Summary

Polimerizzazione a etilene in reattori a pressione parallele e una analisi cinetica di polimerizzazione a catena Transfer

Published: November 27, 2015
doi:

Summary

Un protocollo per l'analisi high-throughput di catalizzatore di polimerizzazione, di trasferimento a catena polimerizzazione, caratterizzazione polietilene, e analisi cinetica di reazione è presentato.

Abstract

Abbiamo dimostrato un metodo per alta throughput catalizzatore screening utilizzando un reattore a pressione parallela partendo dalla sintesi iniziale di un nichel-α diimine polimerizzazione catalizzatore. Polimerizzazioni iniziali con il piombo catalizzatore per condizioni di reazione ottimizzate, compresa la concentrazione del catalizzatore, la pressione di etilene e tempo di reazione. Utilizzando i dati gas-uptake per queste reazioni, una procedura per calcolare la velocità iniziale di propagazione (k p) è presentato. Utilizzando le condizioni ottimizzate, la capacità del catalizzatore di polimerizzazione nichel α-diimine di sottoporsi trasferimento di catena con dietilzinco (znet 2) durante la polimerizzazione dell'etilene è stato studiato. Una procedura per valutare la capacità del catalizzatore di sottoporsi a trasferimento di catena (da peso molecolare e 13 di dati C NMR), calcolare il grado di trasferimento di catena, e calcolare i tassi di trasferimento di catena (k e) è presentato.

Introduction

Poliolefine sono un importante classe di polimeri industriali con usi in materiali termoplastici ed elastomeri. Progressi significativi nella progettazione di catalizzatori single-site per la produzione di poliolefine ha portato alla possibilità di regolare il peso molecolare, polidispersità, e polimero microstruttura, che porta ad una vasta gamma di applicazioni potenziali. 1-3 Più recentemente, trasferimento di catena e catena polimerizzazioni spola sono stati sviluppati per fornire un percorso aggiuntivo per modificare le proprietà del polimero senza dover modificare il catalizzatore. 4-6 Questo sistema impiega un singolo sito catalizzatore metallo di transizione e un reagente di trasferimento di catena (CTR), che è tipicamente un gruppo di alchil metallo principale. Durante questo polimerizzazione, la catena polimerica in crescita è in grado di trasferire dal catalizzatore al CTR, dove la catena polimerica rimane inattivo fino a quando non viene ritrasferito al catalizzatore. Nel frattempo, il gruppo alchilico che è stato trasferito al catalizzatore può avviare anocatena polimerica ther. In una polimerizzazione trasferimento di catena, un catalizzatore può avviare un numero maggiore di catene rispetto ad una polimerizzazione catalitica standard. Le catene polimeriche sono terminati con il metallo trasferitore di catena; pertanto ulteriormente gruppo terminale funzionalizzazione è possibile. Questo sistema può essere utilizzato per modificare il peso molecolare e la distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine, 7 catalizzare Aufbau-like growth catena alchilica sui principali metalli del gruppo, 8 e per la sintesi di polimeri speciali che coinvolgono sistemi multicatalyst, come copolimeri a blocchi. 9, 10

Trasferimento a catena polimerizzazioni sono stati osservati più comunemente con metalli di transizione precoce (Hf, Zr) e alkylzinc o alchilalluminio reattivi, anche se esistono esempi in tutta la serie di metalli di transizione. 5,7,8,11-16 Nei sistemi catalitici metallo tipici di transizione presto, catena trasferimento è veloce, efficiente e reversibile che conduce a distribuzioni strette peso molecolare. Chain trasferimento / spola è stata osservata in metà-fine metalli di transizione (ad es Cr, Fe, Co e Ni) con il gruppo 2 e 12 alchili metallici, anche se i tassi di trasferimento sono molto variabili rispetto ai metalli primi. 4,7, 17-19 Due fattori principali sono apparentemente necessarie per un efficace trasferimento di catena: una buona partita di legame metallo-carbonio energie di dissociazione per la polimerizzazione catalizzatore e trasferimento di catena reagenti, e un ambiente sterico adeguato per promuovere bimolecular formazione / rottura di intermedi bimetalliche alchil-ponte . 20 Nel caso di metalli di transizione in ritardo, se il catalizzatore non contiene abbastanza sterico, beta-idruro (β-H) eliminazione sarà il percorso terminazione dominante e generalmente fuori concorrenza trasferitore di catena.

