in walls, connected between valves and meter
3-way Stopcock Nalgene 6470 used to adjust the flow rates
Pressure gauge Matheson 63-4105 connects to the top of Figure 1 part A
SQUID magnetometer Quantum Design MPMS-XL
EPR Bruker Elexsys
PPMS Quantum Design 14T PPMS
Sourcemeter Keithely  2400
Materials
Sodium metal Sigma Aldrich 262714
Anthracene Sigma Aldrich 141062
Anhydrous tetrahydrofuran Sigma Aldrich 186562
Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex Sigma Aldrich 395382
Carbon monoxide gas OSU stores 98610
Tetraethylammonium bromide Sigma Aldrich 241059
Phosphoric acid Sigma Aldrich 79622
Methanol Sigma Aldrich 14262
Silcone oil Sigma Aldrich 146153
Copper pellets Cut from spare copper wire
Tetracyanoethylene Sigma Aldrich T8809
Glass slides Gold Seal 3010
Activated Charcoal Sigma Aldrich 242276

References

  1. Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
  2. Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
  3. Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
  4. Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
  5. Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
  6. Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
  7. Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
  8. Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
  9. Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
  10. Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
  11. Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
  12. Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
  13. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
  14. Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
  15. Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
  16. Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
  17. Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
  18. Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
  19. Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
  20. Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
  21. Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
  22. Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
  23. Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
  24. Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
  25. Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
  26. Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
  27. Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
  28. Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
  29. Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
  30. Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).

Play Video

Cite This Article
Harberts, M., Lu, Y., Yu, H., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Chemical Vapor Deposition of an Organic Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene. J. Vis. Exp. (101), e52891, doi:10.3791/52891 (2015).

View Video