Summary
Ett protokoll för framställning av nya zeoliter med ADOR (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) syntesväg presenteras.
Introduction
Zeoliter är en klass av fasta ämnen som består av en tredimensionell öppen arrangemang av hörndelning tetrae, där metallkatjonen (traditionellt kisel och aluminium) vid centra i tetraedrisk är omgivna av 4 oxid anjoner. Olika arrangemang av dessa hörndelning tetrae leder till olika zeolit ramar som kan besitter ett brett utbud av porer arkitekturer. Dessa porstrukturer kan ta emot små molekyler, vilket leder till deras tillämpningar inom petrokemi, nukleära och medicinska områden, bland andra. Observera att zeolit topologier och material ges koder som identifierar deras topologi (såsom UTL) eller en faktisk material (t.ex. IPC-2) - för mer information se webbplatsen för International Zeolite Association, www.iza-online.org .
Den avgörande inslag i zeoliter är deras porositet, som definierar deras användbarhet genom att styra mängden och accessibilheten i den inre ytan område där de flesta av de viktiga kemin inträffar. Detta bestämmer i sin tur den kemiska aktiviteten och selektiviteten hos materialen. Ett viktigt mål i zeolit vetenskap (och faktiskt i alla porösa materialvetenskap) är att styra porositet.
Zeoliter är traditionellt syntetiseras genom hydrotermiska metoden, en, två som har förändrats nämnvärt under de senaste 50 åren. I själva verket, de sista stora framsteg inträffade i 1961 med införandet av kvartära ammoniumsalter såsom strukturriktande medel 1 och i 1982 med upptäckten att fosfor skulle kunna ersätta kisel som ger upphov till aluminofosfat familj av material. 3 Med tanke på den stora användbarheten av zeoliter, det finns ett stort intresse för att utveckla nya vägar till nya material. En sådan väg är det nyutvecklade ADOR strategi 4-7 där en förälder zeolit monteras, då DisassemblEd och de resulterande arter organiserad på ett sådant sätt att tillåta slutlig Montering i en ny fast. Detta gör användningen av en i förväg förberedd zeolit som har en inneboende instabilitet inbyggd i sin ram, som vi kan utnyttja. 8 Denna dåliga stabilitet härrör från införlivandet av hydrolytiskt instabila germanium som företrädesvis är belägen inom D4R (dubbel fyra-ring) enheter som binder intilliggande kiseldioxid rika lager tillsammans (Figur 1). Dessa D4R heter kan avlägsnas selektivt med användning av en relativt mild behandling tillåter ytterligare kemiska manipulationer som skall utföras på den mellanliggande skiktat material. 4
Den stora skillnaden mellan traditionell hydrotermisk syntes och ADOR är den slutliga metoden för ram bildning. I hydrotermisk syntes detta är en reversibel process tillåter den slutliga strukturen att vara kristallin. I ADOR processen, dock, är de slutliga ramarna bolagsbildningen (Montering) en irreversibel condensation av skikten vid hög temperatur. Nyckeln till att få mycket kristallina slutmaterialen är sedan organisationen steg, där de skiktade mellan arrangeras i rätt relativa positioner för att tillåta den irreversibla kondens i nya ramar för att hända så optimalt som möjligt.
I följande exempel visar vi hur den överordnade zeolit, en germanosilicate med UTL zeolit topologi, 9, kan 10 framställas (steget Assembly) med användning av en i förväg framställd organisk katjon som ett strukturriktande medel (SDA). Nyckeln till framgång för detta protokoll är platsen för germanium i specifika platser i zeolit, vilket gör att föräldern Ge- UTL demonteras och organiseras med hjälp av hydrolys i syra för att producera den skiktade mellan kallas IPC-1P. Denna mellanprodukt kan sedan behandlas på två olika sätt. Direkt montering av IPC-1P material vid hög temperatur leder toa zeolit med IPC-4 struktur, vars topologi ges koden PCR av International Zeolit Association (IZA). Däremot kan IPC-1P organiseras annorlunda genom inskjutning av en kiselinnehållande species mellan skikten. Vi kallar resultatet av denna manipulation IPC-2P. Högtemperaturbehandling av detta inskjutna och organiserade IPC-2P material leder till en ny zeolit som kallas IPC-2, vars topologi ges IZA koden OKO. Skillnaden mellan de OKO (IPC-2) och PCR (IPC-4) topologier är att IPC-2 innehåller kiseldioxid underenheter (en enda fyra ring, S4R) mellan UTL -liknande skikt medan IPC-4 har inga S4R enheter.
