Ethylen Polymeriseringer Brug Parallel Pressure reaktorer og en Kinetic Analyse af Chain Transfer Polymerisation
Summary
En protokol for high-throughput analyse af polymerisationskatalysator, kædeoverførselsmidler polymerisationer, polyethylen karakterisering og reaktionen kinetisk analyse præsenteres.
Abstract
Vi viser en fremgangsmåde til high-throughput screening katalysator bruger et parallelt trykreaktor fra det indledende syntese af en nikkel α-diimin ethylen polymerisationskatalysator. Indledende polymerisationer med katalysatoren fører til optimerede reaktionsbetingelser, herunder katalysatorkoncentration, ethylen tryk og reaktionstid. Ved hjælp af gas-uptake data for disse reaktioner, en procedure beregne den indledende sats for formering (k p) præsenteres. Brug af optimerede betingelser, evnen af nikkel α-diimin polymerisationskatalysator undergå kædeoverførsel med diethylzink (ZNet 2) under ethylenpolymerisation blev undersøgt. En procedure til at vurdere evnen af katalysatoren til at gennemgå kædeoverførsel (fra molekylvægt og 13 C-NMR-data), beregne graden af kædeoverførsel og beregne kæde overførselshastigheder (k e) præsenteres.
Introduction
Polyolefiner er en vigtig klasse af industrielle polymerer med anvendelser i termoplast og elastomerer. Betydelige fremskridt i udformningen af single-site katalysator til fremstilling af polyolefiner har ført til evnen til at tune molekylvægt, polydispersitet og polymer mikrostruktur, hvilket fører til en bred vifte af potentielle anvendelsesmuligheder. 1-3 For nylig, kædeoverførsel og kæde shuttling polymerisationer er blevet udviklet for at give en ekstra vej til at modificere egenskaberne af polymeren, uden at ændre katalysatoren. 4-6 Dette system anvender en enkelt-site overgangsmetalkatalysator og en kæde overførsel reagens (CTR), som typisk er en hovedgruppe metalalkyl. I løbet af denne polymerisation, den voksende polymerkæde er i stand til at overføre fra katalysatoren til CTR, hvor polymerkæden forbliver i dvale, indtil den overføres tilbage til katalysatoren. I mellemtiden kan alkylgruppen, der blev overført til katalysatoren initiere another polymerkæde. I en kædeoverførsel polymerisation, kan man katalysatoren sætte større antal kæder i forhold til en standard katalytisk polymerisation. Polymerkæderne termineres med kæden overførsel metal; derfor yderligere endegruppe-funktionalisering er mulig. Dette system kan anvendes til at ændre den molekylære vægt og molekylvægtsfordeling af polyolefiner, 7 at katalysere Aufbau-lignende alkylkæde vækst hovedgruppemetaller, 8 og til syntese af specialpolymerer involverer multicatalyst systemer, såsom blokcopolymerer. 9, 10
Kædeoverførselsmidler polymerisationer er blevet observeret hyppigst med tidlig overgangsmetaller (Hf, Zr) og alkylzinc eller alkylaluminiumforbindelser reagenser, selv om der findes eksempler på tværs overgangsmetallet serien. 5,7,8,11-16 I typiske tidlige overgangsmetalkatalysator systemer, kæde overførsel er hurtig, effektiv og reversibel fører til snævre molekylvægtsfordelinger. Chain overførsel / shuttling er blevet observeret i midten til slutningen af overgangsmetaller (f.eks Cr, Fe, Co og Ni) med gruppe 2 og 12 metalalkyler, selv om satserne for overførsel er meget varierende i forhold til begyndelsen af metaller. 4,7, 17-19 To hovedfaktorer er tilsyneladende nødvendig for en effektiv kædeoverførsel: et godt match af metal-carbon-binding dissociation energier for polymerisationskatalysator og kædeoverførsel reagens, og en passende sterisk miljø for at fremme dannelsen bimolekylære / brud på alkyl-bro bimetalliske mellemprodukter . 20 I tilfælde af sen overgangsmetaller, hvis katalysatoren ikke indeholder nok sterisk bulk, beta-hydrid (β-H) eliminering vil være den dominerende ophør pathway og vil generelt udkonkurrere kædeoverførsel.
Heri vi rapportere om en undersøgelse af bimetallisk kæde overførsel fra nikkel til zink i en bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine katalysator-system med diethylzink (ZNet 2) gennem small-skala med højt gennemløb reaktioner. Kædeoverførsel vil blive identificeret ved at undersøge ændringer i molekylvægt (Mw) og dispersitet indeks for den resulterende polyethylen gennem gelpermeationschromatografi analyse. Kædeoverførsel vil også identificeres ved 13C NMR-analyse af forholdet mellem vinyl mættede kædeender som en funktion af koncentration kædeoverføringsmiddel. En tilbundsgående kinetisk analyse af satserne for formering og kæde overførsel vil også blive præsenteret.
Protocol
Representative Results
Discussion
En methyl-substitueret kationisk [α-diimin] NIBR 2 ethylen polymeriseringskatalysator aktiveret med MAO blev undersøgt for sin kompetence for ethylen kæde transfer polymerisationer. Reaktionerne blev overvåget via gasoptagelse målinger til at bestemme hastigheden og omfanget af polymerisering og katalysator levetid, og molekylvægten af de resulterende polymerer blev bestemt via gelpermeationskromatografi (GPC). I første omgang blev nikkelkatalysatoren testet over en…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Den økonomiske støtte blev leveret af University of Minnesota (opstart fonde) og ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3). Udstyr køb for Kemi Institut NMR-faciliteten blev støttet gennem en bevilling fra NIH (S10OD011952) med matchende midler fra University of Minnesota. Vi anerkender Minnesota NMR Center for høj temperatur NMR. Finansiering af NMR instrumentering blev leveret af kontoret for vicepræsident for forskning, Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF, og Minnesota Medical Foundation. Vi takker John Walzer (ExxonMobil) for en gave af PEEK højt gennemløb omrøring pagajer.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
