Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Enfriamiento Puntúa Medidas Elipsometría Dependientes para determinar la dinámica de Thin Films vidriosos

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

A continuación, presentamos un protocolo para la refrigeración de los experimentos de tasas dependientes elipsometría, que pueden determinar la temperatura de transición vítrea (Tg), la dinámica de la media, la fragilidad y el coeficiente de dilatación del líquido super-enfriado y vidrio para una variedad de materiales vítreos.

Abstract

Este informe tiene como objetivo describir la técnica experimental de utilizar elipsometría para dependientes Tg (CR-T g) experimentos velocidad de enfriamiento. Estas mediciones son los experimentos de caracterización de alto rendimiento simples, que pueden determinar la temperatura de transición vítrea (T g), la dinámica de la media, la fragilidad y el coeficiente de expansión de los estados líquidos y vidriosos súper enfriado para una variedad de materiales vítreos. Esta técnica permite que estos parámetros a medir en un solo experimento, mientras que otros métodos deben combinar una variedad de diferentes técnicas para investigar todas estas propiedades. Las mediciones de la dinámica cierran a T g son particularmente desafiante. La ventaja de enfriamiento depende Tg mediciones de tasas sobre otros métodos que prueban directamente la dinámica granel y relajación superficie es que son experimentos relativamente rápida y sencilla, que no utilizan fluoróforos u otros ex complicadatécnicas experimentales. Además, esta técnica sondea la dinámica promedio de películas delgadas tecnológicamente relevantes en la temperatura y tiempo de relajación (τ α) regímenes correspondientes a la transición vítrea (τ α> 100 seg). La limitación a la utilización de elipsometría para la refrigeración de velocidad que depende T g experimentos es que no puede sondear los tiempos de relajación relevante para las mediciones de viscosidad (τ α << 1 seg). Otros T dependiente técnicas g de medición de tasas de enfriamiento, sin embargo, pueden extender el método CR-T g de tiempos de relajación más rápidos. Además, esta técnica se puede utilizar para cualquier sistema vítreo tanto tiempo como la integridad de la película permanece durante todo el experimento.

Introduction

El trabajo seminal de Keddie Jones y Corey 1 mostró que la temperatura de transición vítrea (Tg) de las películas de poliestireno ultra-delgadas disminuye con respecto al valor mayor a espesores inferiores a 60 nm. Desde entonces, muchos estudios experimentales 2-11 han apoyado la hipótesis de que las reducciones observadas en Tg son causadas por una capa de mayor movilidad, cerca de la superficie libre de estas películas. Sin embargo, estos experimentos son medidas indirectas de un solo tiempo de relajación, y por lo tanto hay un debate 12- 18 se centró en una correlación directa entre la dinámica de la media de película delgada y la dinámica en la interfase aire / polímero.

Para responder a este debate, muchos estudios han medido directamente la dinámica de la (superficie τ) superficie libre. Incorporación de nanopartículas, 19,20 nanohole relajación, 21 y 22 de fluorescencia estudios muestran que la interfaz de aire / polímero hcomo la dinámica órdenes de magnitud más rápido que el tiempo de relajación alfa granel (τ α) con una dependencia de la temperatura mucho más débil que la de τ α. Debido a su débil dependencia de la temperatura, la superficie τ de estas películas, 19-22 y mejoradas dinámica de películas de poliestireno delgadas, 23,24 intersecta la relajación alfa granel (τ α) en un solo punto T *, que es unos pocos grados por encima T g, y en un α τ ≈ de 1 seg. La presencia de T * podría explicar por qué los experimentos que prueban tiempos de relajación más rápido que * no ven ninguna dependencia de espesor en la Tg de las películas de poliestireno ultrafinas. 13-18 Por último, mientras que las mediciones directas de la demostración capa móvil mejorada que tiene un espesor de 4-8 nm, 20-22 hay evidencia de que la longitud de propagación de la dinámica en la interfase aire / polímero es mucho mayor que el espesor de la superficie móvil Layer. 5,25,26

