Summary
ここでは、ガラス状材料の様々な割合のガラス転移温度(T g)を決定することができ依存エリプソメトリー実験の、平均力学、もろさ及び過冷却液体の膨張係数とガラスを冷却するためのプロトコルを提示します。
Abstract
このレポートでは、完全に速度依存性T G(CR- の T g)実験を冷却するための偏光解析法を用いての実験的手法を説明することを目的とします。これらの測定は、ガラス転移温度を決定することができる単純な高スループット特性評価実験であります (T g)を 、平均ダイナミクス、脆弱性とガラス質材料の様々な過冷却液体およびガラス状態の膨張係数。この技術は、他の方法は、これらの特性の全てを調査するために様々な異なる技術を組み合わせる必要がありながら、これらのパラメータは、1回の実験で測定されることを可能にします。 T gに近いダイナミクスの測定は特に困難です。直接バルクおよび表面緩和ダイナミクスを調べる他の方法に比べて速度依存の T g の測定を冷却する利点は、フルオロフォアまたは他の複雑なEXを利用しない、比較的迅速かつ簡単な実験であるということですperimental技術。さらに、この技術は、ガラス転移(τα> 100秒)に関連する(τα)政権は、平均気温の技術関連薄膜のダイナミクスと緩和時間をプローブします。速度依存性のT gの実験を冷却するための偏光解析法を使用することに制限は、粘度(τのα<< 1秒)の測定に関連する緩和時間を調べることができないことです。他の冷却速度依存性のT gの測定技術は、しかしながら、より速い緩和時間にCR-T gの手法を拡張することができます。さらに、この技術は、長い間、フィルムの完全性は、実験を通してのままのような任意のガラス質系に使用することができます。
Introduction
Keddieジョーンズとコーリー1の独創的な研究は、超薄型ポリスチレンフィルムのガラス転移温度(T g)が 60ナノメートルよりも小さい厚さでバルク値に対して減少することを示しました。それ以来、多くの実験的研究2-11 の T gにおいて観察された減少は、これらの膜の自由表面近くで強化された移動性の層によって引き起こされるという仮説を支持しています。しかし、これらの実験は、単一緩和時間の間接的な尺度であるため、議論の空気/ポリマー界面での平均薄膜のダイナミクスとダイナミクスとの間に直接的な相関関係を中心に12〜18が存在します。
この議論に答えるために、多くの研究は、直接、自由表面(τ 面 )の動態を測定しました。ナノ粒子の埋め込 み、19,20ナノホール緩和、21と蛍光22の研究が示していることを、空気/ポリマー界面の時間速いταのそれよりもはるかに弱い温度依存性を持つバルクアルファ緩和時間(τα)よりも大きさのダイナミクス注文など。理由は、その弱い温度依存性のため、これらの膜のτの表面は 、薄いポリスチレンフィルムの19-22および拡張ダイナミクス、23,24は、上記の数度である単一の点T *に(τα)バルクアルファ緩和と交差しますT gは、と≈1秒のταで。速く*より緩和時間を調べる実験は、超薄型のポリスチレンフィルムの T g上の任意の厚さ依存性を確認するために失敗する理由のT *の存在が説明することができる。13-18最後に、しばらくそれが持っている強化されたモバイル層ショーの直接測定4-8ナノメートルの厚さ、20~22空気/ポリマー界面におけるダイナミクスの伝搬長は、移動面レーの厚さよりもはるかに大きいことを示す証拠がありますR。5,25,26
このレポートでは、完全に速度依存性T G(CR- の T g)実験を冷却するためのエリプソメトリーを使用するためのプロトコルを記述することを目指しています。 CR-T gは、以前にポリスチレンの超薄膜の平均動力学を記述するために使用されてきた。さらに、この技術は、最近、超薄型ポリスチレンフィルムの平均動力学との間の直接的な相関関係を示すために使用された23,24,27,28自由表面で、とダイナミクス。23、蛍光、ナノ粒子埋め込 み、ナノホール緩和、nanocalorimetry、誘電分光法、およびブリルアン光散乱などの測定値の他のタイプよりCR- の T g 測定の利点は、研究では、彼らは比較的迅速であるということですフルオロフォアまたは他の複雑な実験技術を利用しないと簡単な実験。分光エリプソメトリーにおける最近の進歩は、この技術は、効率的に光propertを決定するために使用されることを可能にしますポリマーと卓越した精度でハイブリッド材料の他のタイプの超薄膜の居住。このように、この技術は、ガラス転移(T≤T gを、τα≥100秒)に関連する温度及び時間体制で技術的に適用可能な薄膜の平均ダイナミクスをプローブ。さらに、この技術は、ガラス状の展開係数に関する情報を提供し、夕食は、液体状態の冷却だけでなく、その後のバルクフィルムについてのデータと比較することができるシステムの脆弱性。最後に、CR- T gを実験があれば、フィルムの完全性は、実験を通してのままのような任意のガラス質系に使用することができます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.フィルムの調製