Zeoliterna karakteriseras av röntgendiffraktion, N 2 adsorption och energidispersiv röntgenanalys med användning av ett svepelektronmikroskop.
Protocol
Varning: Kontakta alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) och genomföra en riskbedömning av alla förfaranden före användning. Flera av de kemikalier som används i detta syntesförfarande är akut toxiska och karcinogena. Använd alla lämpliga säkerhetsförfaranden under varaktigheten av dessa förfaranden, inklusive tekniska kontroller (rök huva) och personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, skyddsrock och lämplig kemiskt resistenta handskar).
1. Beredning av strukturriktande medel för syntes av UTL
- Lös upp 5,68 g natriumhydroxid i 140 ml destillerat vatten. Lägga 30,66 g 1,4-dibrombutan till lösningen och rör om.
- Värm lösningen till återloppskokning (oljebad vid 110 ° C).
- Add drop wise (~ 1 droppe per sekund) 16,07 g (2R, 6S) -2,6-dimetylpiperidin och fortsätta till återflöde under ytterligare 12 h.
- Kyl till RT och sedan kyla i ett isbad.
- Lös 50 g natriumhydroxid i 75 ml destillerat vatten för att framställa en 40 vikt-% lösning. Cool på is. Tillsätt 70 ml av iskyld 40 vikt-% natriumhydroxidlösning till den kylda lösningen ovan.
- Filtrera den vita fällningen och lös i minimal kloroform.
- Extrahera den vattenhaltiga återstoden med kloroform (tre 200 ml-portioner). Kombinera kloroform portioner och torka med användning av ~ 20 g vattenfritt natriumsulfat.
- Avlägsna natriumsulfatet genom filtrering med användning filterpapper, och tvätta med kloroform (50 ml).
- Partiellt indunsta kloroformen under användning av en rotationsindunstare till dess att en vit fällning börjar bildas. Ta bort från rotationsindunstare och tillsattes dietyleter tills ingen ytterligare fällning är synlig.
- Återvinna den vita fällningen genom filtrering med användning filterpapper i en tratt och tvätta med dietyleter (50 ml).
- Torka den vita fällningen vid 60 ° CO / N för att ge saltet (6R, 10S) -6,10-dimetyl-5-azoniaspiro [4,5] dekan-bromid.
- Lös upp 25,0 g av(6R, 10S) -6,10-dimetyl-5-azoniaspiro [4,5] dekan-bromid i 50 ml destillerat vatten.
- Utbyta bromiden anjonen för hydroxidanjon genom användning av en hydroxid jonbytesharts.
- Lägga 25,0 g av en hydroxid jonbytesharts till bromiden saltlösningen och rör om under 12 timmar.
- Filtrera lösningen med filterpapper och återexponera filtratet till 25,0 g hydroxid jonbytesharts under omrörning under 12 h. Upprepa exponering för hydroxid jonbytesharts tills en silvernitrattest för halogener returnerar ett negativt resultat.
Obs: Den silvernitrat testet är ett mycket känsligt test för bromidjoner.- Surgör 0,25 ml av produktlösningen med 2 ml utspädd salpetersyra (1,0 M). Tillsätt 2-3 droppar av silvernitratlösning (0,05 M) till produktlösningen. Om en fällning bildas sedan upprepa exponering för hydroxid jonbytarhartset och testa tills ingen fällning kan ses.