Este informe tiene como objetivo describir completamente un protocolo para el uso de elipsometría para dependientes Tg (CR-T g) experimentos velocidad de enfriamiento. CR-Tg se han utilizado anteriormente para describir la dinámica promedio de películas ultrafinas de poliestireno. 23,24,27,28 Además, se utilizó recientemente esta técnica para mostrar una correlación directa entre la dinámica promedio en películas de poliestireno ultrafinas y la dinámica de la superficie libre. 23 La ventaja de g mediciones CR-T sobre otros tipos de medidas tales como la fluorescencia, la incrustación de nanopartículas, relajación nanohole, nanocalorimetria, espectroscopia dieléctrica y Brillouin dispersión de la luz, los estudios es que son relativamente rápido y experimentos simples que no utilizan fluoróforos u otras técnicas experimentales complicados. Los recientes avances en elipsometría espectroscópica permiten esta técnica para ser usada para determinar de manera eficiente el Propert ópticos de películas ultradelgadas de polímeros y otros tipos de materiales híbridos con una precisión excepcional. Como tal, esta técnica sondea la dinámica promedio de películas delgadas tecnológicamente aplicables en regímenes de temperatura y de tiempo relevantes para la transición vítrea (T ≤ T g, τ α ≥ 100 seg). Además, esta técnica proporcionará información sobre los coeficientes de expansión de la vidriosos y la cena enfriado estados líquidos, así como la fragilidad del sistema, que luego se puede comparar con los datos para las películas a granel. Por último, CR- T g experimentos se pueden usar para cualquier sistema vítreo tanto tiempo como la integridad de la película permanece durante todo el experimento.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Preparación de Cine

  1. Pesar 0,04 g de poliestireno, y colocarlo en un vial de 30 ml.
  2. Pesar 2 g de tolueno en el vial. Un 2% en peso de solución de poliestireno en tolueno produce una película de aproximadamente 100 nm.
  3. Deje que la solución se sientan O / N para disolver totalmente el poliestireno y dejó que las soluciones se asientan.
  4. Coloque un 1 cm x 1 cm de silicio (Si) de la oblea en un Coater Spin.
  5. Haga girar la oblea a 8.000 rpm durante 45 segundos. Mientras está girando, la caída de aproximadamente 1 ml de tolueno sobre la oblea de hilatura.
    Nota: Todas las etapas que implican recubrimiento por rotación se llevan a cabo en una campana de humos.
  6. Por ahora estacionaria oblea de Si, añadir la solución del paso 1.3 gota a gota sobre la oblea de Si hasta que toda la superficie de la oblea de Si está cubierto.
  7. Antes de que la solución se seca sobre la oblea, girar la oblea de Si a 4.000 rpm durante 20 seg.
  8. Determine el espesor de la película usando elipsometría (véase el paso 2).
  9. Si la película es el espesor deseado, anneal la película en un horno de vacío a 393 K durante 15 horas.

2. La determinación de espesor de película

  1. Coloque la película fundida hilada al escenario elipsómetro y miden los ángulos elipsométricas Ψ (λ) y Δ (λ) en un ángulo de luz incidente de 70 ° con un tiempo de adquisición de 1 segundo y el ajuste promedio de zona encendidos.
  2. Usando el software de elipsómetro, ajustar los datos Δ (λ) Ψ resultante (λ) y para un modelo de tres capas de acuerdo con el protocolo del fabricante. No hay entradas de usuario adicionales. La primera capa es una capa de sustrato de Si, la segunda capa es una capa de óxido nativo con un espesor de 1,5 nm, y la tercera capa es un modelo de Cauchy (n = A + B / λ 2, k = 0), lo que corresponde a las propiedades ópticas de la película de poliestireno. En este modelo, A y B son parámetros de ajuste, y n y k son los componentes real e imaginaria del índice de la refracción, respectivamente.
  3. Para la capa de Cauchy, adaptarse a la thickness y A y B parámetros si la película está por encima de 10 nm. Si la película está por debajo de 10 nm, sólo se ajustan a una.
    Nota: Esto se discutirá más en la sección de resultados Representante.