- ポリスチレンの0.04グラムを計量し、30ミリリットルバイアルに置きます。
- バイアルにトルエンを2g秤量します。トルエン中のポリスチレンの2質量%溶液は、約100nmの膜が得られます。
- ソリューションが完全にポリスチレンを溶解し、ソリューションを安定させるために、O / Nを座ってみましょう。
- スピンコーター上に1センチメートル×1センチシリコン(Si)ウエハを配置します。
- 45秒間8,000rpmでウェーハをスピン。それが回転している間に、スピニングウェハ上にトルエン約1mlをドロップします。
注:スピンコーティングを含む全ての工程は、ドラフト内で実施されます。 - Siウェハの表面全体が覆われるまでになりまし静止Siウエハ上に、Siウェハ上に滴下ステップ1.3からのソリューションを追加します。
- ソリューションは、ウェハ上で乾燥する前に、20秒間4,000rpmでSiウエハをスピン。
- 偏光解析法を用いてフィルムの厚さを決定する(ステップ2を参照)。
- フィルムは、所望の厚さ、アンある場合15時間、393 Kでの真空オーブン中でフィルムをEAL。
2.フィルムの厚さを決定します
- エリプソメータステージ上にスピンキャストフィルムを配置し、1秒の取得時間に70°の入射光の角度で偏光解析角度Ψ(λ)とΔ(λ)を測定し、ゾーン平均の設定がオンになって。
- エリプソメータソフトウェアを使用して、製造業者のプロトコルに従って3層モデルに生じたΨ(λ)とΔ(λ)データを適合。追加のユーザ入力はありません。第一層は、Siの基板層であり、第二層は、1.5ナノメートルの厚さの自然酸化物層であり、第3層は、対応するコーシーモデル(N = A + B /λ2、K = 0)でありますポリスチレンフィルムの光学特性。このモデルでは、A及びBはフィットパラメータであり、n及びkはそれぞれ、屈折率の実数成分と虚数成分です。
- コーシー層には、トンにフィットhickness AおよびBパラメータ膜が10nm以上である場合。フィルムが10nm未満の場合、唯一のフィット。
注意:これは、代表的な結果のセクションで詳しく説明されます。
3.冷却速度依存T gを測定
- コートサーマルペーストを温度可変エリプソメータ段階の加熱素子の表面。
- 発熱体にアニールポリスチレンフィルムを配置します。
- 発熱体の上にしっかりとフィルムを固定します。
- <69キロパスカルの圧力で温度ステージを100%乾燥窒素ガスを流します。
- 温度段階ソフトウェアを使用して、温度プロファイルを作成します。この温度プロファイルは、150 K /分で393 Kまで加熱ランプから始まります。 20分間393Kでフィルムを保持します。
- 150、120、90、60、30、10、7、3、150 K /分で393 Kに加熱ランプ付き/分1 Kのレートで293 Kに続いて、別の冷却ランプ。 5分テンペを配置各ランプの後ratureホールド。
- エリプソメータソフトウェアでは、セクション2のものと同様の温度依存性の偏光解析モデルを作成する3つのすべての層は、基板は、温度依存性のSiモデルに変更した以外は、同様です。
- 温度依存のSiモデルの層では、パラメータ「PARMログから使用内線の温度」をオンにします。
- 実験装置の制御ソフトウェアを使用して、エリプソメータソフトウェアは温度段階から温度値を読みました。
- 信号が最大強度に到達するようにエリプソメータを合わせます。
- 「編集ハードウェア構成」の下で、高精度なゾーン平均で1秒に高速取得時間を設定します。高精度なゾーン平均で3秒に通常の取得時間を設定します。
- エリプソメータソフトウェアの「 その場で 」タブで「速い取得時間モード」ボックス、およびを押して「取得開始」をご確認ください。次に、スタート温度プロファイル。 3 K / minで冷却ランプの前に、高速アクイジション時間ボックスをオフにします。
4. の T gの値の決定
- 好適なグラフと分析ソフトウェアに温度と厚さのプロファイルをエクスポートし、全9冷却速度のための温度及び厚さのデータを分離します。
- 、温度の取得時に、ゾーン平均化の影響を考慮し、すべての温度値を取り、Tは= / 2、ここで、TのI(T iは -1 Tを+)ように、それに先行する温度値でそれを平均化するためには与えられた時の温度値であり、T I-1は、前の時点の温度です。
- 各冷却速度対温度プロットの厚さ。
- スーパー冷却された液体政権の一部の線形フィット(大きな膨張係数と高い温度領域)を実行します。この政権は393 Kから380 Kに約になります
- Perfoデータの同じセットのガラス状政権の一部に線形フィットRM。この領域は、低膨張係数を有し、293 Kから340程度となりK.
- これらの2つのラインの交点を検索します。これらの線が交差する温度がガラス転移温度です。
- 9つすべてのランプのためにこれを行います。
5.平均薄膜ダイナミクスの解析
- 所定の膜厚のプロットのログ(冷却速度(K /分))対1 / T gを(K -1)のために。
- 経験的な関係によって、バルクおよび表面ダイナミクスの直接測定に間接的にこれを比較します。冷却速度*τα= 1000 23,24
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
フィッティング生エリプソメトリーデータ
ポリスチレンフィルムは、エリプソメーター(500-1,600ナノメートル)の波長範囲で透明です。したがって、コーシーモデルは、ポリスチレンフィルムの屈折率を記述するための優れたモデルである。 図1Aは 、ポリスチレンの厚い(274 nm)のフィルム、及びその結果得られるフィット感のためにΨ(λ)とΔ(λ)の一例を示していますコーシーモデル 。 10ナノメートルよりも厚いフィルムの場合、コーシー方程式のAとBの両方のパラメータを正確に屈折率の波長依存性をモデルに適合すべきです。 nは λ、波長の減少関数であるとき、コーシーモデルは物理的である。 図1B は 、nとの常に減少する値で明らかなように、物理インデックスの一例を示しています<em>のK = 0。 10ナノメートルよりも薄いフィルムの場合、光の短い経路長は、コーシーの式でのみ、Aパラメータが適合すべきであることを意味します。これらの非常に薄いフィルムでは、オープンフィットパラメータとしてBを有する Ψ(λ)とΔ(λ)の「フィット」も、非物理的なインデックスにエリプソメトリーフィットを駆動することができる小さな平均は誤差(MSE)を乗ています。このような例を図2に見ることができる。いくつかの材料のためには、コーシーモデルにおける高次の項を適合または正確に光学特性に適合するために、より洗練された光学モデルを使用する必要があるかもしれません。
図1.物理エリプソメトリーフィット。(A)Ψ(λ)(赤実線)とΔ(λ)ポリスチレンの110 nmの膜の(緑の実線)の例と、その結果フィット(黒破線)。 (B この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
図2.非物理的なエリプソメトリーフィット。(A)ポリスチレンの8 nmのフィルム、及びその結果フィット(黒破線)のΨ(λ)(赤実線)とΔ(λ)(緑実線)の例。パートAにフィットによって生成され、(B)非物理的なインデックスn(赤線)とK(青線)の例この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
フィッティング冷却速度依存性T グラム実験
温度プロフィール全体の膜厚を嵌合する際には、ポリスチレン膜とSiウエハ基板の両方が展開され、その光学特性は温度によって変化する覚えておくことが重要です。したがって、正確な展開係数を計算するために、Si基板の屈折率は、Siの光学特性の変化を考慮するために、温度依存性のモデルと適合しなければなりません。 Si基板を正確にモデル化されているかどうかを確認する簡単な方法は、フィットのMSEが温度によって大きく変化するかどうかを確認することです。 図3(a)は、そのモデルフィットの温度依存性のために厚さ、温度、およびMSEプロファイルの一例を示しています正しくのSiのインデックス、正しくないフィットは、Siの光学特性の変化を考慮すると、図3Bは、同じプロファイルを示しています基板。 図3Bの MSE値は温度によって大きく異なることに注意してください。 図3Aの MSEの減少は、3秒に1秒の取得時間からの切り替えに起因するものです。
図3冷却速度のT gのプロファイル (A)110 nmのポリスチレンフィルム上に単一CR-T gを実験のための典型的な温度、厚さ、およびMSEプロファイルの例正しくSi基板の温度依存性の指標を占め。 (B)が誤ってSi基板の温度に依存する指標を占め同じフィルム上に単一のCR-T gを実験用の典型的な温度、厚さ、およびMSEプロファイルの例。 ご覧になるにはこちらをクリックしてくださいこの図の拡大版。
T gを割り当て
