Summary
En protokol til fremstilling af hidtil ukendte zeolitter af ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) syntetisk rute præsenteres.
Introduction
Zeolitter er en klasse af faste stoffer, som består af et tredimensionalt åbne arrangement af hjørne-deling tetraedre, hvor metalkationen (traditionelt silicium og aluminium) på centrene af tetraedriske er omgivet af 4 oxid anioner. Forskellige arrangementer af disse hjørne deling tetraedre føre til forskellige zeolit rammer, der kan besidde en bred vifte af pore arkitekturer. Disse pore strukturer er i stand til at rumme små molekyler, hvilket fører til deres ansøgninger inden petrokemiske, nukleare og medicinske områder, blandt andre. Bemærk, at zeolit topologier og materialer er givet koder, der identificerer deres topologi (såsom UTL) eller en egentlig materiale (f.eks, IPC-2) - for mere information se hjemmesiden for Den Internationale Zeolit Association, www.iza-online.org .
Det afgørende træk ved zeolitter er deres porøsitet, der definerer deres anvendelighed ved at regulerer mængden og accessibilhed af det indre overfladeareal, hvor de fleste af de vigtige kemi opstår. Dette igen bestemmer den kemiske aktivitet og selektivitet af materialerne. Et vigtigt mål i zeolit videnskab (og faktisk i alt porøst materiale videnskab) er at styre porøsitet.
Zeolitter er traditionelt syntetiseres ved den hydrotermiske fremgangsmåde 1, 2, som har ændret sig lidt i de sidste 50 år. Faktisk forekom de sidste store fremskridt i 1961 med indførelsen af kvaternære ammoniumsalte som strukturstyrende midler 1 og i 1982 med den opdagelse, at phosphor kan erstatte silicium giver anledning til aluminophosphat familie af materialer. 3 I betragtning af den store anvendelighed af zeolitter, er der stor interesse i at udvikle nye ruter til nye materialer. En sådan rute er den nyligt udviklede ADOR strategi 4 - 7, hvor en forælder zeolit er samlet, så Disassembled og de resulterende arter organiseres på en sådan måde, at den endelige Samling ind i en ny fast. Det gør brug af en pre-forberedt zeolit, der har iboende ustabilitet indbygget i sin ramme, som vi kan udnytte. 8 Denne dårlig stabilitet skyldes indarbejdelsen af hydrolytisk ustabile germanium, der fortrinsvis placeret i D4R (dobbelt fire-ring) enheder, binder tilstødende silica rige lag sammen (figur 1). Disse D4R enheder kan fjernes selektivt ved anvendelse af en relativt mild behandling tillader yderligere kemiske manipulationer, der skal udføres på det mellemliggende lagdelte materiale. 4
Den største forskel mellem traditionel hydrotermisk syntese og ADOR er den endelige fremgangsmåde til ramme formation. I hydrotermisk syntese dette er en reversibel proces tillader den endelige struktur at være krystallinsk. I ADOR proces, men den endelige ramme dannelse fase (Samling) er en irreversibel condensation af lagene ved høj temperatur. Nøglen til at få meget krystallinske endelige materialer er derefter Organisationen trin hvor de lagdelte mellemprodukter er anbragt i den rigtige relative positioner for at tillade den irreversible kondensation i nye rammer at ske så optimalt som muligt.
I det følgende eksempel viser vi, hvordan den forælder zeolit, en germanosilicate med UTL zeolit topologi, 9, kan 10 fremstilles (Forsamlingen trin) under anvendelse af en forud fremstillet organisk kation som en struktur-dirigerende middel (SDA). Nøglen til succes i denne protokol er placeringen af germanium i bestemte steder i zeolit, som giver den forælder Ge- UTL skal skilles ad og organiseres, ved hjælp af hydrolyse i syre til at producere den lagdelte mellemliggende kaldet IPC-1P. Dette mellemprodukt kan derefter behandles på to forskellige måder. Direkte samling af IPC-1P materiale ved høj temperatur fører toa zeolit med IPC-4 struktur, hvis topologi fået koden PCR af International Zeolit Association (IZA). Imidlertid kan IPC-1P blive organiseret forskelligt gennem indføjelse af en siliciumholdig mellem lagene. Vi kalder resultatet af denne manipulation IPC-2P. Høj temperatur behandling af denne indskudte og organiseret IPC-2P materiale fører til en ny zeolit kaldet IPC-2, hvis topologi får IZA koden OKO. Forskellen mellem OKO (IPC-2) og PCR (IPC-4) topologier er, at IPC-2 indeholder silica underenheder (en enkelt fire ring, S4R) mellem UTL-lignende lag mens IPC-4 har ingen S4R enheder.