3. Enfriamiento Tasa T dependiente g Medidas

  1. Recubrir la superficie del elemento de calentamiento de la etapa elipsómetro de temperatura variable con pasta térmica.
  2. Coloque la película de poliestireno recocido sobre el elemento de calefacción.
  3. Abrazadera de la película firmemente en el elemento de calentamiento.
  4. Flujo de gas nitrógeno seco 100% a través de la etapa de temperatura a una presión de <69 KPa.
  5. Usando el software etapa de temperatura, crear un perfil de temperatura. Este perfil de temperatura comienza con una rampa de calentamiento de 393 K a 150 K / min. Mantenga la película en 393K durante 20 min.
    1. Entonces, las rampas de refrigeración alternos a 293 K a velocidades de 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, y 1 K / min con rampas de calentamiento a 393 K a 150 K / min. Coloque una tempe 5 minasimiento rature después de cada rampa.
  6. En el software de elipsómetro, hacer un modelo elipsometría dependiente de la temperatura similar a la que en la sección 2. Las tres capas son las mismas, excepto que el sustrato se cambia a un modelo de Si dependiente de la temperatura.
  7. En la capa para el modelo de Si depende de la temperatura, active la opción "Usar Ext Temperatura de Parm Log" Parámetro.
  8. El uso de equipos de laboratorio de software de control, tiene el software elipsómetro leer los valores de temperatura de la etapa de la temperatura.
  9. Alinear el elipsómetro de tal manera que la señal alcanza la máxima intensidad.
  10. En "Configuraciones Editar hardware", establecer el tiempo de adquisición rápida de 1 segundo con alta precisión la zona de promedios. Ajuste el tiempo normal de adquisición de 3 segundos con alta precisión la zona de promedios.
  11. En la pestaña "in situ" en el software elipsómetro comprobar el "modo de adquisición rápido tiempo de" caja y pulse "Inicio Adquisición". A continuación, inicieel perfil de temperatura. Antes del 3 K rampa de enfriamiento / min, desactive la casilla de tiempo de adquisición rápida.

4. La determinación de los valores de Tg

  1. Exportar la temperatura y perfiles de espesor en el software de gráficos y análisis preferido, y separar los datos de temperatura y espesor de las 9 velocidades de enfriamiento.
  2. Con el fin de tener en cuenta el efecto de promediación zona durante la adquisición de la temperatura, tomar cada valor de temperatura, y promediar con el valor de la temperatura que lo precede, de manera que T = (T i + t i-1) / 2, donde T i es un valor de temperatura en un momento dado, y T i-1 es la temperatura del punto de tiempo anterior.
  3. Terreno Espesor vs temperatura para cada velocidad de enfriamiento.
  4. Realizar un ajuste lineal en una parte del régimen Liquid Super enfriada (el régimen de alta temperatura con el coeficiente de expansión más grande). Este régimen será de aproximadamente de 393 K a 380 K.
  5. Perform un ajuste lineal en una parte del régimen vítreo de ese mismo conjunto de datos. Este régimen tiene un coeficiente de dilatación más bajo, y será de aproximadamente de 293 K a 340 K.
  6. Encuentra el punto de intersección de las rectas. La temperatura a la que estas líneas se cruzan es la temperatura de transición vítrea.
  7. Haga esto durante los nueve rampas.

5. Analizar Promedio Thin Film Dinámica

  1. Para una parcela espesor de la película dada Log (Tasa de refrigeración (K / min)) frente a 1 / T g (K-1).
  2. Compare esto indirectamente para dirigir las mediciones de la dinámica a granel y de la superficie por la relación empírica: Tasa de refrigeración * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Fitting Raw Elipsometría datos

Películas de poliestireno son transparentes en el rango de longitud de onda del elipsómetro (500-1,600 nm). Por lo tanto un modelo de Cauchy es un buen modelo para describir el índice de refracción de las películas de poliestireno. La Figura 1A muestra un ejemplo de Ψ (λ) y Δ (λ) para una (274 nm) de película gruesa de poliestireno, y el ajuste resultante a la modelo de Cauchy Ecuación 1 . Para las películas más gruesa que 10 nm, tanto los parámetros A y B de la ecuación de Cauchy debe estar en forma para modelar con precisión la dependencia de longitud de onda del índice de refracción. El modelo de Cauchy es sólo física cuando n es una función decreciente de la longitud de onda, λ. La Figura 1B muestra un ejemplo de un índice física como es evidente por el valor siempre decreciente de n y <em> k = 0. Para las películas más delgadas que 10 nm, la longitud de la trayectoria corta de la luz significa que sólo el parámetro A en la ecuación de Cauchy debe estar en forma. En estas películas extremadamente delgadas, teniendo B como un parámetro de ajuste abierto puede conducir el ajuste elipsometría a un índice no físico, incluso si el "ajuste" de Ψ (λ) y Δ (λ) tiene un pequeño error cuadrático medio (MSE). Tal ejemplo se puede ver en la Figura 2. Para algunos materiales puede ser necesario para adaptarse términos de orden superior en el modelo de Cauchy o utilizar un modelo óptico más sofisticado para que se ajuste con precisión las propiedades ópticas.

