Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Køling Rate Afhængige ellipsometri Målinger Bestem dynamikken i Thin Glassy Films

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53499
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Summary

Her præsenteres en protokol for afkølingshastighed afhængige ellipsometri eksperimenter, der kan bestemme glasovergangstemperaturen (Tg), gennemsnitlige dynamik, skrøbelighed og udvidelseskoefficient af den super-afkølet væske og glas til en række glasagtige materialer.

Abstract

Denne rapport har til formål at fuldt beskrive eksperimentelle teknik for at bruge ellipsometri til køling sats afhængig T g (CR-T g) eksperimenter. Disse målinger er enkle high-throughput karakteriseringsforsøg, der kan afgøre glasovergangstemperaturen (Tg), gennemsnitlige dynamik, skrøbelighed og udvidelsen koefficient af de super-kølet flydende og glastilstande for en række forskellige glasagtige materialer. Denne teknik giver mulighed for disse parametre, der skal måles i et enkelt forsøg, mens andre metoder skal kombinere en række forskellige teknikker til at undersøge alle disse egenskaber. Målinger af dynamik tæt på Tg er særligt udfordrende. Fordelen ved afkølingshastighed afhængig T g målinger over andre metoder, som direkte probe bulk- og overfladen afslapning dynamik er, at de er relativt hurtige og simple eksperimenter, som ikke udnytter fluorophorer eller andre komplicerede extelle teknikker. Desuden er denne teknik sonder de gennemsnitlige dynamik teknologisk relevante tynde film i temperatur og afslapning tid (τ α) systemer, som vedrører glasset overgang (τ α> 100 sek). Begrænsningen at bruge ellipsometri til afkølingshastighed afhængig T g eksperimenter er, at det ikke kan undersøge relaksationstider er relevante for målinger af viskositeten (τ α << 1 sek). Andre afkølingshastighed afhængig T g måleteknikker kan imidlertid udvide CR-Tg metode til hurtigere relaksationstider. Endvidere kan denne teknik anvendes til enhver glasagtige system, så længe integriteten af ​​filmen forbliver under hele forsøget.

Introduction

Den skelsættende arbejde Keddie Jones og Corey 1 viste, at glasovergangstemperaturen (Tg) af ultratynde polystyrenfilm falder i forhold til hovedparten værdi ved tykkelser mindre end 60 nm. Lige siden, har mange eksperimentelle undersøgelser 2-11 støttet hypotesen om, at de observerede reduktioner i Tg er forårsaget af et lag af øget mobilitet nær den frie overflade af disse film. Men disse eksperimenter er indirekte mål for en enkelt afslapning tid, og der er således en debat 12- 18 centreret om en direkte sammenhæng mellem de gennemsnitlige tyndfilm dynamik og dynamikken på luft / polymer-grænsefladen.

For at besvare denne debat, har mange undersøgelser måles direkte dynamikken i den frie overflade (τ overflade). Nanopartikel indlejring, 19,20 nanohole afslapning, 21 og fluorescens 22 undersøgelser viser, at luft / polymer grænsefladen hsom dynamik størrelsesordener hurtigere end hovedparten alfa afslapning tid (τ α) med en meget svagere temperatur afhængighed end τ α. På grund af sin svage temperaturafhængighed, at τ overfladen af disse film, 19-22 og forbedrede dynamik tynde polystyrenfilm, 23,24 skærer hovedparten alfa afslapning (τ a) på et enkelt punkt T *, som er et par grader over Tg, og ved en τ α ≈ af 1 sek. Tilstedeværelsen af T * kunne forklare, hvorfor forsøg, som probe afslapning gange hurtigere end * ikke se nogen tykkelse afhængighed af Tg ultratynde polystyrenfilm. 13-18 Endelig mens direkte målinger af den forbedrede mobile fase viser, at den har en tykkelse på 4-8 nm, 20-22 er der bevis for, at udbredelseslængde af dynamikken ved luft / polymer-grænsefladen er meget større end tykkelsen af den mobile overflade Layer. 5,25,26

Denne rapport har til formål at fuldt beskrive en protokol for brug af ellipsometri til køling sats afhængig T g (CR-T g) eksperimenter. CR-Tg er tidligere blevet brugt til at beskrive de gennemsnitlige dynamik ultra-tynde film af polystyren. 23,24,27,28 Endvidere blev Denne teknik nylig bruges til at vise en direkte sammenhæng mellem de gennemsnitlige dynamik i ultratynde polystyren-film og dynamikken på den frie overflade. 23 Fordelen ved CR-T g målinger over andre typer målinger, såsom fluorescens, nanopartikel indlejring, nanohole afslapning, nanocalorimetry, dielektrisk spektroskopi og Brillouin lysspredning undersøgelser er, at de er relativt hurtig og simple eksperimenter, der ikke udnytter fluorophorer eller andre komplicerede eksperimentelle teknikker. Nylige fremskridt i spektroskopisk ellipsometri at denne teknik kan anvendes til effektivt at bestemme den optiske properterne af ultra-tynde film af polymerer og andre typer af hybride materialer med enestående præcision. Som sådan, denne teknik sonder de gennemsnitlige dynamik teknologisk gældende tynde film i temperatur og tid regimer relevante for glasovergangen (T ≤ Tg, τ α ≥ 100 sek). Desuden vil denne teknik give oplysninger om ekspansionskoefficienter af glasagtig og aftensmad afkølet flydende stater samt skrøbelighed af systemet, som derefter kan sammenlignes med data for bulk-film. Endelig kan CR- T g eksperimenter anvendes til enhver glasagtige system, så længe integriteten af filmen forbliver under hele forsøget.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Film Forberedelse

  1. 0,04 g af polystyren afvejes og anbringes i en 30 ml hætteglas.
  2. 2 g toluen afvejes i hætteglasset. En 2 vægt-% opløsning af polystyren i toluen giver en film på ca. 100 nm.
  3. Lad opløsningen sidde O / N til fuldt ud at opløse polystyren og lad løsningerne bundfælde sig.
  4. Placer en 1 cm x 1 cm Silicium (Si) wafer på en Spin Coater.
  5. Spin skiven ved 8.000 rpm i 45 sek. Selv om det er spinning, drop ca. 1 ml toluen på spinning wafer.
    Bemærk: Alle trin, der involverer spin-coating udføres i et stinkskab.
  6. På den nu stationære Si wafer, tilsæt opløsningen fra trin 1.3 dråbevis på Si wafer, indtil hele overfladen af ​​Si wafer er dækket.
  7. Før opløsningen tørrer på skiven, dreje Si wafer ved 4.000 rpm i 20 sek.
  8. Bestemme tykkelsen af ​​filmen ved hjælp af ellipsometri (se trin 2).
  9. Hvis filmen er den ønskede tykkelse, annEAL filmen i en vakuumovn ved 393 K i 15 timer.

2. Bestemmelse Filmtykkelse

  1. Placer spundet støbt film på ellipsometer scenen og måle ellipsometrisk vinkler Ψ (λ) og Δ (λ) på en indfaldende lys vinkel på 70 ° med en 1 sek erhvervelse tid og zonen gennemsnitsberegning indstillingen tændt.
  2. Brug af ellipsometer software, passer den resulterende Ψ (λ) og Δ (λ) data til en trelags model i henhold til producentens protokol. Der er ingen yderligere brugerinput. Det første lag er et substratlag af Si, det andet lag er et nativt oxid lag med en tykkelse på 1,5 nm, og det tredje lag er en Cauchy model (n = A + B / λ 2, k = 0), hvilket svarer til de optiske egenskaber af polystyren film. I denne model, A og B er fit parametre, og n og k er de reelle og imaginære komponenter af indekset for brydning, henholdsvis.
  3. For Cauchy lag, så det passer til thickness og A- og B-parametre, hvis filmen er over 10 nm. Hvis filmen er under 10 nm, kun passer A.
    Bemærk: Dette vil blive drøftet yderligere i repræsentative resultater sektionen.