Zeolitterne karakteriseret ved røntgendiffraktion, N2 adsorption og Energi Dispersive X-ray Analysis ved anvendelse af et scanningselektronmikroskop.
Protocol
Forsigtig: Se venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) og foretage en risikovurdering af alle procedurer før brug. Flere af de kemikalier, der anvendes i denne syntese procedure er akut giftige og kræftfremkaldende. Brug venligst alle passende sikkerhedsprocedurer i løbet af disse procedurer, herunder tekniske kontroller (stinkskab) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, kittel og egnet kemisk handsker).
1. Forberedelse af Struktur-lede Agent for syntese af UTL
- Opløs 5,68 g natriumhydroxid i 140 ml destilleret vand. Tilføj 30,66 g 1,4-dibrombutan til opløsningen og omrør.
- Opvarm opløsningen til tilbagesvaling (oliebad ved 110 ° C).
- Add drop wise (~ 1 dråbe per sekund) 16,07 g (2R, 6S) -2,6-dimethylpiperidin og fortsat tilbagesvaling i yderligere 12 timer.
- Der afkøles til stuetemperatur og derefter chill i et isbad.
- Opløs 50 g natriumhydroxid i 75 ml destilleret vand til fremstilling af en 40 vægt-% opløsning. Afkøl på is. Tilføj 70 ml isafkølet 40 vægt% natriumhydroxidopløsning til den afkølede opløsning ovenfor.
- Filtrer det hvide bundfald og opløses i minimal chloroform.
- Ekstraher den vandige rest med chloroform (tre 200 ml portioner). Kombiner chloroform portioner og tørt med ~ 20 g vandfrit natriumsulfat.
- Fjern natriumsulfat ved filtrering under anvendelse filtrerpapir, og der vaskes med chloroform (50 ml).
- Delvist afdampe chloroform under anvendelse af en rotationsfordamper, indtil et hvidt bundfald begynder at dannes. Fjern fra rotationsinddamperen og tilsæt diethylether, indtil der ikke yderligere udfældning er synlig.
- Inddrive det hvide bundfald ved filtrering under anvendelse filterpapir i en tragt og vaskes med diethylether (50 ml).
- Tør det hvide bundfald ved 60 ° CO / N til opnåelse af saltet (6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] decan-bromid.
- Opløs 25,0 g(6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] decan bromid i 50 ml destilleret vand.
- Bytter bromid anion til hydroxid anion ved anvendelse af en hydroxid ionbytterharpiks.
- Tilføj 25,0 g af et hydroxid ionbytterharpiks til bromidet saltopløsning og omrør i 12 timer.
- Opløsningen filtreres med filterpapir og igen udsætte filtratet til 25,0 g hydroxid ionbytterharpiks under omrøring i 12 timer. Gentag udsættelse for hydroxid ionbytterharpiks indtil en sølv nitrat test for halogener returnerer et negativt resultat.
Bemærk: sølvnitrat test er en meget følsom test for bromidioner.- Syrne 0,25 ml produktopløsningen med 2 ml fortyndet salpetersyre (1,0 M). Tilsæt 2-3 dråber sølvnitratopløsning (0,05 M) til produktet løsning. Hvis der dannes et bundfald derefter gentage eksponering for hydroxid ionbytterharpiks og hvorefter det kontrolleres, intet præcipitat kan ses.
- Bekræft koncentrationen af hydroxide ved titrering med 0,1 M (hvilket svarer til 0,1 N) saltsyre under anvendelse phenolphthaleinopløsning som indikator. Med en burette langsomt tilsætte små portioner af 0,1 M saltsyre til en lille del af kendt volumen produktopløsningen indtil phenolphthaleinindikator blot skifter farve (dvs. slutpunktet er nået). Det samlede antal mol af saltsyre tilsættes, er lig med antallet af mol hydroxid i den oprindelige opløsning.
- Fortynd opløsningen med destilleret vand til en koncentration på 0,625 M i hydroxid.
2. Udarbejdelse af Parent Ge-UTL Zeolit
- Opløs 1,08 g af germanium dioxid i 15 ml af en opløsning af det strukturstyrende middel (6R, 10S) -6,10-dimethyl-5-azoniaspiro [4,5] decan hydroxid (koncentration på 0,625 M).