Figura 1
Figura 1. Física Elipsometría Fit. (A) Un ejemplo de Ψ (λ) (rojo línea continua) y Δ (λ) (línea continua verde) de una película de 110 nm de poliestireno, y el ajuste resultante (negro línea discontinua). (B Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
Figura 2. unphysical Elipsometría Fit. (A) Un ejemplo de Ψ (λ) (rojo línea continua) y Δ (λ) (línea continua verde) de una película de 8 nm de poliestireno, y el ajuste resultante (negro línea discontinua). (B) Un ejemplo del índice n no físico (línea roja) y k (línea azul), producido por el ajuste en la parte A. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Fitting refrigeración Tasa Dependiente T g Experimentos

Al montar el espesor de una película a lo largo del perfil de temperatura, es importante recordar tanto la película de poliestireno y el sustrato de la oblea de Si se expandirá, y sus propiedades ópticas va a cambiar con la temperatura. Por lo tanto, con el fin de calcular los coeficientes de expansión precisos, el índice del sustrato de Si debe estar en forma con un modelo dependiente de la temperatura para tener en cuenta los cambios en las propiedades ópticas de Si. Una manera fácil de comprobar para ver si el sustrato de Si se modela correctamente es ver si MSE del ajuste cambia significativamente con la temperatura. Figura 3A muestra un ejemplo de un espesor, la temperatura y el perfil MSE para un ajuste que los modelos de la dependencia de la temperatura del Índice de Si correctamente, mientras que la Figura 3B muestra los mismos perfiles cuando el ajuste que no lo hace correctamente cuenta de los cambios en las propiedades ópticas de Sisustrato. Observe que los valores de MSE en la figura 3B varían mucho con la temperatura. La disminución MSE en la figura 3A se debe al cambio de un tiempo de adquisición de 1 seg a 3 seg.

figura 3
Figura 3. Enfriamiento perfiles de la velocidad T g. (A) Un ejemplo de una temperatura típica, el grosor y el perfil MSE para un solo CR-T g experimento en una película de poliestireno 110 nm cuando la contabilidad correctamente para el índice dependiente de la temperatura del sustrato de Si . (B) Un ejemplo de una temperatura típica, el grosor y el perfil MSE para un solo CR-Tg experimento en la misma película cuando incorrectamente que representa el índice depende de la temperatura del sustrato de Si. Haga clic aquí para veruna versión más grande de esta figura.

Asignación de Tg

La Tg puede calcularse a partir de un espesor vs. parcela de temperatura para una rampa de enfriamiento dada. La Figura 4 muestra un ejemplo de una curva de este tipo. La Tg se define como la temperatura a la que un líquido sobreenfriado cae fuera de equilibrio al enfriarse. En estos experimentos elipsometría, la Tg se define como la temperatura a la que se ajuste lineal al líquido subenfriado y regímenes vidriosos Intersect. Figura 4 destaca estos regímenes como el rojo y azul, respectivamente. Estos regímenes deben ser elegidos de tal manera que los coeficientes de dilatación calculados de acuerdo con las mediciones anteriores a granel, si está disponible. Este método eliminaría la subjetividad del proceso de selección, lo que podría conducir a coeficiente artificialmente alta o baja expansións, y las medidas por lo tanto menos precisas de Tg. Además, los coeficientes de dilatación deben ser independientes del espesor de la película y la velocidad de enfriamiento, que puede proporcionar orientación en los casos en los valores aparentes de coeficiente de expansión no están disponibles. Los coeficientes de expansión pueden calcularse dividiendo las laderas de los dos regímenes por el espesor de la película. El uso de este método para determinar T g, se mide la Tg para una película de 110 nm de poliestireno para ser 372 ± 2 K a 10 K / min, y los coeficientes de expansión del líquido y el vidrio de la cena refrigerado son 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 y 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectivamente, que están de acuerdo bien con los valores previamente determinados. 29 Los errores en los valores de T g, y los coeficientes de expansión son resultado de los cambios razonables en las regiones seleccionadas para los regímenes super-enfriados y vidriosos.