- Bekräfta koncentrationen av hydroxide genom titrering med 0,1 M (vilket är ekvivalent med 0,1 N) klorvätesyra med användning av fenolftalein lösning som indikator. Med hjälp av en byrett, långsamt tillsätta små alikvoter av 0,1 M klorvätesyra till en liten del av känd volym av produktlösningen tills fenolftaleinindikator bara ändrar färg (dvs., är slutpunkten uppnåtts). Det totala antalet mol av klorvätesyra tillsätts är lika med antalet mol hydroxid i den initiala lösningen.
- Späd lösningen med destillerat vatten för att ge en koncentration av 0,625 M i hydroxid.
2. Framställning av moder Ge-UTL Zeolit
- Lös upp 1,08 g av germanium dioxid i 15 ml av en lösning av den strukturriktande medel (6R, 10S) -6,10-dimetyl-5-azoniaspiro [4,5] dekan-hydroxid (koncentration av 0,625 M).
- Lägg portionsvis 1,246 g pyrogen kiseldioxid till ovanstående lösning och rör om under ytterligare 30 min tills en homogen lösning bildas.
Obs: Den resulterande gelén har en molär sammansättning 0,8 SiO 2: 0,4 geo 2: 0,4 ROH: 30 H2O, där ROH är den strukturriktande medel. - Överför gelén till ett polytetrafluoreten-fodrad autoklav (30 ml kapacitet). Placeras sedan i en ugn och upphettas till 175 ° C i 10 dagar.
- Efter 10 dagar, ta bort autoklaven från ugnen och låt den svalna naturligt till RT. Återvinna den vita zeolit produkten genom filtrering. Tvätta med stora mängder vatten (~ 200 ml). Torka zeoliten vid 70 ° CO / N.
- Ta bort strukturriktande medel från porerna i zeoliten genom upphettning av zeoliten till 550 ° C vid en hastighet av 1 ° C min - 1, hölls vid 550 ° C under 6 h innan den kyldes till RT med en hastighet av 2 ° C min - 1.
- Förvärva ett pulver röntgendiffraktion spektrumet för att bekräfta strukturen med användning av tillverkarens protokoll.
Obs: Den pulverröntgen-diffraktionsmönster ska matcha att gen för UTL i figur 2. - Förvärva en N2-adsorption-isoterm för att bekräfta porositeten med användning av tillverkarens protokoll.
- Förvärva elementanalys med hjälp av energiröntgenspektroskopi använder tillverkarens protokoll.
- Lagra den kalcinerade zeoliten i en torr inert atmosfär för att förhindra hydrolys av materialet.
3. Hydrolys av Ge-UTL till Form IPC-1P
- Tillsätt 1,0 g kalcinerad zeolit till 160 ml av en 0,1 M saltsyralösning.
- Värma denna blandning vid 95 ° C under 18 h, kyl till RT och återvinna det fasta materialet genom filtrering med användning av ett filterpapper. Tvätta med rikliga mängder vatten (~ 300 ml) och torka vid 70 ° CO / N.
- Förvärva ett pulver röntgendiffraktion spektrumet för att bekräfta strukturen hos IPC-1P med användning av tillverkarens protokoll.
Obs: pulver röntgendiffraktion mönster ska matcha som ges för IPC-1P i figur 2 Den torkade produkten betecknas.IPC-1P och lagras för vidare användning.
4. Framställning av IPC-4 Zeolit
- Placera 0,5 g av IPC-1P i en keramisk degel och upphetta till 575 ° C med en uppvärmningshastighet av 1 ° C min - 1, håll vid 575 ° C under 6 h innan den kyldes till RT med en hastighet av 2 ° C min - 1.
- Förvärva ett pulver röntgendiffraktion spektrumet för att bekräfta strukturen med användning av tillverkarens protokoll.
Obs: Den pulverröntgen-diffraktionsmönster ska matcha den som ges för IPC-4 i figur 2. - Förvärva en N2-adsorption-isoterm för att bekräfta porositeten med användning av tillverkarens protokoll.