T gは所定の冷却温度ランププロット対厚さから計算することができる。 図4は、このような曲線の一例を示す図です。 T gは、過冷却液体を冷却すると、平衡から外れ温度として定義されます。これらのエリプソメトリー実験において、T gは線形過冷却液体に適合し、ガラス状のレジームが交差する温度として定義される。それぞれ、赤と青のようにハイライト4にこれらの体制図 。これらの制度は、利用可能な場合に計算された膨張係数は、以前のバルク測定と一致するように選択されるべきです。この方法は、人為的に高または低膨張率につながる可能性が選択プロセスから主観性を排除するであろうS、およびT gを 、したがってあまり正確措置。さらに、膨張係数が膨張係数の大半の値が利用できない場合にガイダンスを提供することができる膜厚と冷却速度の独立していなければなりません。膨張係数は、フィルムの厚さにより2レジームの傾きを割ることにより計算することができます。 T gを決定するためにこの方法を使用して、ポリスチレンの110nmのフィルムのT gは、10 K /分で372±2 Kであることが測定され、そして夕食冷却液体とガラスの膨張係数は5.7×10 -4でありさ±3×10 -5 K -1および1.5×10 -4±3×10 -5以前に決定された値とよく一致し、それぞれK -1 は 、29 の T gの値のエラー、および膨張係数がありますスーパー冷却し、ガラス状の政権のために選択された領域における合理的な変更の結果。
:キープtogether.withinページ= "1">
図4 の T g を割り当てる 。10K /分の冷却速度で342キロ/モルPSの110 nmのフィルムの温度対厚さの典型的なプロット。曲線の斜線部分は、過冷却液体(赤)およびT gを割り当てる目的で選択されたガラス状(青)の体制を表します。 T gは、2つの線形フィットが交差する温度として定義されます。この方法を用いて、ポリスチレンの110nmのフィルムのT gは、1K /分で372±2 Kであることが測定され、夕食冷却液体とガラスの膨張係数は5.7×10 -4±3×10であります- 5 K -1および1.5×10 -4±3×10 -5それぞれK -1、。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
冷却速度依存性の T g データは 、平均弛緩時間は100秒に等しいとき、10K /分の冷却速度で、システムが平衡状態から外れることが経験的関係を介してT gで平均弛緩時間に関連させることができますすなわち、冷却速度のxτα、図5(a)のデータにこの関係を適用する1000 24は 、ログ(冷却速度)対1 / T gは( 図5B)のプロットは、この関係はのためにあるか正確に評価するために使用することができ≈ポリスチレン、およびどれだけのCR-TのG法は、厚膜用バルクダイナミクスを説明します。誘電分光法を経て決定されるように、図5(b)の赤いデータは、ポリスチレンのバルク力学です。16一方、冷却速度のxτα≈1000年RELエーションは純粋に経験的であり、バルクのダイナミクスを決定するために用いた実験手法、あるいは前者がテストされている特定のガラスに基づいて多少変更されることがあり、30,31 図5Bは、ポリスチレンの110 nmのフィルムの冷却速度依存の T g データが一致していることを示していよくこのデータを持ちます。この図はまた、CR-T gは、通常、誘電緩和測定によってアクセスできない低温まで測定の動的範囲を拡張するために使用できることを示しています。また、ログ(CR)対1 / TのGデータの線形フィットの傾きは、ガラス転移の活性化エネルギーと関連しています。この活性化エネルギーは、関係でT gでガラス状の膜の脆性( メートル )にも関します。
第二項は、正しいiはデータへのアレニウスフィットfの近似値として使用されます。この方法を用いて、110nmのPSフィルムの脆弱性は、この値は、動的走査熱量測定から文献(150)内のバルクポリスチレンための報告された値とよく一致する162±21であると測定された。32
図5. CR-T gは 実験 を介して、平均膜ダイナミクスの解析 。(A) の T g 対のプロットポリスチレンの110 nmのフィルムのための冷却速度。 (B)同じフィルム(黒丸)のログ(冷却速度)対1000 / T Gのプロット。関係(冷却速度)×τ= 1000で、110 nmのPS上のCR-T gの実験の結果は、nは誘電緩和16を使用して 、PSのバルク力学の直接的尺度と一緒にプロットされていますOさらなる要因(赤い四角)をシフトします。赤い破線はVolgelフルチャータンマン方程式であります参照16フィットパラメータは= 10 12 0を τしている結果、B = 13,300 Kから誘電緩和データにフィットし、T 0 = 332 Kのブルースターとしてここにプロットされている文献23からT *の値。プロットから、脆弱性はこの値は文献(150)で以前に報告された値とよく一致する162±21であることが測定されている。32 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