: keep-together.within-page = "1"> Figura 4
Figura 4. Asignación de T g. Una parcela típica de espesor frente a la temperatura para una película de 110 nm de 342 kg / mol PS a una velocidad de enfriamiento de 10 K / min. Las partes sombreadas de la curva representan el líquido super-enfriada (rojo) y (azul) regímenes vidriosos elegidos para los propósitos de asignar T g. T g se define como la temperatura a la que los dos ajustes lineales se cruzan. Usando este método, se mide la Tg para una película de 110 nm de poliestireno para ser 372 ± 2 K a 1 K / min y los coeficientes de dilatación del líquido de la cena refrigerado y el vidrio son 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 y 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

ve_content "fo: keep-together.within páginas =" 1 "> Análisis Promedio Dinámica Cine

Los datos de velocidad de enfriamiento T dependiente de G puede estar relacionadas con el tiempo medio de relajación a T g través de la relación empírica de que a una velocidad de enfriamiento de 10 K / min, el sistema se cae de equilibrio cuando el tiempo de relajación promedio es igual a 100 seg, es decir, velocidad de enfriamiento x τ α ≈ 1000. 24 La aplicación de esta relación con los datos en la Figura 5A, una parcela de log (velocidad de enfriamiento) vs. 1 / T g (Figura 5B) se puede utilizar para evaluar la forma precisa esta relación es para poliestireno, y lo bien que el método CR-Tg describe la dinámica a granel para una película de espesor. Los datos de color rojo en la figura 5B es la dinámica a granel de poliestireno como se determina mediante espectroscopia dieléctrica. 16 Mientras que la velocidad de enfriamiento x τ α ≈ 1000 relación es puramente empírica, y puede cambiar en función un poco en la técnica experimental utilizada para determinar la dinámica a granel, o el cristal específica ex se está probando, 30,31 Figura 5B muestra que El T dependiente g Datos velocidad de enfriamiento para una película de 110 nm de poliestireno está de acuerdo bien con estos datos. Esta figura también muestra que CR-T g se puede utilizar para extender el rango dinámico de las mediciones a baja temperatura, que generalmente no son accesibles por medio de mediciones de relajación dieléctricas. Además, la pendiente de un ajuste lineal de la Log (CR) vs. 1 / T g de datos está relacionado con la energía de activación de la transición vítrea. Esta energía de activación se refiere a la fragilidad (m) de la película vidriosa en T g por la relación;

Ecuación 2

El segundo término es solamente i correctaf un ajuste Arrhenius a los datos es utilizada como una aproximación. Usando este método, la fragilidad de 110 nm película PS se mide a ser 162 ± 21. Este valor está en buen acuerdo con los valores reportados para poliestireno mayor en la literatura (150) a partir de mediciones de calorimetría de barrido dinámicos. 32

Figura 5
Figura 5. Análisis Promedio Dinámica de cine a través de CR-T g experimentos. (A) una parcela de Tg vs. Tasa de refrigeración para una película de 110 nm de poliestireno. (B) Parcela de Log (Tasa de refrigeración) vs. 1000 T / g para la misma película (círculos negros). Con la (velocidad de enfriamiento) relación x τ = 1000, los resultados de un CR-T g experimento en 110 nm PS se representan gráficamente junto con medidas directas de la dinámica a granel de PS, utilizando la relajación dieléctrica 16 con no desplazando más factores (rojo cuadrados blancos). La línea discontinua roja es una ecuación Volgel Fulcher Tammann Ecuación 3 ajuste a los datos de relajación dieléctrica de la referencia 16. La resultante parámetros de ajuste se tau 0 = 10 12, B = 13 300 K, y T = 0 332 K. El valor de T * de Ref 23 se representa aquí como una estrella azul. Desde la parcela, la fragilidad se mide a ser 162 ± 21. Este valor se encuentra en buen acuerdo con los valores reportados previamente en la literatura (150). 32 Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Mediciones g T dependiente de refrigeración-Rate son experimentos de caracterización de alto rendimiento que pueden determinar la Tg, el coeficiente de dilatación del vidrio y el líquido super-enfriado, la dependencia de temperatura de la dinámica de la media, y la fragilidad de un material vítreo particular en una experimento único. Además, a diferencia de la fluorescencia, la incrustación, o experimentos de relajación nanohole, CR-T g experimentos son relativamente rápida y sencilla, ya que no utilizan fluoróforos u otras técnicas experimentales complicados. Debido a la sensibilidad de elipsometría, este método se puede utilizar en las películas de espesores tan delgadas como de unos pocos nanómetros y tan gruesas como unas pocas micras, siempre y cuando el procedimiento de ajuste es correcta. Esto permite el análisis rápido y sencillo tanto de la dependencia de la temperatura y la dependencia espesor de la dinámica promedio y fragilidad.