3. Køling Rate Dependent T g Målinger

  1. Coate overfladen af ​​varmeelementet af variabel temperatur ellipsometer fase med termisk pasta.
  2. Placer udglødet polystyren film på varmeelementet.
  3. Klemme filmen fast på varmelegemet.
  4. Flow 100% tør nitrogen gas gennem temperaturtrin ved et tryk på <69 kPa.
  5. Brug af temperaturtrin software, oprette en temperaturprofil. Denne temperaturprofil begynder med en opvarmning rampe til 393 K ved 150 K / min. Hold filmen ved 393K i 20 minutter.
    1. Derefter alternative køling ramper til 293 K på satserne på 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 og 1 K / min med opvarmning ramper til 393 K ved 150 K / min. Placer en 5 min temperatur fat efter hver rampe.
  6. I ellipsometer software, lave en temperaturafhængig ellipsometri model svarende til den i afsnit 2. Alle tre lag er de samme, bortset fra at substratet er ændret til en temperaturafhængig Si model.
  7. I laget for temperaturafhængig Si model, tænde for "Brug Ext Temp fra Parm Log" parameter.
  8. Brug laboratorieudstyr kontrollerende software, har ellipsometer softwaren læse temperatur værdier fra temperatur scenen.
  9. Juster ellipsometer sådan at signalet når maksimal intensitet.
  10. Under "Rediger Hardware Konfigurationer", skal du indstille den hurtige overtagelse tid til 1 sek med høj nøjagtighed zone gennemsnit. Indstil den normale erhvervelse tid til 3 sek med høj nøjagtighed zone gennemsnit.
  11. Under "in situ" fanen i ellipsometer softwaren tjekke "hurtig overtagelse tid mode" boksen, og tryk på "Start Acquisition". Derefter startertemperaturprofilen. Før 3 K / min køling rampe, fjern markeringen i hurtige overtagelse tid kassen.

4. Bestemmelse af værdier af Tg

  1. Eksporter temperatur og tykkelse profiler i den foretrukne graftegning og analyse software og adskille temperatur og tykkelse data for alle 9 køling priser.
  2. For at tage højde for virkningen af zonen gennemsnit under indsamling af temperaturen, træffe alle temperaturværdi, og gennemsnittet med temperaturværdien gik forud, således at T = (T i + T i-1) / 2, hvor T i er en temperaturværdi på et givet tidspunkt, og T i-1 er temperaturen af den foregående tidspunkt.
  3. Plot Tykkelse vs temperatur for hver køling sats.
  4. Udfør en lineær tilpasning på en del af Super kølede væske ordning (højtemperatur ordning med større ekspansionskoefficient). Denne ordning vil være ca fra 393 K til 380 K.
  5. Perform lineær tilpasning på en del af den glasagtige regime samme datasæt. Denne ordning har en lavere ekspansionskoefficient, og vil være fra ca. 293 K til 340 K.
  6. Find skæringspunktet for disse to linjer. Den temperatur, hvor disse linjer krydser hinanden er glasovergangstemperaturen.
  7. Gør dette for alle ni ramper.

5. Analyse Gennemsnitlige Thin Film Dynamics

  1. For en given filmtykkelse plot Log (afkølingshastighed (K / min)) vs. 1 / Tg (K -1).
  2. Sammenlign dette indirekte til direkte målinger af bulk og overflade dynamik med den empiriske relation: Køling Pris * τ α = 1000. 23,24

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Montering Raw Ellipsometri data

Polystyren film er gennemsigtig i bølgelængdeområdet på ellipsometer (500-1,600 nm). Således vil en Cauchy model er en god model til at beskrive brydningsindeks polystyrenfilm. Figur 1A viser et eksempel på Ψ (λ) og Δ (λ) for en tyk (274 nm) film af polystyren, og den resulterende egnet til Cauchy-model Ligning 1 . For film tykkere end 10 nm, bør både A- og B-parametre for Cauchy ligningen være egnet til nøjagtigt modellere afhænger af bølgelængden brydningsindekset. Cauchy model er kun fysisk, når n er et aftagende funktion af bølgelængden λ. Figur 1B viser et eksempel på en fysisk indeks viser sig ved altid faldende værdi af n og <em> k = 0. Til film tyndere end 10 nm, den korte vej længde lys betyder kun en parameter i Cauchy ligningen skal være passende. I disse ekstremt tynde film, kan der B som en åben fit parameter drive ellipsometri egnet til en unphysical indeks, selv om "fit" i Ψ (λ) og Δ (λ) har en lille gennemsnitlig kvadreret fejl (MSE). Et sådant eksempel kan ses i figur 2. For nogle materialer kan det være nødvendigt at montere højere ordens udtryk i Cauchy model eller bruge en mere sofistikeret optisk model for nøjagtigt passer optiske egenskaber.

Figur 1
Figur 1. Fysisk Ellipsometri Fit. (A) Et eksempel på Ψ (λ) (rød optrukket linje) og Δ (λ) (grøn fuldt optrukket linie) i en 110 nm film af polystyren, og den resulterende fit (sort stiplet linie). (B Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2
Figur 2. Unphysical Ellipsometri Fit. (A) Et eksempel på Ψ (λ) (rød optrukket linje) og Δ (λ) (grøn optrukket linje) over en 8 nm film af polystyren, og den resulterende fit (sort stiplet linie). (B) Et eksempel på unphysical indeks n (rød linje) og k (blå linje) produceret af pasningen delvist A. Klik her for at se en større version af dette tal.

Montering kølehastighed Dependent T g Eksperimenter

Ved montering af tykkelsen af ​​en film hele temperaturprofilen, er det vigtigt at huske både polystyrenfilm og Si wafer substrat vil udvide og deres optiske egenskaber vil ændre sig med temperaturen. For således at beregne nøjagtige udvidelseskoefficienter, indekset for Si substrat skal passe med en temperaturafhængig model til at redegøre for ændringer i de optiske egenskaber af Si. En nem måde at kontrollere at se, om Si substrat er modelleret korrekt, er at se, om pasform s MSE ændrer markant med temperaturen. Figur 3A viser et eksempel på en tykkelse, temperatur og MSE profil for en pasform, der modeller temperatur afhængighed af indeks for Si korrekt, mens Figur 3B viser de samme profiler når pasform, der ikke på korrekt vis højde for ændringer i de optiske egenskaber af Sisubstrat. Bemærk, at MSE-værdier i figur 3B varierer meget med temperaturen. MSE fald i figur 3A skyldes skifte fra en erhvervelse cirka 1 sek til 3 sek.

Figur 3
Figur 3. afkølingshastighed T g profiler. (A) Et eksempel på en typisk temperatur, tykkelse og MSE profil for en enkelt CR-Tg eksperiment på en 110 nm polystyrenfilm ved korrekt tegner sig for den temperaturafhængige indeks for Si Substrate . (B) Et eksempel på en typisk temperatur, tykkelse og MSE profil for en enkelt CR-Tg eksperiment på den samme film, når forkert tegner sig for temperaturen afhængig indeks for Si Substrat. Klik her for at seen større version af dette tal.

Tildeling Tg

Tg kan beregnes ud fra en tykkelse som funktion af temperatur plot for en given køling rampe. Figur 4 viser et eksempel på en sådan kurve. Tg er defineret som den temperatur, hvor en underafkølet væske falder ud af ligevægt ved afkøling. I disse eksperimenter ellipsometri, er Tg defineres som den temperatur, ved hvilken den lineære passer til underafkølet væske og glasagtige regimer skærer hinanden. Figur 4 fremhæver disse regimer rød og blå, henholdsvis. Disse regimer bør vælges således, at de beregnede ekspansionskoefficienter enig med tidligere bulk-målinger, hvis de er tilgængelige. Denne metode ville fjerne subjektivitet fra udvælgelsesprocessen, hvilket kunne føre til kunstigt høje eller lave ekspansion koefficients, og derfor mindre nøjagtige målinger af Tg. Desuden bør de ekspansionskoefficienter være uafhængige af lagtykkelse og afkølingshastighed, som kan vejlede i tilfælde, hvor bulk-værdier for ekspansion koefficient er ikke tilgængelige. De ekspansionskoefficienter kan beregnes ved at dividere skråningerne af de to ordninger, som af lagtykkelse. Ved hjælp af denne metode til bestemmelse af Tg, er Tg for en 110 nm film af polystyren målt til 372 ± 2 K ved 10 K / min, og ekspansionskoefficienter af aftensmad underafkølet væske og glas er 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 og 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1 henholdsvis som er enige godt med tidligere bestemte værdier. 29 De fejl på værdierne af Tg, og ekspansion koefficienter er et resultat af rimelige ændringer i de udvalgte regioner for de super-afkølede og glasagtig regimer.

: holde-together.within-side = "1"> Figur 4
Figur 4. Tildeling Tg. En typisk afbildning af tykkelsen som funktion af temperatur for en 110 nm film af 342 kg / mol PS ved en afkølingshastighed på 10 K / min. De skraverede dele af kurven repræsenterer super-afkølet væske (rød) og glasagtige (blå) regimer valgt med henblik på at tildele Tg. Tg er defineret som den temperatur, ved hvilken de to lineære passer skærer hinanden. Ved hjælp af denne fremgangsmåde, er Tg for en 110 nm film af polystyren målt til at være 372 ± 2 K ved 1 K / min og ekspansionskoefficienter af aftensmad underafkølet væske og glas er 5,7 x 10 -4 ± 3 x 10 - 5 K -1 og 1,5 x 10 -4 ± 3 x 10 -5 K -1, henholdsvis. Klik her for at se en større version af dette tal.