冷却速度依存性のT gの測定値は、T gを決定することができるハイスループット特性評価実験、ガラスの膨張係数と過冷却液体、平均ダイナミクスの温度依存性、および、特にガラス状の材料の脆弱性であります一回の実験。彼らは、フルオロフォアまたは他の複雑な実験技術を利用しないため、また、蛍光、埋め込 む、またはナノホール緩和実験とは異なり、CR-T gは実験は 、比較的迅速かつ簡単です。エリプソメトリの感度に、この方法は、そのように長いフィッティング手順が正確であるように、数ナノメートルほど薄く、数ミクロンほどの厚さの厚さのフィルムに使用することができます。これは、温度依存性、平均ダイナミクスと脆さの厚さ依存性の両方を迅速かつ簡単な分析を可能にします。
正常これらの測定を行うために、第EREは、余分な注意が必要いくつかの重要なステップです。これは、エリプソメトリーフィットが正しいことが不可欠です。先に説明したように、Si基板の光学特性の温度依存性を考慮することが重要です。これを行うに失敗するとの T gの誤った値と膨張係数の誤った値につながる可能性があります。また、発熱体にしっかりとフィルムを固定することが重要です。これは正確に速い速度でT g値を定義するために不可欠である良好な熱接触を確保することができます。 T gの値を割り当てるときに最後に、選択された過冷却液体とガラス状の政権は、ガラス転移自体を含めることはできません。ガラス転移温度データ対厚さの勾配は、過冷却液体とガラス質のレジームとの間に変化している遷移の一部として定義されます。どちらかの線形近似で傾きの変化を含めると、人工の T gの計算値を変更します。選択プロセスから主観性を削除するには、報告された値と一致する膨張係数を生成過冷却液体とガラス状の体制を選択します。
このプロトコルの他の利点は、任意のガラス形成剤の分析を可能にするように修正することができることです。異なるガラスフォーマーの動態を試験するために修正する必要がこのプロトコルの唯一の側面は、温度プロファイルです。前者であれば、ガラスのバルクT gが知られているように、最高温度と最低温度は、フィルムがガラス転移を起こすだけでなく、分解しないことを確実にするために変更することができます。最高温度が約T gを + 20 Kであるべきであり、最低温度は、少なくともT gであるべきである- 40 K.また、選択された冷却速度は、ポリマーフィルムの特定のタイプのために興味のある他の時間スケールを探索するために変化させることができます。
その利点にもかかわらず、この手法には限界があります。この技術は、間接的に実験の冷却速度を通じて平均緩和時間を調査するので、時間がプローブは、温度制御の方法により利用可能な最大冷却速度に制限されているこの方法をスケーリングします。ここで紹介するエリプソメトリー手順については、最速の冷却速度は、τ= 6.66秒の緩和時間に関し、150K /分、です。この時間スケールは、ガラス転移に関連することが十分に遅いが、それは時間が、ポリマー溶融物の粘度に関連するスケーリングことは非常に遅いです。このような時間は、通常、レオロジーまたは誘電分光法によって決定されるスケール、しかし冷却速度が十分に速い場合CR-T gの測定値は、これらの時間スケールを調べることができます。これは、簡単にnanocalorimetryフラッシュDSCを用いて達成することができる。33,34
なぜなら、この技術を高スループットの性質により、それは、試験される材料の多くの異なる種類のを可能にします。このレポートでは、CR-T グラムに焦点を当てているがポリスチレンフィルムの実験は、この同じ方法は、容易に有機電子技術で使用される小有機分子に、長鎖ポリマーのガラス状物質の範囲に適用することができます。限り、膜の完全性を保持するように実験により、温度依存性、平均力学及びもろさの厚さ依存性を決定することができます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
著者は、この技術のための最初のアイデアで助けをジェームズ・フォレストを感謝したい。26この作品は、ペンシルバニア大学からの資金によってサポートされていましたし、部分的に無裁定の下に全米科学財団のMRSECプログラムによってサポートされていました。 DMR-11-ペンシルバニア大学の20901。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Toluene | Sigma Aldrich | 179418-1L | This can be purchased from any chemical company. |
Atactic Polystyrene | Polymer Source Inc. | P-4092-S | This can be purchased from any chemical company. |
THMS 600 temperature stage | Linkam | THMS 600 | any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used. |
M2000V Spectroscopic Ellipsometer | J.A. Woollam | M200V | This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer. |
Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23B | This Procedure is possible with any spin coater |
Sample vials | Fisher Scientific | 02-912-379 | Any sample vials will do |
Silicon wafers | Virginia semi conductors | 325S1410694D |
References
- Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
- Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
- Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
- Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
- Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
- Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
- Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
- Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
- Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
- Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
- Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
- Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
- Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
- Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
- Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
- Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
- Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
- Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
- Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
- Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
- Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
- Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
- Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
- Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
- Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
- Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
- Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).