Para llevar a cabo estas mediciones con éxito, THere son algunos pasos críticos en los que se debe tener cuidado extra. Es imperativo que el ajuste elipsometría sea correcta. Como se explicó anteriormente, es crítico que la dependencia de la temperatura de las propiedades ópticas del sustrato de Si tenerse en cuenta. No hacerlo podría dar lugar a valores incorrectos de Tg y valores incorrectos del coeficiente de dilatación. También, es importante para sujetar firmemente la película al elemento de calentamiento. Esto ayuda a asegurar un buen contacto térmico, que es imprescindible para definir con precisión los valores de T g a tasas rápidas. Finalmente, cuando la asignación de valores de Tg, el líquido subenfriado elegido y regímenes vidriosos no deben incluir la transición vítrea en sí. La transición vítrea se define como la parte de transición donde la pendiente del espesor frente a los datos de temperatura está cambiando entre el líquido sobreenfriado y los regímenes vidriosos. La inclusión de este cambio en la pendiente, ya sea en forma lineal cambiaría artificialmente el valor de cálculo de la Tg.Para eliminar la subjetividad del proceso de selección, elija súper refrigerados por regímenes líquidos y vidriosos que producen coeficientes de expansión que están de acuerdo con los valores reportados.

Otra ventaja de este protocolo es que puede ser modificado para permitir el análisis de cualquier ex vidrio. El único aspecto de este protocolo que tendría que ser modificado para poner a prueba la dinámica de un cristal diferente primero es el perfil de temperatura. Mientras se conoce la mayor Tg del formador de vidrio, las temperaturas máximas y mínimas pueden alterarse para garantizar que la película se somete a una transición vítrea, pero también no se degradan. La temperatura máxima debe ser de aproximadamente Tg + 20 K, y la temperatura mínima debe ser de al menos T g - 40 K. Además, las velocidades de enfriamiento elegidos pueden variar para sondear otras escalas de tiempo de interés para un determinado tipo de película de polímero.

A pesar de sus ventajas, hay limitaciones a esta técnica.Debido a que esta técnica de sondas indirectamente un tiempo medio de relajación a través de la velocidad de enfriamiento del experimento, el tiempo de escalas de este método sondas están limitados a la tasa máxima de enfriamiento disponible por el método de control de la temperatura. Para el procedimiento de elipsometría que aquí se presenta, la velocidad de enfriamiento más rápida disponible es 150 K / min, que se refiere a un tiempo de relajación de τ = 6,66 seg. Mientras que esta escala de tiempo es lo suficientemente lento para ser relevante para la transición vítrea, que es mucho más lento que el tiempo de escalas pertinentes a la viscosidad de polímeros fundidos. Tal vez escalas generalmente se determinan a través de la reología o espectroscopia dieléctrica, pero las mediciones CR-T g puede sondear estas escalas de tiempo, si la velocidad de enfriamiento es lo suficientemente rápido. Esto se puede lograr fácilmente utilizando nanocalorimetria o el flash DSC. 33,34

Debido a la naturaleza de alto rendimiento de esta técnica, que permite muchos tipos diferentes de materiales a ensayar. Si bien este informe se centró en CR-T gexperimentos de películas de poliestireno, este mismo método fácilmente se podrían aplicar a una amplia gama de materiales vítreos a partir de polímeros de cadena larga a pequeñas moléculas orgánicas utilizadas en tecnologías electrónicas orgánicos. Mientras la integridad de la película mantiene a través del experimento, la dependencia de la temperatura y la dependencia de la dinámica de espesor promedio y fragilidad pueden ser determinados.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Los autores desean agradecer a James A. Forrest ayuda en la idea inicial de esta técnica. 26 Este trabajo fue apoyado por la financiación de la Universidad de Pennsylvania y fue parcialmente apoyado por el programa MRSEC de la Fundación Nacional para la Ciencia en virtud de adjudicación. DMR-11- 20901 de la Universidad de Pennsylvania.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

Química Número 107 Elipsometría Dilatometría Vidrio Transición Fragilidad Polymer películas delgadas refrigeración Tasa de transición vítrea dependientes
Enfriamiento Puntúa Medidas Elipsometría Dependientes para determinar la dinámica de Thin Films vidriosos
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter