Summary
可視光とプラズモンナノ粒子を用いて還元酸化グラフェンを製造するための簡単な手順が記載されています。
Abstract
本研究は、プラズモニックナノ粒子で可視光照射を用いてRTで還元酸化グラフェン（R-GO）溶液を生成するための簡単な、無農薬、速く、エネルギー効率的な方法を示しています。プラズモンナノ粒子は、GOの還元効率を向上させるために使用されます。それだけXeランプを有する溶液を照射することにより、室温で30分を要し、R-GO溶液は完全に単純な遠心分離工程を経て金ナノ粒子を除去することにより得ることができます。他のナノ構造と比較して、球状の金ナノ粒子（AuNPs）は、R-GO準備に最適なプラズモニックナノ構造です。縮小グラフェン酸化物は、可視光を用いて調製し、AuNPsは、紫外 - 可視分光法、ラマン分光法、粉末XRD及びXPSのような様々な分析技術によってサポートされた化学的に還元グラフェン酸化物としても同様に定性的でした。可視光を用いて調製減少グラフェン酸化物は、フッ素にわたって優れた焼入れ性を示しますescent分子は、一本鎖DNAとターゲットDNA検出のための優れた蛍光回復に変更されました。 R-GOリサイクルAuNPsによって調製は、化学的に低減R-GOのそれと同じ品質であることが見出されています。プラズモニックナノ粒子の可視光の使用は、r-GO合成のための優れた代替方法を示しています。
Introduction
最初に開発スコッチテープベースの方法1及び化学気相堆積2は、グラフェンの自然のままの状態を生成するための優れた方法であったが、広い面積を有する表面上の大規模なグラフェンの合成またはグラフェン層の形成はの主要な制限であると見なされてきました以前の方法。大規模なR-GO合成のための可能な解決策の3つが最初に強力な酸化剤との反応を必要とする湿式化学合成法となり、このようなシートをGO生成する超音波処理、及びそのような酸素官能基の最終的削減など広範囲の物理的処理GOのようなヒドロキシ基、エポキシド基とカルボニル基、元の物理的特性を回復するために必要不可欠である。4ほとんど、GOの減少は、化学ヒドラジンを用いる方法、またはその誘導体5のいずれかで、または熱処理方法（550-1,100度行いました不活性または還元性雰囲気中のC）。6
jove_content ">これらのプロセスは、有毒化学物質、R-GO合成のための総エネルギー需要が増加し、長い反応時間および高い温度を必要とする。7このようなUV誘発、8光熱プロセスとしてフォト照射還元プロセスは、パルスキセノンを使用している間フラッシュ、9パルスレーザは、カメラフラッシュライトで10及び光熱加熱アシスト11はまた 、R-GOの調製のために報告されている。UVまたはパルスの使用に伝播光誘導方法の一般的に、低い変換効率可視光および/または近赤外の領域におけるプラズモニックナノ粒子の高い光子エネルギーを提供することができ、レーザー照射。可視光の低い光子エネルギーは、その使用を制限し、R-GOの合成のための多くを魅了していない。優れた光吸収特性を大幅に現在の欠点を改善することができますR-GO合成の可視光の使用。12,13温和な反応条件、短い反応時間および毒性CHの限定使用emicalsは有用な代替方法として、GOの光触媒還元を支援し、可視光誘起されるプラズモンを作ることができます。本発明の方法では、プラズモニックナノ粒子と可視光を使用して、効率的でシンプルなR-GOの合成方法について説明します。反応の進行は、球状の金ナノ粒子（AuNPs）、金ナノロッド（AuNRs）、金nanostars（AuNSs）としてプラズモンナノ粒子の構造に強く依存することが見出されました。 AuNPsの使用は、GOの最も効率的な減少を示し、ナノ粒子は、繰り返し使用する（ 図1）のために容易に除去され、リサイクルされています。 rは、GO可視光を使用して合成し、AuNPsのと比較してほぼ同等の品質を示したR-GO種々の分析測定と蛍光消光/回復基づくDNA検出法を使用することによって実証されるように、周知の化学的方法（ヒドラジン）により調製。
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Protocol
前駆体の調製
- 酸化グラフェン（GO）の調製
- 変更されたハマーの方法14を使用して準備をGO
- 濃H 2の混合物にグラファイトフレークを3.0g加えるSO 3 PO 4 / H 4（360：40 ml）を室温で。 （注：特別な注意は、強酸、H 2 SO 4、H 3 PO 4を使用しながら、注意しなければなりません。）
- ゆっくり攪拌しながらのKMnO 4（18.0 g）を加え、氷浴で冷却し、<35℃で反応混合物の温度を維持します。 （増加した反応時間との粘着性ソリューションは、効率的な攪拌を維持するために適切な方法を使用する必要があります。）（注：特別な注意が発熱反応にのKMnO 4を加えながら、注意しなければなりません。）
- 50℃で12時間撹拌し、次いでRTに冷却し、氷（400 ml）を上に反応混合物を注ぎ、30％H 2 O 2（3 ml）を含有します。
- Rをフィルタ上清を除去するために、未反応のグラファイトと遠心分離機ろ液（2時間4722 XG速度）を除去するために、金属米国標準テストふるい（300μm）を使用してeaction混合物。
- 、水200ml、30％塩酸200mlで遠心分離工程を繰り返して200mlのエタノール、および5.0から6.0での溶液の範囲のpHになるまで再び水を蒸留しました。
- ふわふわGO粉末を製造するための最終的な解決策を凍結乾燥。
- 、ナノサイズのGOソリューションを作る三重蒸留水（> 18MΩ）40mlにGO粉末20mgを溶解した後、全体のサイズ分布になるまで長時間の超音波処理（35％振幅、500 W、2時間）により剥離するために150nmの下には、沈殿物（未剥離大GOシート）を除去するために、それを2回（10625 XG速度、15分）を遠心します。
- 変更されたハマーの方法14を使用して準備をGO
- プラズモニックナノ粒子の作製
- AuNPsの調製
- クエン酸で安定化し、球状の金ナノ粒子（AUN30nmの粒子サイズのPS、OD = 1.0）、R-GOの減少のために使用しました。
- AuNRs 15の調製
- 0.1 M臭化セチルトリメチルアンモニウムのHAuCl 4（0.01 M）の0.25 mlおよび9.75 mlの（CTABの混合水溶液のコンへのNaBH 4溶液 （0.01 M）の新たに調製した0.6 mlの氷冷溶液を添加することにより、シード溶液を調製します）。
- 0.5分間激しく得られた混合物を攪拌し、その後、3時間28℃で保管してください。
- CTABの475ミリリットル（0.1 M）、 硝酸銀 （0.01 M）の3ミリリットルとのHAuCl 4の20ミリリットル（0.01 M）を混合することによって成長溶液を準備します。
- その後、新たにHCl水溶液（1.0 M）溶液0.8mlを加え、続いて混合物にアスコルビン酸（0.01 M）3.2 mlで調製加えます。
- 最後のステップでは28で成長溶液に種溶液の3.2ミリリットルを追加します C°と数秒間素早く反転に反応混合物を供します。最後に、KE少なくとも6時間邪魔されず、得られた混合物を、EP。
- （一般的にλmax及びアスペクト比はそれぞれ730 nmおよび3.5、であることが判明した）UV-可視吸収極大用分光法（λmax）が及びTEM分析を用いて調製AuNRsを分析します。
- AuNSs 16の調製
- 100mMの濃度の4-（2-ヒドロキシエチル）-1-ピペラジンエタンスルホン酸（HEPES）のストック水溶液を調製し、1.0 M NaOH溶液を加えることによって、25℃でpHを7.4に調整します。
- 2- [4-（2-ヒドロキシエチル）-1-ピペラジニル]エタンスルホン酸（100ミリモル）の30 mlのリン酸緩衝液（100ミリモル）を20mlを混合します。
- その後、上記混合物に塩化金（III）三水和物（20ミリモル）の500μlを添加し、水浴中で30分間28.5℃で保ちます。 30分後、淡黄色から緑がかった青に溶液の色の変化を観察することができました。
- 30分間8928×gでの速度で溶液を遠心分離し、分散させます蒸留水に沈殿します。
- 最後に、それぞれ、740 nmおよび30 nmであることが見出された粒子サイズの確認のための吸収極大（λmax）が、およびTEM分析のためのUV-可視分光法を用いて調製しAuNSs分析。
- AuNPsの調製
可視光とAuNPsを使用してR-GOの調製
- （AuNRs 750 nmでのAbs 1.0、AuNPsのための520 nmでのAbs 1.0、およびABS 1.0それぞれAuNSsための730 nmで、で）プラズモニックナノ粒子の1ミリリットルを追加し、（％w / vの28％）の水酸化アンモニウム100μlに水循環ジャケット付きパイレックスガラス反応器に入れGO溶液10ml（230ナノメートル、0.125ミリグラムmlの-1の OD 1.0）。
- 25℃の温度を維持し、その後15分間、10625×gでの速度で溶液を遠心分離する水循環ジャケットを介して水の循環で30分間Xeランプ（1.56 W cmのパワー密度-2）との混合物を照射します金ナノ粒子を除去します。
- 含有する上清を取る準備R-GO 200-900ナノメートルの範囲内（270 nmの特徴的な吸収帯を示すべきであるR-GO）UV-可視分光光度計を用いて分析すること。
R-GOソリューションの使用17 3.標的DNAの検出
- 蛍光消光のために、GOまたはGO25μlの（0.125を含むR-GO溶液に10 -6 MのCy3-修正のssDNA（5'-ATC CTT ATC AAT ATT TAA、CAA TAA TCC CTC-Cy3-3 '）の20μlを添加MGは、ML-1）0.3 M PBS溶液（10mMリン酸緩衝液、0.3 M NaCl）での1955μLのR-GO（0.125ミリグラムmlの-1）と室温で10分間インキュベートします。
- 分光蛍光光度計（λexの= 529 nm）のこれらのサンプルの蛍光強度を測定します。
- ターゲット検出のために、3つの異なる濃度（10 -6 <における標的オリゴヌクレオチド溶液（5'-GAG GGA TTA、TTG TTA AAT ATT GAT AAG GAT- 3 '）の200μlを添加します/ SUP> M、10 -6 MのssDNA-Cy3の20μlの、GOまたはr-GOの25μLを含むGOまたはr-GO溶液中に10 -7 M、10 -8 M）（0.125ミリグラムmlの-1）蛍光回復実験のため、0.3MのPBS、および1755μL。17
注意：
光源＆リアクター
可視光（400から780 nm）のソース。可視光は、キセノンランプ（1.56 W / cm 2の電力）を使用して、GO溶液を含むパイレックスガラス反応器（窓直径= 1.1センチメートル）を介して照射します。反応器に適用される光子のエネルギーは、毎分4.8×10 21光子（ 図2A-2C）と計算されます。
近赤外（NIR）レーザー。 0.36 W / cm 2の出力密度、およびGOの還元反応（ 図2E）のための近赤外光の光源として使用されているナノメートル808の動作波長を有するNIRレーザ（ウィンドウ径= 13.2センチメートル）。光子エネルギーは、毎分2.43×10 21光子と計算されます。
REACTOR：パイレックスガラス反応器（窓直径= 1.1 cmで、反応容量= 10mL）で、水循環ジャケットを備え、可視光および近赤外光の両方に使用されるGOの還元反応（ 図2F）を照射します。
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Representative Results
図1は、r-GOの還元反応をベースと可視光とプラズモニックナノ粒子の全体的なスキームを示す。 図2は、反応のための楽器のセットアップを示します。反応後は、 図3Aに示すように使用される光触媒（AuNSs、AuNRs、またはAuNPs）を除去するために遠心分離工程を必要とされます。 HRTEM分析は、UV可視分析でRから約500〜800 nmの図3C、吸収帯に示すように確認することも可能である上清（R-GO）（ 図3B）、中のナノ粒子の完全な除去を示しています-GOとナノ粒子混合溶液を、R-GO製品におけるプラズモニックナノ粒子の完全な除去を示す遠心分離工程の後に姿を消しました。 R-GOの構造変化は、X線回折技術によって分析されています。 図4（a）に示すように 10.2でGOピークの消失が明らかにR-GOの形成を示しました。 D / G I図4（b）に示すように ntensity比GOの（I D / I G）及びR-GOなしまたはNPを用いて化学的方法または光誘導方法により製造される（AuNRsは、AuNPsとAuNSs）は、ラマン分析により測定しました。 R-GOの形成は、図5に示すように、サンプル間のXPS分析におけるC / O比を比較することによって、より定量的に確認された酸素（O）の面積％の炭素（C）の面積％を分割することにより、C /準備R-GOのO比は、C / O比の高い数は、r-GOの還元状態の高い程度を示す、計算することができました。 図5に示すように、GO、R-GO（化学ヒドラジンで還元）、R-GO（可視光のみ）、およびr-GO（可視光とプラズモニックナノ粒子）のC / O比は1.95、4.81、3.74でした、および5.19。これらの結果は、r-GOの準備のための可視光とプラズモニックナノ粒子ベースの方法の有用性を示します。
蛍光消光効率であり、r標的DNAの検出のためのecoveryは、r-GOバイオアプリケーションのための可能性を実証するために行われている。 図6Aは、GOでインキュベートした後のCy3変性DNAの要約蛍光発光スペクトルであり、R-GO 0.3 M PBS、減少強度の溶液R-GO、GOの効率的な消光効率を示しています。 R-GO AuNPsと可視光を用いて調製し、最も効果的なクエンチング効率を示しました。 Cy3で修飾されたDNAは、標的DNA（本論文では炭疽菌のDNA）と結合すると、Cy3で修飾されたDNAは、蛍光回復（ 図6B）が発生する、二本鎖を形成し、R-GOシートから分離することができます。これは、準備されたR-GO可視光とプラズモニックナノ粒子を使用して、化学的に減少したr-GOの物理的特性（ 図6）と良好で示していると考えられています。
フィギュアR-GO合成1.反応スキーム。プラズモニックナノ粒子と可視光を使用して、R-GO合成の概略説明。 （参考文献の許可を得て再印刷する。13） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
R-GOを調製するための反応器と、光源2の図。可視光源（Xeランプ）を備えたボックス内の水循環ジャケット（A）反応器、反応器（B）の拡大画像、（C）の写真穴は、反応器、（D）、Xeランプからの可視光のスペクトル、（E）反応装置でのNIRレーザー、（F）を反応器の側面図に可視光を導くために（パイレックスは、勝ちますダウ直径= 11 mm）である。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図3.写真、HR-TEM像とr-GOの紫外可視スペクトル。（A）R-GO、R-GO + AuNPs、R-GO + AuNRs、前後のR-GO + AuNSsソリューションの写真遠心分離、（B）R-GO液と沈殿物のHR-TEM像、UV-VisスペクトルR-GO + AuNPs混合物、R-GO + AuNRs混合物、およびr-GO + AuNSs混合物の前と後（C）遠心分離。 （参考文献の許可を得て再印刷する。13） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
GOの図4.定性分析、準備R-GO（A）XRDデータ。 （B）GOのラマンスペクトルとr-GO化学的方法ととやAuNPs、AuNRs、およびAuNSsなし光誘起方法によって製造。 （参考文献の許可を得て再印刷する。13） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図5のXPS分析R-GO。GO溶液（A）のXPS分析を、R-GO AuNPs（C）なしで、またはAuNPs（D）との化学的な方法（B）、および光誘導方法で調製された溶液を。 （参照の許可を得て再印刷する。13）ve.com/files/ftp_upload/53108/53108fig5large.jpg「ターゲット= "_空白">この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
標的DNAの種々の濃度を使用してGOを用いて図6蛍光消光及び蛍光回復分析のssDNA-のCy3の（A）蛍光消光及びr-GO化学的に還元または産可視光とプラズモンナノ粒子を用いて、（B）蛍光回復（10 - 7 M、10 -8 M、10 -9 M）。データは、手段は、標準偏差を±N = 4です。 （参考文献の許可を得て再印刷する。13） この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
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Discussion
金ナノ粒子（AuNPs、AuNSs＆AuNRs）との30分間のGOソリューションへの可視光照射は、光黄褐色から黒色（ 図1）への急速な色の変化を示しました。高収率で高純度のR-GOの製品を得るために、2つの重要な要因があるに従う必要があります。 AuNPsが強く、他の構造（ すなわち 、AuNRs、AuNSs）の間で、可視光を吸収することができるので、一つは、効率的なプラズモニック触媒としてAuNPsの使用です。もう一つは、ナノ粒子を含まない高純度のR-GOの製品を得るために、ナノサイズのGOソリューションを使用することです。光触媒として使用されるプラズモニックナノ粒子は、完全に15分間10625×gでの速度で簡単な遠心分離工程を適用することにより容易に達成されており、削除する必要があります。しかし、これを行うには、R-GO（> 500 nm）での大きな用紙サイズは、製品（R-GO）の大きな損失につながる金ナノ粒子でダウン遠心分離することができます。そのため、ナノサイズのGOソリューションを使用して（平均シートサイズ<150ナノサイズのR-GOは、通常の遠心分離条件 （すなわち、15分間10625×gでの速度）を使用してダウン遠心分離することができないため、-200 nm）は、非常に重要です。
したがって、AuNPsの使用およびナノサイズのGOソリューションを使用すると、高収率で高純度のR-GOの溶液を得るために重要な要因です。生成物の粉末形態を得るためには、追加の凍結乾燥工程を行う必要があります。 R-GOの成功形成を確認するために、UVスペクトルの測定は、簡単な方法のいずれかになります。 270 nmの230nmでのUV-Visスペクトルで赤方偏移は、r-GOに入るの変換が成功した （図3C）の明確な指示の一つです。 図3（b）＆（c）に示すように使用される金ナノ粒子の完全な除去を確認するには、紫外-可視およびHR-TEM分析を用いた測定も必要です。
GOで26.48でグラファイトピークの消失および1時（001）ピークXRDスペクトルでGOに対応する0.2は、r-GO（ 図4A）の成功した形成を示しました。 GOおよびr-GO化学的方法によって調製または図4Bに表示される光誘発法は、ラマン分光法によって定性的に分析しました。注文したのsp 2結合炭素に対応する無秩序構造とエッジ面とGバンドに対応するDバンドは、GOのラマンスペクトルでは、それぞれ、1327センチメートル-1と1590センチメートル-1に現れた。18 DとGバンド1336で1592センチメートル-1も化学的に還元GOのラマンスペクトルに存在したと、可視光を低減し、GOとプラズモン支援可視光は、GOの削減を照射照射しました。 D / G強度比（I D / I G）は （NPSなしに、またはと化学的方法または光誘導方法によって調製GOの1.03、1.13、1.12、1.13、1.13および1.13であることが判明し、R-GOましたAuNRs、AuNPs、およびAuNSs）、それぞれ。 XPS分析は、r-GO製品にGOの変換が成功したことを確認するための最も説得力および定量分析方法です。各要素（炭素と酸素）の強度に基づいて、C / O比は（1.95、4.81、3.74、およびGO、R-GO（ヒドラジン）、R-GOの5.19（HVのみ）、およびrであることが判明しました-GO（HV + AuNPs）、それぞれ（ 図5）。
R-GO合成のための現在の方法の可能な制限は、そのような反応のためのXeランプなど、必要な光源です。しかし、この制限のための1つ、可能な有望と究極のソリューションは、太陽の光は、主に紫外線、可視光で構成されているので、光源として太陽光を使用することです。この場合には、より長い照射時間は、一つの可能な問題であることが期待されます。
R-GOの多数の潜在的な用途があり、バイオアプリケーションの重要な特性の一つは19-24 R-GOの効果を蛍光消光です。このプロトコルでは、我々敏感なDNA検出スキームのためのR-GOを使用しての簡単なアプリケーションを説明しました。 図6にその結果を記載したように、R-GOは、可視光とプラズモンナノ粒子を用いて調製したr-GO化学的方法（ 図6B）により調製と比較して、標的DNAの存在下での蛍光消光及び回収のための優れた特性を示しました。
このプロトコルでは、可視光とその分析方法やアプリケーションを使用して、R-GOのための簡単な合成法を説明しました。議論したように、この方法の将来の変更は、反応のための最も環境に優しいエネルギー源とみなさ太陽の光の使用となります。
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Disclosures
我々は、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この作品は、韓国国立研究財団（2013R1A1A1061387）とKU-KISTの研究資金によってサポートされていました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cy3 modifeid ssDNA | IDT(Iowa, USA) | HPLC purified by IDT | |
| Gold nanoparticles (30 nm) | Ted Pella, Inc(Redding, CA, USA). | 15706-20 | colloidal solution |
| 4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethane sulfonic acid (HEPES) (99.5%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7365-45-9 | |
| Gold(III) Chloride Hydrate (99.999%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 27988-77-8 | strongly hygroscopic |
| Sodium Borohydride (99.99%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 16940-66-2 | |
| Hexadecyltrimethylammonium bromide (≥99%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 57-09-0 | |
| L-Ascorbic Acid(≥99.0%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 50-81-7 | |
| Sodium Chloride (99.5%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7647-14-5 | |
| Silver Nitrate (≥99.0%) | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7761-88-8 | |
| Graphite | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7782-42-5 | |
| Sulfuric acid | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7664-93-9 | |
| Phophoric acid | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7664-38-2 | |
| Potassium permanganate | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 7722-64-7 | |
| Hydrogen peroxide | JUNSEI | 23150-0350 | |
| Ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) | 1336-21-6 | |
| Xe-lamp | Cermax, Waltham, USA | ||
| NIR Laser | Class-IV, Sanctity Laser, Shanghai, China | 6W (output power) | |
| UV-Vis spectrophotometer | S-3100, SINCO, South Korea | ||
| Transmission Electron Microscopy | H-7650, Hitachi, Japan | ||
| Spectro Fluorometer | Jasco FP-6500, Tokyo, Japan | ||
| X-ray Photoelectron Spectrometer | AXIS–NOVA, KRATOS Inc., UK |
References
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