- Förvärva elementanalys med hjälp av energiröntgenspektroskopi använder tillverkarens protokoll. Detta kommer att ge information om hur mycket Ge kvar i strukturen.
5. Framställning av IPC-2 Zeolit
- Tillsätt 0,5 g IPC-1P till 10 ml 1,0 M salpetersyrasyralösning.
- Lägg 0,1 g diethoxydimethylsilane (DEDMS) till lösningen.
- Överför lösningen till en polytetrafluoreten-fodrad autoklav och värme i en ugn vid 175 ° C under 18 timmar.
- Ta bort autoklaven från ugnen och låt svalna naturligt till RT.
- Återvinna den vita produkten genom filtrering, tvätta med stora mängder vatten (~ 100 ml) och torka vid 70 ° CO / N.
- Förvärva ett pulver röntgendiffraktion spektrumet för att bekräfta strukturen. Pulver röntgendiffraktion mönster ska matcha som ges för IPC-2P i figur 2.
- Placera produkten i en keramisk degel och upphetta till 575 ° C med en uppvärmningshastighet av 1 ° C min - 1, håll vid 575 ° C under 6 h innan den kyldes till RT med en hastighet av 2 ° C min - 1.
- Förvärva ett pulver röntgendiffraktion spektrumet för att bekräfta strukturen med användning av tillverkarens protokoll.
Obs: Diffraktionsmönstret ska matcha thatt ges för IPC-2 i figur 2. - Förvärva en N2-adsorption-isoterm för att bekräfta porositeten med användning av tillverkarens protokoll.
- Förvärva elementanalys med hjälp av energiröntgenspektroskopi använder tillverkarens protokoll.
Representative Results
Pulverröntgen diffraktionsmönster (Figur 2) uppsamlades för alla material som producerats, inklusive det mellanliggande skiktet faserna IPC-1P och IPC-2P. Pulver röntgendiffraktion är den primära teknik som används för att bestämma vilken typ av zeolit-faserna som är närvarande. Observera att kristallstrukturer av IPC-1P och IPC-2P inte är fullt karakteriserats som materialen är alltid något oordnade. Emellertid kan varje pulver diffraktionsmönster användas som ett "fingeravtryck" för fasen av intresse. Den viktigaste funktionen för att leta efter är positionen av topparna i mönstret, som ger information om enhetscellstorlek. Var och en av zeoliter (och mellanprodukterna) har en annan enhetscellstorlek och så att toppen positioner i varje uppsamlades diffraktionsmönstret är diagnostiska med avseende på närvaron av den särskilda fas, och bör matcha lägena för referensmönster som visas i figur 2. I partiCular position den intensivaste toppen är den första sak att leta efter. Om läget för detta huvudtoppen matchar position i referensmönster då man bör titta för att se om de andra toppar stämmer också. Om diffraktometer som används är väl i linje och underhållas då denna match bör vara relativt god. Extra toppar närvarande i provet röntgen diffraktionsmönster som inte är närvarande i respektive mönster i fig 2 indikerar att det beredda provet inte fasrena. Intensiteterna för topparna i diffraktionsmönstret inte är viktiga för fas identifieringsmetod, och de kan skilja mellan provet och referensmönster på grund av skillnader i instrumentering så kan ignoreras. Intensiteter blir bara viktigt när de fyller hela strukturstudier för att få information om atompositioner, vilket inte är nödvändigt i denna studie.
Medan röntgendiffraktion är den primära method av strukturanalys, kväve adsorptionsisotermer (figur 3) kan också användas för att karakterisera produkt zeoliter. Denna experimentella metod kräver först att eventuella molekyler (vanligen vatten) som är närvarande i porerna hos den kanal avlägsnas genom upphettning av provet, vanligtvis under ett vakuum. Då provet kyls, vanligen till 77 K, och små mängder av kvävgas administreras i systemet och antingen gravimetriska eller volumetriska mätningar används för att bestämma hur mycket kväve som adsorberats av provet. Mängden kväve adsorberade plottas mot trycket av gas för att ge isotermerna visas i figur 3. En framgångsrik syntes kommer att visa isotermerna för en liknande form som de som visas på bild 1. I de bästa situationer den totala mängden adsorberade kommer att vara störst för moder UTL provet med mängden är lägre för IPC-2 och lägst för IPC-4. Detta matchar förändringen i porstorlekar. Från dennadata är det också möjligt att erhålla ytområden med hjälp av BET-ekvationen (tabell 1). 11
Elementaranalys är en annan teknik som kan användas för att bestämma den utsträckning i vilken germanium har avlägsnats från produkten. Vilken som helst lämplig kemisk analysteknik kan användas, men vi har använt energidispersiv röntgenanalys (EDX) med användning av ett svepelektronmikroskop för att fastställa sammansättningen av den överordnade Ge-UTL zeolit och de slutliga zeoliterna IPC-2 och -4 (tabell 1).
Figur 1. Förslag schema över mekanismen från förälder zeolit UTL till slut zeoliter IPC-2 & -4. D4R enhet moder UTL markeras i rött. Pleasa klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Pulver röntgendiffraktion mönster av föräldrarnas som gjorda "och kalcinerats UTL zeolit (vänster) och mellan och slut zeoliter (till höger). IPC-2P är produkten av interkalerande den skiktade IPC-1P med DEMDA tidigare kalcinering. klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Kväve adsorptionsisotermer inspelade på 77 K för UTL (svart), IPC-2 (blå) och IPC-4 (röd). Adsorptionsisoterm visas som ofyllda form och desorptipå isoterm som fylld form. Denna siffra är vänligt återges med tillstånd av Nature Publishing Group från referens 4. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| zeolit | BET-ytarea (m 2 / g) | Si: Ge Ratio |
| Ge-UTL | 541,3 ± 1,1 | 5,8 |
| IPC-2 | 334 ± 1,0 | > 500 |
| IPC-4 | 236 ± 0,7 | 90 |
Tabell 1. Porositetsvärden och grundämnessammansättningen av zeoliter.
Discussion
En fullständig beskrivning av den faktiska mekanismen för den ADOR processen ligger utanför ramen för denna uppsats, men kan hittas i de publicerade artiklar som det hänvisas till. 3, 5, 8 Det är emellertid värt att expandera på den potentiella betydelsen av processen. Den ADOR metoden zeolit preparat skiljer sig avsevärt från traditionella metoder för zeolitsyntes i det sätt på vilket det slutliga materialet är förberedda. Den viktigaste konsekvensen av detta är att material framställda med hjälp av ADOR processen har potential att vara fundamentalt annorlunda från traditionellt gjorda zeoliter. I synnerhet finns det utrymme för att använda ADOR förfarande för framställning av material som är energimässigt distinkta. Teorin bakom detta beskrivs i referens 8.
Kontrollen över porositeten är ett annat område där den ADOR metod visar olika egenskaper till traditionella metoder. 13 I synnerhet är det möjligt att prepare en hel rad av zeoliter med kontinuerligt avstämbar porositet, som hittills inte varit möjligt för zeoliter framställas med användning hydrotermisk syntes. Modifieringen för att göra det möjligt för serien är i steg 3 av den ovan beskrivna processen. Genom ändring av koncentrationen av syran som används från 0,1 M hela vägen upp till 6 M (och även utanför) en kan skräddarsy den typ av det slutliga materialet. Fullständig information om hur detta kan uppnås ges i referens 13. Detta är både en stor möjlighet och en risk. Ibland om koncentrationen av den använda syran, temperaturen och tiden lämnas att reagera är inte optimala de resulterande material visar ett diffraktionsmönster där positionen för den intensivaste toppen inte matchar de som visas i figur 2. Emellertid i en sådan situation detta kan kännas igen genom att jämföra de pulverröntgenmönstren från experimentet med de som beskrivits i referens 13.