Qui riportiamo uno studio bimetallico trasferimento di catena da nichel zinco in un bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-sistema catalitico a base di butanediimine con dietilzinco (znet 2) attraverso smaReazioni high-throughput ll scala. Trasferimento catena sarà identificato esaminando cambiamenti di peso molecolare (M w) e l'indice di dispersità del polietilene risultante mediante gel-permeazione analisi cromatografica. Trasferimento catena sarà inoltre identificato tramite analisi 13 C NMR del rapporto di vinile per fini saturi a catena in funzione della concentrazione trasferitore di catena. L'analisi cinetica delle aliquote di propagazione e trasferitore di catena in profondità sarà presentata anche.

Protocol

Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS) prima dell'uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati in queste sintesi sono acutamente tossici e cancerogeni, mentre molti sono piroforico e accendono in aria. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di queste reazioni compreso l'uso di controlli tecnici (cappa, cassetto portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice, pantaloni a figura intera, chi…

Representative Results

Il consumo di gas dell'etilene in funzione del tempo è illustrata nella Figura 1 per le diverse pressioni di etilene testati. Questi dati vengono usati per determinare condizioni di reazione ottimizzato. Il consumo di gas etilene in funzione del tempo è presentato in Figura 2A per i campioni solo catalizzatore, che viene utilizzato per calcolare il tasso di propagazione (k p). La figura 2B mostra a permeazione …

Discussion

Un cationico [α-diimine] metil-sostituito NIBR 2 polimerizzazione dell'etilene catalizzatore attivato con MAO è stata esaminata per la sua competenza per il trasferimento polimerizzazioni a catena etilene. Le reazioni sono state monitorate mediante misurazioni di assorbimento di gas per determinare la velocità ed il grado di polimerizzazione e il catalizzatore vita, e il peso molecolare dei polimeri risultanti sono stati determinati tramite cromatografia a permeazio…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Il sostegno finanziario è stato fornito dalla University of Minnesota (start up fondi) e il Fondo di ricerca del petrolio ACS (54225-DNI3). Gli acquisti di attrezzature per l'impianto Dipartimento di Chimica NMR sono stati sostenuti attraverso una sovvenzione da parte del NIH (S10OD011952) con fondi integrativi presso l'Università del Minnesota. Riconosciamo il Minnesota NMR Center for NMR ad alta temperatura. Il finanziamento per la strumentazione NMR è stato fornito dall'Ufficio del Vice Presidente per la Ricerca, la Facoltà di Medicina, il Collegio di Scienze Biologiche, NIH, NSF, e la Medical Foundation Minnesota. Ringraziamo John Walzer (ExxonMobil) per un regalo di PEEK high-throughput pagaie agitazione.

Materials

Endeavor Pressure Reactor Biotage EDV-1N-L
Blade Impellers Biotage 900543
Glass Liners Biotage 900676
2,3-butanedione, 99% Alfa Aesar A14217
2,6-dimethylaniline, 99% Sigma Aldrich D146005
formic acid, 95% Sigma Aldrich F0507
methanol, 99.8% Sigma Aldrich 179337 ACS Reagent
nickel (II) bromide, 99% Strem 28-1140 anhydrous, hygroscopic
triethylorthoformate, 98% Sigma Aldrich 304050 dried with K2CO3 and distilled
1,2-dimethoxyethane, 99.5% Sigma Aldrich 259527 dried with Na/Benzophenone and distilled
pentane, 99% Fisher P399 HPLC Grade *
dichloromethane, 99.5% Fisher D37 ACS Reagent *
toluene, 99.8% Fisher T290 HPLC Grade *
methylaluminoxane Albemarle MAO pyrophoric, 30% in toluene
diethylzinc, 95% Strem 93-3030 pyrophoric
1,2,4-trichlorobenzene, 99% Sigma Aldrich 296104
1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% Cambridge Isotopes DLM-35

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Cite This Article
Hue, R. J., Tonks, I. A. Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization. J. Vis. Exp. (105), e53212, doi:10.3791/53212 (2015).

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