- Tilføj portionsvis 1,246 g pyrogent siliciumdioxid til ovennævnte opløsning og omrør i yderligere 30 minutter, indtil en homogen opløsning dannes.
Bemærk: Den resulterende gel har en molær sammensætning på 0,8 SiO2: 0,4 GeO 2: 0,4 ROH: 30 H2O, hvor ROH er strukturdirigerende middel. - Overfør gelen til en polytetrafluorethylen-foret autoklav (30 ml kapacitet). Derefter placere i en ovn og opvarmes til 175 ° C i 10 dage.
- Efter 10 dage fjernes autoklaven fra ovnen, og lad den afkøle naturligt til RT. Opsaml hvide zeolit produkt ved filtrering. Vask med rigelige mængder vand (~ 200 ml). Tør zeolitten ved 70 ° CO / N.
- Fjern strukturstyrende middel fra porerne i zeolitten ved opvarmning af zeolitten til 550 ° C ved en hastighed på 1 ° C min - 1, holdt ved 550 ° C i 6 timer før den blev afkølet til stuetemperatur ved en hastighed på 2 ° C min - 1.
- Erhverve en pulver-røntgendiffraktion-spektrum for at bekræfte struktur ved hjælp af fabrikantens protokol.
Bemærk: pulver-diffraktionsmønster bør matche, der givern for UTL i figur 2. - Erhverve en N2 adsorptionsisotermen at bekræfte porøsiteten hjælp fabrikantens protokol.
- Anskaf grundstofanalyse hjælp Energy Dispersive X-ray spektroskopi hjælp producentens protokol.
- Opbevar kalcineret zeolit i en tør inert atmosfære for at forhindre hydrolyse af materialet.
3. Hydrolyse af Ge-UTL til formular IPC-1P
- Tilføj 1,0 g af kalcineret zeolit til 160 ml af en 0,1 M saltsyreopløsning.
- Opvarm denne blanding ved 95 ° C i 18 timer, afkøles til stuetemperatur og genvinde den faste ved filtrering ved hjælp af et filter papir. Vask med rigelige mængder vand (~ 300 ml) og tør ved 70 ° CO / N.
- Erhverve en pulver-røntgendiffraktion-spektrum for at bekræfte strukturen af IPC-1P hjælp producentens protokol.
Bemærk: pulver-diffraktionsmønster bør matche denne givet for IPC-1P i figur 2 Det tørrede produkt betegnes.IPC-1P og opbevares til senere brug.
4. Fremstilling af IPC-4 Zeolit
- Placer 0,5 g IPC-1P i en keramisk digel og opvarm til 575 ° C ved en opvarmningshastighed på 1 ° C min - 1, fastholdelse ved 575 ° C i 6 timer før den blev afkølet til stuetemperatur ved en hastighed på 2 ° C min - 1.
- Erhverve en pulver-røntgendiffraktion-spektrum for at bekræfte struktur ved hjælp af fabrikantens protokol.
Bemærk: pulver-diffraktionsmønster bør matche denne givet for IPC-4 i figur 2. - Erhverve en N2 adsorptionsisotermen at bekræfte porøsiteten hjælp fabrikantens protokol.
- Anskaf grundstofanalyse hjælp Energy Dispersive X-ray spektroskopi hjælp producentens protokol. Dette vil give oplysninger om, hvor meget Ge forbliver i strukturen.
5. Udarbejdelse af IPC-2 Zeolit
- Tilsæt 0,5 g IPC-1P til 10 ml 1,0 M salpetersyresyreopløsning.
- Tilføj 0,1 g diethoxydimethylsilane (DEDMS) til løsningen.
- Overfør opløsningen til en polytetrafluorethylen-foret autoklav og varme i en ovn ved 175 ° C i 18 timer.
- Fjern autoklaven fra ovnen og lad den afkøle naturligt til stuetemperatur.
- Gendan det hvide produkt ved filtrering, vask med rigelige mængder vand (~ 100 ml) og tør ved 70 ° CO / N.
- Erhverve en pulver-røntgendiffraktion-spektrum for at bekræfte strukturen. Pulver-diffraktionsmønster bør matche denne givet for IPC-2P i figur 2.
- Anbring produktet i en keramisk digel og opvarm til 575 ° C ved en opvarmningshastighed på 1 ° C min - 1, fastholdelse ved 575 ° C i 6 timer før den blev afkølet til stuetemperatur ved en hastighed på 2 ° C min - 1.
- Erhverve en pulver-røntgendiffraktion-spektrum for at bekræfte struktur ved hjælp af fabrikantens protokol.
Bemærk: Diffraktionsmønstret skal matche that givet for IPC-2 i figur 2. - Erhverve en N2 adsorptionsisotermen at bekræfte porøsiteten hjælp fabrikantens protokol.
- Anskaf grundstofanalyse hjælp Energy Dispersive X-ray spektroskopi hjælp producentens protokol.
Representative Results
Pulver røntgen diffraktionsmønstre (Figur 2) blev indsamlet for alle materialer fremstillet, herunder de mellemliggende lag faserne IPC-1P og IPC-2P. Pulver-røntgendiffraktion er den primære teknik, der anvendes til at bestemme arten af de zeolit-faser tilstedeværende. Bemærk, at krystalstrukturer af IPC-1P og IPC-2P ikke er fuldt karakteriseret, da materialerne er altid noget uorganiseret. Dog kan hver diffraktionsmønster anvendes som et "fingeraftryk" for fasen af interesse. Den vigtigste funktion til at søge er positionen af toppene i mønstret, som giver oplysninger om enhedscellen størrelse. Hver af zeolitterne (og mellemprodukterne) har en anden enhedscelle størrelse og så spidspositionerne i hver indsamlet diffraktionsmønster er diagnostisk for tilstedeværelsen af den bestemte fase, og bør matche positionerne af referencemønstre vist i figur 2. I partiCULAR position den mest intense top er den første ting at kigge efter. Hvis positionen af denne hovedtoppen matcher position i referencemønstre så bør man se på, om de andre toppe også matche. Hvis diffraktometer anvendte er godt afstemt og vedligeholdt så er denne kamp bør være relativt god. Ekstra toppe til stede i prøven røntgen- diffraktionsmønstre, der ikke findes i det respektive mønster i figur 2 viser, at den forbehandlede prøve er ikke faseren. Intensiteterne af toppene i diffraktionsmønstret er ikke vigtige for proceduren fase identifikation, og de kan variere mellem prøve- og referencemønstre grund af forskelle i instrumentering så kan ignoreres. Intensiteter kun bliver vigtige, når du udfylder fuld strukturelle undersøgelser for at få oplysninger om atomare positioner, hvilket ikke er nødvendigt i denne undersøgelse.
Mens røntgendiffraktion er den primære method af strukturel analyse, nitrogen adsorptionsisotermer (figur 3) kan også anvendes til at karakterisere produktets zeolitter. Denne eksperimentelle fremgangsmåde kræver først, at eventuelle molekyler (sædvanligvis vand), som er til stede i porerne i kanalen fjernes ved opvarmning af prøven, sædvanligvis under et vakuum. Derefter prøven afkøles, sædvanligvis til 77 K, og små mængder af nitrogengas indgives til systemet og enten gravimetriske eller volumetriske målinger anvendes til at bestemme, hvor meget kvælstof er blevet adsorberet af prøven. Mængden af nitrogen adsorberet afbildes mod gastrykket til opnåelse isotermerne vist i figur 3. En vellykket syntese vil vise isotermerne en lignende form som dem vist på Figur 1. I de bedste situationer skal den samlede adsorberet vil være størst for moderselskabet UTL prøve, med mængden er lavere for IPC-2 og lavest for IPC-4. Dette svarer ændringen i porestørrelser. Fra dettedata er det også muligt at opnå overfladearealer anvendelse af BET-ligningen (tabel 1). 11
Grundstofanalyse er en anden teknik, der kan anvendes til at bestemme, i hvilket omfang germanium er fjernet fra produktet. Enhver egnet kemisk analyse teknik kan anvendes, men vi har brugt energy dispersive røntgenanalyse (EDX) ved anvendelse af et scanningselektronmikroskop at fastslå sammensætningen af det oprindelige Ge-UTL zeolit og de endelige zeolitter IPC-2 og -4 (tabel 1).
Figur 1. Foreslået skematisk af mekanismen fra forældre zeolit UTL til endelige zeolitter IPC-2 & -4. D4R enhed af forældre UTL er markeret med rødt. Please klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Pulver røntgen diffraktionsmønstre for moderselskabet "som-made" og udglødet UTL zeolit (venstre) og de mellemprodukter og endelige zeolitter (til højre). IPC-2P er produktet af interkalerende den lagdelte IPC-1P med DEMDA før til kalcinering. klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. Nitrogen adsorptionsisotermer optaget ved 77 K for UTL (sort), er IPC-2 (blå) og IPC-4 (rød). Adsorptionsisotermen vist som ubesatte figur og desorptipå isoterm som fyldte form. Dette tal er venligst gengivet med tilladelse fra Nature Publishing Group fra henvisning 4. Klik her for at se en større version af dette tal.
| Zeolit | BET-overfladeareal (m2 / g) | Si: Ge Ratio |
| Ge-UTL | 541,3 ± 1,1 | 5.8 |
| IPC-2 | 334 ± 1,0 | > 500 |
| IPC-4 | 236 ± 0,7 | 90 |
Tabel 1. Porøsitetsværdier og grundstofsammensætningen for zeolitter.
Discussion
En fuldstændig beskrivelse af den faktiske mekanisme i ADOR processen ligger uden for rammerne af dette papir, men kan findes i de offentliggjorte papirer citeret. 3, 5, 8, er det imidlertid værd at udvide på den potentielle betydning af processen. Den ADOR fremgangsmåde til zeolit præparat forskellig fra traditionelle zeolit syntese i den måde, hvorpå den endelige materiale fremstilles. Den vigtigste konsekvens af dette er, at materialer fremstillet ved hjælp af ADOR fremgangsmåde, har potentialet til at være grundlæggende forskellige fra traditionelt fremstillet zeolitter. Især er der mulighed for at bruge ADOR metode til at forberede materialer, der er energisk tydelig. Teorien bag dette er beskrevet i reference 8.
Kontrollen med porøsitet er et andet område, hvor ADOR metode viser forskellige egenskaber til traditionelle metoder. 13 Navnlig er det muligt at prepare en hel række af zeolitter med kontinuerligt indstilleligt porøsitet, som ikke hidtil været muligt for zeolitter fremstillet under anvendelse af hydrotermiske syntese. Modifikationen at aktivere serien er i trin 3 i den ovenfor beskrevne proces. Ved at ændre koncentrationen af den anvendte syre fra 0,1 M hele vejen op til 6 M (og endda ud over) kan man skræddersy arten af det færdige materiale. Fuldstændige oplysninger om, hvordan dette kan opnås, findes i reference 13. Dette er både en stor mulighed og en risiko. Nogle gange, hvis koncentrationen af den anvendte syre, temperaturen og tiden henstår til reaktion, er ikke optimal de resulterende materialer udviser et diffraktionsmønster hvor positionen af den mest intense top ikke passer dem, der er vist i figur 2. I en sådan situation dette kan genkendes ved at sammenligne pulver røntgen mønstre fra eksperimentet med dem beskrevet med henvisning 13.
De kritiske trin i protokollen, der sikrer, at en vellykket outcome opnås, er dem der beskæftiger sig med de manipulationer. For det første er det vigtigt, at eventuelle løsninger i kontakt med de lagdelte mellemprodukter er ikke basisk, da dette øger opløsningen af siliciumdioxid, især ved høj temperatur. For det andet er irreversibel sidste trin i ADOR processen er den vigtigste faktor, og så en forsvarlig organisation af materialet (trin 3.2 og 5.2) er afgørende for succes i processen. Som beskrevet ovenfor, tid og surhed er begge vigtige variabler i processen og således sikre, at disse trin er optimeret er yderst vigtigt.
Som beskrevet ovenfor er der et krav om, at den forælder zeolitten er en germanosilicate med germanium placeret på bestemte steder i strukturen. Dette vil begrænse antallet af zeolitter, der kan bruges som forælder. Zeolit UTL er det eneste materiale, der er blevet væsentligt udforsket som forælder. Men der er tidlige tegn på, at andre forældre kan være held aptvistet til processen, men yderligere arbejde er påkrævet på dette område.
For at sikre ADOR metoden virker, skal der udvises stor omhu i manipulationerne efter afmontering skridt for at sikre, at de lag af den mellemliggende IPC-1P ikke opløses eller undergår betydelig omlægning. Det er også vigtigt at få surhedsgraden, tid og temperatur af reaktionsbetingelserne rigtige at optimere de endelige produkter. En sådan fin kontrol over reaktionsbetingelserne kan være temmelig forvirrende i første omgang, og er en væsentlig drivkraft bag vores ønske om at få en video beskrivelse af proceduren.
Afslutningsvis denne procedure beskriver, hvordan kan anvendes den ADOR fremgangsmåde til zeolitsyntese til germanosilicate med UTL ramme struktur til dannelse af to forskellige zeolitter, IPC-2 (OKO) og IPC-4 (PCR).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1 N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |
References
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
- Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves - a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
- Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
- Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
- Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
- Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
- Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
- Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
- Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents? Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
- Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
- Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).