De kritiska stegen i protokollet som säkerställer att en framgångsrik outcome uppnås är de som arbetar med manipulationerna. För det första är viktigt att eventuella lösningar i kontakt med de skiktade mellanprodukter är inte alkaliska, eftersom detta främjar upplösning av kiseldioxid, speciellt vid hög temperatur. För det andra är den irreversibla sista steget vid ADOR processen den viktigaste faktorn, och så korrekt organisation av materialet (steg 3,2 och 5,2) är avgörande för framgång av processen. Såsom beskrivits ovan, tid och surhet är båda viktiga variabler i processen och så att säkerställa att dessa steg är optimerade är oerhört viktigt.
Såsom beskrivits ovan finns det ett krav på att den överordnade zeoliten är en germanosilicate med germanium ligger i specifika platser i strukturen. Detta kommer att begränsa antalet zeoliter som kan användas som förälder. Zeolit UTL är det enda material som har betydligt undersökas som en förälder. Men det finns tidiga tecken på att andra föräldrar kan vara framgångsrikt aplevererat till processen, men ytterligare arbete krävs på detta område.
För att säkerställa att ADOR metoden fungerar, måste stor försiktighet iakttas i manipulationer efter demontering steg för att se till att lagren av mellan IPC-1P inte lösa eller genomgå betydande ombildning. Det är också viktigt att få surheten, tiden och temperaturen för reaktionsbetingelserna höger för att optimera de slutliga produkterna. Sådan exakt kontroll över reaktionsbetingelserna kan vara ganska förvirrande i första hand, och är en viktig drivkraft bakom vår önskan att ha en video beskrivning av förfarandet.
Sammanfattningsvis beskriver denna procedur hur ADOR metod för zeolitsyntes kan appliceras på den germanosilicate med UTL ramverksstrukturen för att bilda två olika zeoliter, IPC-2 (OKO) och IPC-4 (PCR).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
| 1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
| (2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
| Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
| Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
| Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
| Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
| Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
| Hydrochloric acid, 0.1 N | Fluka | 318965-500ML | |
| Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
| Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
| Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
| fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |
References
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: History and development from the earliest days to the present time. Chem. Rev. 103 (3), 663-701 (2003).
- Cundy, C. S., Cox, P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Micropor. Mesopor. Mater. 82 (1-2), 1-78 (2005).
- Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. Aluminophosphate molecular-sieves - a new class of microporous crystalline inorganic solids. J. Am. Chem. Soc. 104 (4), 1146-1147 (1982).
- Roth, W. J., et al. A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method. Nat. Chem. 5 (7), 628-633 (2013).
- Roth, W. J., Nachtigall, P., Morris, R. E., Cejka, J. Two-Dimensional Zeolites: Current Status and Perspectives. Chem. Rev. 114 (9), 4807-4837 (2014).
- Chlubná, P., et al. 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials. Chem. Mater. 25 (4), 542-547 (2013).
- Chlubná-Eliášová, P., et al. The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D. Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (27), 7048-7052 (2014).
- Morris, R. E., Čejka, J. Exploiting chemically selective weakness in solids as a route to new porous materials. Nat. Chem. 7 (5), 381-388 (2015).
- Paillaud, J. L., Harbuzaru, B., Patarin, J., Bats, N. Extra-large-pore zeolites with two-dimensional channels formed by 14 and 12 rings. Science. 304 (5673), 990-992 (2004).
- Corma, A., Diaz-Cabanas, M. J., Rey, F., Nicolooulas, S., Boulahya, K. ITQ-15: The first ultralarge pore zeolite with a bi-directional pore system formed by intersecting 14- and 12-ring channels, and its catalytic implications. Chem. Comm. , 1356-1357 (2004).
- Rouquerol, J., Llewellyn, P., Rouquerol, F. Is the BET equation applicable to microporous adsorbents? Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49-56 (2006).
- Trachta, M., Bludsky, O., Cejka, J., Morris, R. E., Nachtigall, P. From Double-Four-Ring Germanosilicates to New Zeolites: In Silico Investigation. Chemphyschem. 15 (14), 2972-2976 (2014).
- Wheatley, P., et al. Zeolites with continuously tuneable porosity. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (48), 13210-13214 (2014).