ve_content "fo: holde-together.within-side =" 1 "> Analyse Gennemsnitlige Film Dynamics

Afkølingshastigheden afhængig T g data kan være relateret til den gennemsnitlige relaksationstid ved T g gennem den empiriske relation, ved en afkølingshastighed på 10 K / min, systemet falder ud af ligevægt, når den gennemsnitlige relaksationstid er lig med 100 sek, dvs afkølingshastighed x τ α ≈ 1000. 24 Anvendelse dette forhold til dataene i figur 5A, kan et plot af log (køling sats) vs. 1 / Tg (figur 5B) anvendes til at vurdere, hvordan præcis dette forhold er for polystyren, og hvor godt CR-Tg metode beskrives bulk-dynamik for en tyk film. De røde Dataene i figur 5B er bulk dynamik polystyren som bestemt via dielektrisk spektroskopi. 16 Mens afkølingshastigheden x τ α ≈ 1000 relation er rent empirisk, og kan ændre sig lidt baseret på eksperimentelle teknik, der anvendes til at bestemme bulk-dynamik, eller den særlige glasdanner, der testes, 30,31 Figur 5B viser, at Afkølingshastigheden afhængig T g data for en 110 nm film af polystyren enig godt med disse data. Denne figur viser også, at CR-Tg kan bruges til at udvide dynamiske område af målingerne til lav temperatur, som normalt ikke er tilgængelige ved dielektriske målinger afslapning. Desuden er hældningen af en lineær tilpasning af Log (CR) vs. 1 / Tg data relateret til aktiveringsenergien af overgangen glas. Denne aktivering energi angår skrøbelighed (m), i den glasagtige film ved Tg ved relationen;

Ligning 2

Den anden periode er kun korrekt if et Arrhenius-fit til data bliver brugt som en tilnærmelse. Ved hjælp af denne metode, er skrøbelighed for en 110 nm PS film målt til at være 162 ± 21. Denne værdi er i god overensstemmelse med rapporterede værdier for bulk-polystyren i litteraturen (150) fra dynamiske scanningskalometri målinger. 32

Figur 5
Figur 5. Analyse Gennemsnitlige Film Dynamics via CR-T g eksperimenter. (A) en afbildning af Tg vs. Køling Pris for en 110 nm film af polystyren. (B) Plot af Log (Køling Rate) vs. 1000 / Tg for den samme film (sorte cirkler). Med relationen (afkølingshastighed) x τ = 1000, resultaterne af en CR-Tg eksperiment på 110 nm PS plottes sammen direkte mål for bulk-dynamik PS, ved hjælp af dielektriske afslapning 16 med no yderligere skiftende faktorer (røde åbne firkanter). Den røde stiplede linje er en Volgel Fulcher Tammann ligning Ligning 3 passer til de dielektriske afslapning data fra henvisningen 16. Den resulterende fit parametre τ 0 = 10 12, B = 13.300 K og T = 0 332 K. Værdien af T * fra Ref 23 er afbildet her som en blå stjerne. Fra grunden er skrøbelighed målt til at være 162 ± 21. Denne værdi er i god overensstemmelse med tidligere rapporterede værdier i litteraturen (150). 32 Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Køling-Rate afhængig T g målinger er højt gennemløb karakterisering eksperimenter, der kan bestemme Tg, udvidelseskoefficienten af glasset og super-afkølet væske, temperaturafhængighed af den gennemsnitlige dynamik og skrøbelighed af en bestemt glasagtigt materiale i et enkelt eksperiment. Til forskel fluorescens, indlejring eller nanohole afslapning eksperimenter, CR-T g eksperimenter er relativt hurtig og enkel, fordi de ikke udnytter fluorophorer eller andre komplicerede eksperimentelle teknikker. På grund af følsomheden af ​​ellipsometri, kan denne metode anvendes på en tykkelse på så tynde som nogle få nanometer og så tyk som nogle få mikrometer, så længe tilpasningsproceduren er korrekt. Dette giver mulighed for hurtig og enkel analyse af både temperatur afhængighed og tykkelse afhængighed af den gennemsnitlige dynamik og skrøbelighed.

For at udføre disse målinger succes, there er et par kritiske trin, hvor der foretages ekstra pleje. Det er bydende nødvendigt, at ellipsometri fit være korrekt. Som tidligere forklaret, er det afgørende, at temperaturafhængigheden af ​​de optiske egenskaber af Si substrat tages i betragtning. Hvis du ikke gør dette kunne føre til forkerte værdier af Tg og forkerte værdier for ekspansion koefficient. Det er også vigtigt at klemme folien fast til varmeelementet. Dette hjælper med at sikre god termisk kontakt, hvilket er afgørende for præcist at definere T g værdier hurtige satser. Endelig, når tildele værdier af Tg, den valgte underafkølet væske og glasagtige ordninger må ikke indeholde glasovergangstemperaturen selv. Overgangen Glasset er defineret som den del af overgangen, hvor hældningen af ​​tykkelsen som funktion af temperatur data ændrer sig mellem underafkølede væske og glasagtige regimer. Herunder denne ændring i hældning i enten lineær tilpasning ville kunstigt ændre beregne værdien af Tg.For at fjerne subjektivitet fra udvælgelsesprocessen, vælge super-afkølede væske og glasagtige regimer som producerer ekspansionskoefficienter der er enige med rapporterede værdier.

En anden fordel ved denne protokol er, at det kan ændres for at gøre det muligt at analysere ethvert glas-tidligere. Det eneste aspekt af denne protokol, der skal ændres for at teste dynamikken i en anden glasdanner er temperaturprofil. Så længe hovedparten Tg glasdanneren er kendt, kan de maksimale og minimale temperaturer ændres for at sikre, at filmen gennemgår en glasovergangstemperatur, men også ikke nedbrydes. Den maksimale temperatur bør være ca. Tg + 20 K, og den laveste temperatur bør være mindst Tg - 40 K. Desuden kan de valgte afkølingshastigheder varieres for at sondere andre tidsskalaer af interesse for en bestemt type polymer film.

På trods af sine fordele, der er begrænsninger for denne teknik.Fordi denne teknik indirekte prober en gennemsnitlig relaksationstid gennem afkølingshastighed på eksperimentet tidsskalaer denne metode prober er begrænset til den maksimale kølehastighed tilgængelige ved fremgangsmåden ifølge temperaturkontrol. For ellipsometri procedure præsenteres her, den hurtigste tilgængelige afkølingshastighed er 150 K / min, som vedrører en relaksationstid τ = 6,66 sek. Selv om denne tidsskala er langsom nok til at være relevante for overgangen glas, er meget langsommere, at tidsskalaer relevante for viskositeten af ​​polymer smelter. En sådan tidsskalaer normalt bestemmes via reologi eller dielektrisk spektroskopi, men CR-T g målinger kan sonde disse tidsfrister, hvis kølehastigheden er hurtig nok. Dette kan let opnås ved hjælp af nanocalorimetry eller flash DSC. 33,34

På grund af den high-throughput karakter denne teknik, det giver mulighed for mange forskellige former for materialer, der skal testes. Mens denne rapport fokuseret på CR-Tgeksperimenter af polystyren film, kan dette samme metode uden videre anvendes på en række glasagtige materialer fra langkædede polymerer til små organiske molekyler, der anvendes i organiske elektroniske teknologier. Så længe integriteten af ​​filmen holder gennem eksperimentet, kan temperaturafhængighed og tykkelse afhængighed af gennemsnitlige dynamik og skrøbelighed bestemmes.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Forfatterne vil gerne anerkende James A. Forrest om hjælp i den indledende idé til denne teknik. 26. Dette arbejde blev støttet af midler fra University of Pennsylvania og blev delvist støttet af MRSEC program for National Science Foundation under award nej. DMR-11- 20901 ved University of Pennsylvania.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Toluene Sigma Aldrich 179418-1L This can be purchased from any chemical company.
Atactic Polystyrene Polymer Source Inc. P-4092-S This can be purchased from any chemical company.
THMS 600 temperature stage Linkam THMS 600 any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used.
M2000V Spectroscopic Ellipsometer J.A. Woollam M200V This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer.
Spin Coater Laurell Technologies WS-650-23B This Procedure is possible with any spin coater
Sample vials Fisher Scientific 02-912-379 Any sample vials will do
Silicon wafers Virginia semi conductors 325S1410694D

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Tags

Kemi Ellipsometri dilatometri Glas Transition skrøbelighed Polymer tynde film Køling-Rate afhængig glasovergangen
Køling Rate Afhængige ellipsometri Målinger Bestem dynamikken i Thin Glassy Films
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling… More

Glor, E. C., Fakhraai, Z. Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films. J. Vis. Exp. (107), e53499, doi:10.3791/53499 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter