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Chemistry

एक दो चरण thiol-acrylate प्रतिक्रिया का उपयोग प्रोग्राम मुख्य श्रृंखला तरल क्रिस्टलीय elastomers के संश्लेषण

Published: January 19, 2016 doi: 10.3791/53546
Automatic Translation
1, 1,2, 2, 1
1Department of Mechanical Engineering, University of Colorado Denver, 2Department of Ophthalmology, University of Colorado Denver

Summary

एक उपन्यास पद्धति synthesize और कार्यक्रम मुख्य श्रृंखला तरल क्रिस्टलीय elastomers व्यावसायिक रूप से उपलब्ध शुरू करने मोनोमर्स उपयोग करने के लिए प्रस्तुत किया है। प्रवर्तन प्रदर्शन कार्यक्रम के दौरान लागू तनाव की मात्रा पर निर्भर था, जबकि thermomechanical संपत्तियों की एक विस्तृत रेंज, crosslinker की राशि का समायोजन करके सिलवाया था।

Abstract

इस अध्ययन के एक गठबंधन monodomain के नेटवर्क संरचना और प्रोग्रामिंग से अधिक सुगम नियंत्रण के साथ मुख्य श्रृंखला तरल क्रिस्टलीय elastomers तैयार करने के लिए एक उपन्यास दो चरण thiol-acrylate माइकल अलावा-photopolymerization (TAMAP) प्रतिक्रिया (LCEs) प्रस्तुत करता है। रुझान एलसीई नेटवर्क शुरू सामग्री और इलाज करने के सांचों में मोनोमर समाधान डालने का कार्य व्यावसायिक रूप से उपलब्ध की दिनचर्या मिश्रण का उपयोग कर संश्लेषित कर रहे थे। एक प्रारंभिक polydomain एलसीई नेटवर्क एक खुद को सीमित thiol-acrylate माइकल-अलावा प्रतिक्रिया के माध्यम से ही बना है। तनाव-से-विफलता और कांच संक्रमण व्यवहार तिर्यक मोनोमर, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP) के एक समारोह के रूप में जांच की गई। 15 मोल% PETMP thiol समूहों का एक उदाहरण गैर stoichiometric प्रणाली और 15 मोल% acrylate समूहों की एक अतिरिक्त सामग्री के मजबूत प्रकृति प्रदर्शित करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। 600% से अधिक एक अधिकतम असफलता तनाव के साथ फैला जब एलसीई एक गठबंधन और पारदर्शी monodomain का गठन किया। तनी एलसीई नमूने थेफैला रहे हैं और उतार दिया जब एक निरंतर पूर्वाग्रह तनाव या आकार स्मृति प्रभाव के तहत आयोजित किया जब दोनों तनाव संचालित थर्मल प्रवर्तन प्रदर्शित करने में सक्षम। नमूना बढ़ाकर राज्य में था जब एक स्थायी रूप से प्रोग्राम किया monodomain अतिरिक्त acrylate समूहों का एक दूसरा चरण photopolymerization प्रतिक्रिया के माध्यम से हासिल की थी। एलसीई नमूने तस्वीर में सुखा और उतार दिया जब सभी नमूनों में 90% आकार स्थिरता से अधिक का प्रदर्शन के साथ, 100%, 200%, 300%, और 400% तनाव में क्रमादेशित रहे थे। कुल तनाव मुक्त प्रवर्तन की भयावहता वृद्धि हुई प्रोग्रामिंग तनाव के साथ 115% से 35% से वृद्धि हुई है। कुल मिलाकर, दो चरण TAMAP कार्यप्रणाली इन आकर्षक उत्तेजनाओं के प्रति संवेदनशील सामग्री में संरचना-संपत्ति प्रदर्शन रिश्तों मुख्य श्रृंखला एलसीई सिस्टम को तैयार है और पता लगाने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण के रूप में प्रस्तुत किया है।

Introduction

LCEs तरल क्रिस्टलीय (नियंत्रण रेखा) के आदेश और रबर लोच के संयोजन के कारण यांत्रिक और ऑप्टिकल कार्यक्षमताओं प्रदर्शन करने में सक्षम हैं कि उत्तेजनाओं उत्तरदायी पॉलिमर के एक वर्ग के हैं। इन सामग्रियों जैसे कृत्रिम मांसपेशियों के रूप में संभावित तकनीकी अनुप्रयोगों के लिए कई के लिए उन्हें उपयुक्त बनाता है, जो गर्मी या प्रकाश, 1-3, 4,5 के रूप में एक उत्तेजना के जवाब में असाधारण आकार में परिवर्तन, मुलायम लोच व्यवहार, और tunable ऑप्टिकल गुण प्रदर्शित कर सकते हैं सेंसर, 6 और actuators। 6.7 LCEs पहले से ही ऐसे रोबोटिक्स के लिए सूक्ष्म grippers, 8 सूक्ष्म विद्युत प्रणाली (एमईएमएस), 6,9 ऑप्टिकल झंझरी उपकरणों, 10 ट्यून करने योग्य छिद्र, 6,11 और microfluidic के रूप में कई अनुप्रयोगों में प्रदर्शन किया गया है सिस्टम। 12

आदेश नियंत्रण रेखा चरणों को जन्म दे कि संरचनात्मक घटकों mesogens कहा जाता है। Mesogens नियंत्रण रेखा डोमेन के आधार हैं औरआम तौर पर लचीला सिरों के साथ दो या तीन रैखिक जुड़ा सुरभित छल्ले से बना रहे हैं। ये moieties सीधे मुख्य श्रृंखला LCEs बनाने के लिए बहुलक रीढ़ की हड्डी के भीतर रखा जा सकता है या एक पक्ष के समूह के रूप में (यानी, पक्ष पर या अंत पर LCEs)। 1,13 मुख्य श्रृंखला LCEs की वजह से ब्याज की एक बहुत उत्पन्न किया है उनकी mesogenic आदेश और बहुलक रीढ़ रचना के बीच प्रत्यक्ष युग्मन। 4,14-17 यह प्रत्यक्ष युग्मन मुख्य श्रृंखला LCEs mesogen उन्मुखीकरण, यांत्रिक anisotropy, और तनाव प्रवर्तन के उच्च डिग्री प्रदर्शन करने के लिए अनुमति देता है। 17

LCEs के थर्मल प्रवर्तन नियंत्रण रेखा के आदेश के साथ जुड़े एक प्रतिवर्ती अनिसोट्रोपिक-isotropic संक्रमण पर निर्भर करता है। 2 प्रवर्तन के लिए एक एलसीई कार्यक्रम के लिए, mesogens पहले एक monodomain (यानी, अनिसोट्रोपिक mesophase) के रूप में एक निर्देशक के साथ उन्मुख होना जरूरी हैं और अक्सर के रूप में जाना जाता है एक तरल एकल क्रिस्टल इलास्टोमेर। एक गठबंधन एलसीई एक isotropic ऊपर गरम किया जाता है के रूप में प्रवर्तन होता है एक isotropic राज्य और ड्राइव आकार परिवर्तन में mesogens के आदेश बाधित जो समाशोधन तापमान (टी आई),। एक monodomain बहुलक श्रृंखला पंक्ति में है और तनाव की दिशा में mesogens उन्मुख होगा जो एक नमूना है, करने के लिए (यानी, एक वजन फांसी) एक बाहरी तनाव को लागू करने से अस्थायी रूप से बनाई जा सकती है। Monodomain के स्थायी प्रोग्रामिंग mesogens के उन्मुखीकरण के लिए प्रेरित करने के लिए यांत्रिक तनाव की तत्काल आवेदन के बाद एक हल्के से पार से जुड़े जेल उत्पादन शामिल है जो एक बहु कदम प्रक्रिया के माध्यम से प्राप्त किया जा सकता है। एक बार जब गठबंधन, प्रतिक्रिया स्थापित सहसंयोजक crosslinks करना जारी रखा और monodomain स्थिर है 18 अन्य "एक पॉट" संरेखण तकनीक बिजली क्षेत्र की उपस्थिति में या सतह संरेखण द्वारा प्रदर्शन किया जा सकता है (यानी, एक गिलास स्लाइड पर polyimide मलाई) polymerization के दौरान। हालांकि, इन तरीकों आम तौर पर पतली फिल्म नमूनों तक सीमित हैं। 1,16

ntent "> Finkelmann और Bergmann एक कदम एक divinyl mesogen की प्लैटिनम उत्प्रेरित hydrosilylation प्रतिक्रिया और एक टेट्रा-कार्यात्मक siloxane crosslinker का उपयोग कर तैयारी मुख्य श्रृंखला LCEs के लिए पहला सिंथेटिक मार्ग की शुरुआत की। 15 इस विधि को व्यापक रूप से कई अनुसंधान समूहों द्वारा रूपांतरित किया गया है मुख्य श्रृंखला LCEs के संश्लेषण के लिए। Polyesterification और epoxy आधारित प्रतिक्रियाओं भी मुख्य श्रृंखला LCEs बनाने के लिए इस्तेमाल किया गया है 17,19,20। 21 इन तरीकों के सभी पक्ष प्रतिक्रियाओं को रोकने के लिए सामग्री और सावधान प्रयोगात्मक शर्तों शुरू उच्च शुद्धता की आवश्यकता होती है। 1 इसके अलावा , इन तरीकों इसलिए, यह LCEs के गुणों के लिए संरचना सहसंबंधी अधिक कठिन है। खराब परिभाषित नेटवर्क संरचना है, जिसके परिणामस्वरूप monomers के यादृच्छिक पार से जोड़ने पर भरोसा करते हैं। हाल के अध्ययनों से अधिक समान एलसीई तैयार करने के लिए एक उपकरण के रूप में रसायन शास्त्र क्लिक इस्तेमाल किया है नेटवर्क है, लेकिन, इन प्रतिक्रियाओं चुनौतीपूर्ण जो हो सकता है, कस्टम संश्लेषित mesogenic और thiol मोनोमर्स शुरू करने की आवश्यकता होती हैनिर्माण करने के लिए, और थोक नमूने के बजाय माइक्रोन आकार actuators तैयार करने के लिए सीमित किया गया है। 22-24

LCEs में वर्तमान चुनौतियों से प्रोग्राम monodomains साथ परिचय एलसीई नेटवर्क डिजाइन करने के लिए, सतही प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य है, और स्केलेबल हैं कि कृत्रिम तरीकों को विकसित करने के तरीके पर ध्यान केंद्रित। Nematic मुख्य श्रृंखला LCEs तैयार करने के लिए mesomorphic प्रणालियों में पहली बार के लिए हाल ही में, हमारे समूह एक दो चरण thiol-acrylate माइकल अलावा-photopolymerization शुरू की (TAMAP) पद्धति। 25 दो चरण TAMAP प्रतिक्रियाओं जहां, दोहरे इलाज बहुलक नेटवर्क के रूप में polymerization की प्रक्रिया के मंचन दो अलग-अलग समय बिंदुओं पर बहुलक संरचना के संशोधन की अनुमति देता है। इस रणनीति के इस तरह के सूक्ष्म प्रवर्तक, 26 आकार स्मृति पॉलिमर, 27,28 और सतह झुर्रियों के रूप में mesomorphic सिस्टम, के अलावा अन्य उन्नत सामग्री, डिजाइन और निर्माण करने के लिए पिछले कुछ वर्षों में रूपांतरित किया गया है। 29,30 TAMAP पद्धति का इस्तेमाल एक गैर stoichiacrylate कार्य समूहों की एक अतिरिक्त के साथ ometric रचना। पहले चरण प्रतिक्रिया आत्म-सीमित thiol समूहों के द्वारा होता है जो thiol माइकल-अलावा प्रतिक्रिया, के माध्यम से एक polydomain LCEs बनाने के लिए प्रयोग किया जाता है। इस यांत्रिक तनाव को लागू करने से mesogenic डोमेन उन्मुखीकरण के लिए सक्षम हो जाएगा कि एक मध्यवर्ती एलसीई नेटवर्क है। पहले चरण के माइकल-अलावा प्रतिक्रिया से उत्पन्न polydomain अनिश्चित काल के लिए स्थिर है और monodomain के संरेखण प्रतिक्रिया पूरा होने के बाद तुरंत घटित होने की जरूरत नहीं है। अतिरिक्त acrylate समूहों के बीच दूसरे चरण photopolymerization प्रतिक्रिया स्थायी रूप से एक गठबंधन monodomain को ठीक करने और प्रतिवर्ती और तनाव से मुक्त (यानी, "हाथों मुक्त") प्रवर्तन के लिए एलसीई कार्यक्रम करने के लिए प्रयोग किया जाता है। इस अध्ययन का उद्देश्य का पता लगाने और एलसीई प्रणालियों के thermomechanics पर तिर्यक घनत्व के प्रभाव और programed तनाव की जांच से मुख्य श्रृंखला LCEs तैयार करने के लिए TAMAP प्रतिक्रिया के मजबूत प्रकृति का प्रदर्शन है।हम thermomechanical गुण और प्राप्त इस प्रतिक्रिया का उपयोग कर रहे हैं कि प्रवर्तन प्रदर्शन की एक विस्तृत श्रृंखला प्रदर्शित करता है।

Protocol

तरल क्रिस्टलीय Elastomers LCEs की 1. तैयारी

  1. एक 30 मिलीलीटर की शीशी में [benzoyloxy 4- (3-acryloyloxypropypropyloxy)] 4-bis- -2-methylbenzene (RM257) 4 ग्राम जोड़ें। RM257 एक डि-acrylate mesogen है और एक पाउडर के रूप में प्राप्त होता है। एक गर्म थाली पर 80 डिग्री सेल्सियस के लिए टोल्यूनि और गर्मी की (यानी, 1.6 ग्राम) 40% wt जोड़कर RM257 भंग। यह प्रक्रिया आम तौर पर एक समाधान में RM257 भंग करने के लिए कम से कम 5 मिनट लगते हैं।
    नोट: अन्य सॉल्वैंट्स ऐसे क्लोराइड (डीसीएम), क्लोरोफॉर्म, और dimethylformamide के रूप में, RM257 भंग करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है; यह माइकल-अलावा प्रतिक्रिया पूर्ण होने से पहले डीसीएम और क्लोरोफॉर्म आरटी पर तेजी से लुप्त हो सकता है, जबकि मोनोमर्स, प्रतिक्रिया के दौरान जल्दी से विलायक लुप्त हो जाना बिना आरटी पर इलाज करने की अनुमति देता है, क्योंकि हालांकि, टोल्यूनि चुना गया था। Dimethylformamide हीटिंग के बिना तुरंत RM257 भंग, लेकिन विलायक (~ 150 डिग्री सेल्सियस) को हटाने के लिए बहुत उच्च तापमान की आवश्यकता होती है सकते हैं। कमल और पार्क डीसीएम के संयोजन का इस्तेमालऔर एक लिक्विड क्रिस्टल, CB5, RM257 भंग करने के लिए। 31
  2. आर टी का हल कूल। Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP), एक टेट्रा-कार्यात्मक thiol तिर्यक मोनोमर के 0.217 ग्राम, और 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol की .9157 जी (EDDET), एक डाई-thiol मोनोमर जोड़ें। PETMP और EDDET के बीच thiol कार्य समूहों की दाढ़ अनुपात 15:85 है। इस अनुपात में अध्ययन के दौरान 15 मोल के रूप में% PETMP के लिए भेजा जाएगा।
    नोट: RM257 इस प्रक्रिया के दौरान recrystallizes हैं, तो अस्थायी रूप से समाधान करने के लिए मोनोमर रिटर्न जब तक 80 डिग्री सेल्सियस गर्म थाली पर वापस शीशी जगह है। अगले कदम के लिए आगे बढ़ने से पहले आर टी का हल कूल।
  3. समाधान में (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (HHMP) की 0.0257 ग्राम भंग। HHMP दूसरे चरण photopolymerization प्रतिक्रिया सक्षम करने के लिए इस्तेमाल एक photoinitiator है। दूसरे चरण प्रतिक्रिया उपयोग नहीं किया जाएगा, तो इस कदम को छोड़ दिया जा सकता है।
  4. Dipropylamine गिराए द्वारा एक उत्प्रेरक का एक अलग समाधान तैयार01:50 के अनुपात में टोल्यूनि साथ (डीपीए)। मोनोमर समाधान के लिए पतला उत्प्रेरक समाधान के 0.568 ग्राम जोड़ें और एक भंवर मिक्सर पर सख्ती मिश्रण। यह thiol कार्य समूहों के संबंध में उत्प्रेरक का 1 मोल% से मेल खाती है।
    नोट: समाधान के लिए, ऐसे डीपीए के रूप में undiluted उत्प्रेरक, जोड़ना संभावना बहुत तेजी स्थानीयकृत polymerization में परिणाम होगा और अगले चरण में विस्तृत वांछित मोल्ड में बहुलक समाधान के हेरफेर नहीं कर पाएगा।
  5. मिश्रण की वजह से किसी भी हवाई बुलबुले को दूर करने के लिए 508 एमएमएचजी पर 1 मिनट के लिए एक निर्वात चैम्बर में मोनोमर समाधान रखें। मिश्रण के बाद इस कदम के तुरंत प्रदर्शन करते हैं।
  6. तुरंत वांछित मोल्ड में हल हस्तांतरण या दो गिलास स्लाइड के बीच समाधान इंजेक्षन। Molds एचडीपीई से निर्मित किया जाना चाहिए। माइकल-अलावा प्रतिक्रिया ऑक्सीजन निषेध करने के लिए अपेक्षाकृत असंवेदनशील है के रूप में नए नए साँचे, कवर करने की आवश्यकता नहीं है।
  7. प्रतिक्रिया आरटी पर कम से कम 12 घंटे के लिए आगे बढ़ने की अनुमति दें। समाधान डब्ल्यू जेल शुरू हो जाएगापहले 30 मिनट के Ithin।
  8. जगह 80 डिग्री सेल्सियस पर एक निर्वात चैम्बर में नमूनों और 24 घंटे के लिए 508 एमएमएचजी टोल्यूनि लुप्त हो जाना। एक बार जब पूरा, नमूने आरटी पर एक चमकदार सफेद और अपारदर्शी उपस्थिति होनी चाहिए।
  9. क्रमश: 0,: ​​25:75 50:50, और 100 के अनुपात के साथ 1.2 चरण में टेट्रा-कार्यात्मक DI-कार्यात्मक thiol मोनोमर्स के अनुपात से तैयार करने की प्रक्रिया को दोहराएं। इस अध्ययन के लिए इस्तेमाल किया रासायनिक योगों का एक विस्तृत तालिका तालिका 1 में दिखाया गया है।

वास्तविक समय फूरियर रूपांतरण इन्फ्रारेड के साथ दो चरण रिएक्शन 2. काइनेटिक्स अध्ययन

  1. एक एमसीटी / बी डिटेक्टर और एक्सटी-KBR बीम फाड़नेवाला के साथ एक स्पेक्ट्रोमीटर से लैस।
  2. कार्य समूहों और photoinitiator के 0.5% wt thiol के संबंध में उत्प्रेरक का 0.5 मोल% का उपयोग एलसीई खंड की तैयारी में ऊपर उल्लिखित प्रोटोकॉल का उपयोग एक मिश्रण तैयार करें। दो initiators अलग से परीक्षण किया गया, 2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA) और HHMP। DMPA एक और आमतौर पर इस्तेमाल मैं हैnitiator, HHMP ऊंचा तापमान पर अधिक स्थिर है, जबकि।
  3. तुरंत एक गिलास पिपेट का उपयोग मिश्रण के बाद सोडियम क्लोराइड क्रिस्टल के बीच एलसीई मिश्रण की एक बूंद रखें।
  4. एक 2.92 सेकंड नमूना अंतराल दर पर रिकॉर्ड स्पेक्ट्रा।
  5. 2571 सेमी में एसएच अवशोषण चोटी के साथ एक शिखर ऊंचाई प्रोफ़ाइल का उपयोग thiol समूहों के रूपांतरण मॉनिटर -1 2614 के एक आधारभूत साथ - 2527 सेमी -1।
  6. 810 सेमी में सी = सी अवशोषण चोटी के साथ एक शिखर ऊंचाई प्रोफ़ाइल का उपयोग acrylate समूहों के रूपांतरण मॉनिटर -1 829 का एक आधार रेखा के साथ - 781 सेमी -1।
  7. प्रतिक्रिया thiol समूहों की 100% रूपांतरण दिखा रहा है, thiol शिखर ऊंचाई पठारों तक आरटी पर एफटीआईआर के तहत आगे बढ़ना करने की अनुमति दें।
  8. Thiol समूह की पूरी रूपांतरण पर, एक रेडियोमीटर दीप्तिमापी से मापा जा सकता है, जो 350 मेगावाट / 2 सेमी तीव्रता में अतिरिक्त acrylates, के polymerization पूरा करने के लिए 10 मिनट के लिए एक प्रकाश गाइड से लैस एक 365 एनएम प्रकाश स्रोत पर कर देते हैं।
  9. 2.6 में वर्णित के रूप में acrylate समूहों के रूपांतरण की निगरानी करें।

3. गतिशील यांत्रिक विश्लेषण (डीएमए)

  1. एक हाइड्रोफोबिक सतह एजेंट के साथ स्लाइड्स की सतहों छिड़काव और सूखे तक एक कागज तौलिया के साथ सतहों रगड़ से दो गिलास स्लाइड तैयार करें।
  2. ढेर वे एक 1 मिमी स्पेसर के साथ अलग कर रहे हैं कि इस तरह के एक साथ स्लाइड। Spacers स्कोरिंग द्वारा काटा जा सकता है और एक अलग गिलास स्लाइड तोड़ने लगभग 25.4 मिमी एक्स 5 मिमी x 1 मिमी को मापने के लिए। क्लैंप एक साथ प्रत्येक के अंत में एक बांधने की मशीन क्लिप का उपयोग कर स्लाइड।
  3. एक गिलास पिपेट का उपयोग स्लाइड्स के बीच मोनोमर समाधान इंजेक्षन। यह तैयार मोनोमर समाधान के लगभग 1.5 ग्राम की आवश्यकता है।
  4. नमूना 1.7 कदम के अनुसार कम से कम 12 घंटे के लिए इलाज करने के लिए अनुमति दें। गिलास स्लाइड अलग करें और 1.8 कदम के अनुसार नमूना सूखी।
  5. एक रेजर ब्लेड या कैंची का प्रयोग, 30 x 10 x 1 मिमी 3 के आयामों के साथ एक आयताकार परीक्षण नमूनों में कटौती।
  6. नमूना सहारा लोडएक डीएमए मशीन में erly। 10 से 15 मिमी को मापने सक्रिय लंबाई के साथ, तन्यता मोड में नमूने के परीक्षण। पकड़ती कस जब 0.1 एनएम अक्सर बहुत ज्यादा टोक़ है, के रूप में परीक्षण के नमूने पर पकड़ती over-कसने के लिए नहीं ख्याल रखना।
  7. चक्र 3 डिग्री सेल्सियस / मिनट की एक हीटिंग दर से 120 डिग्री सेल्सियस -50 से 1 हर्ट्ज पर 0.2% तनाव में नमूना। 125% करने के लिए बल ट्रैक पर सेट करें।
  8. तन ∂ वक्र के शिखर पर कांच संक्रमण तापमान (टी जी) को मापने।
  9. Isotropic संक्रमण तापमान (टी आई) और भंडारण मापांक वक्र के निम्नतम बिंदु उपाय।
  10. मैं डिग्री सेल्सियस 30 टी पर रबड़ मापांक, 'ई आर, उपाय।

4. तनाव-से-विफलता टेस्ट

  1. 1 मिमी की गहराई पर मिलिंग एएसटीएम प्रकार वी कुत्ते की हड्डी गुहाओं द्वारा एक एचडीपीई ढालना तैयार करें।
  2. मोनोमर समाधान भरा है जब तक एक गिलास पिपेट का उपयोग करना, हर कुत्ते हड्डी गुहा को भरनेमोल्ड के शीर्ष के साथ। नमूने के लिए कदम 1.7 और 1.8 के अनुसार इलाज और सूखे की अनुमति दें।
  3. बदलती PETMP crosslinker 15 की सांद्रता, 25, 50, और 100 मोल% के साथ तैयार की एलसीई नमूनों से 5 तन्यता नमूनों को तैयार है।
  4. नमूना के पण लंबाई के भीतर के अलावा 7 मिमी के लिए चिंतनशील लेजर टेप 5 के दो टुकड़े सेट करें।
  5. एक लेजर एक्सटेन्सोमीटर, थर्मल कक्ष के साथ सुसज्जित एक यांत्रिक परीक्षक में नमूना लोड, और 500 एन लोड सेल। नमूनों उच्च तनाव मूल्यों पर कील पकड़ से हटाना होगा, जैसा कि नमूनों को सुरक्षित करने के लिए आत्म-कस पकड़ती का प्रयोग करें। एप्लाइड तनाव का एक समारोह के रूप में लंबाई में सही परिवर्तन ट्रैक करने के लिए ठीक से लेजर एक्सटेन्सोमीटर संरेखित करें।
  6. विफलता तक 0.2 मिमी / सेकंड की एक विस्थापन दर के साथ आरटी पर नमूनों तनाव। नमूना के फ्रैक्चर से विफलता को परिभाषित करें।
  7. तापमान के एक समारोह के रूप में तनाव-से-विफलता के परीक्षण के लिए 15% mol PETMP crosslinking एजेंट की टेस्ट अतिरिक्त नमूनों। परीक्षण नमूनों में -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, और 80 डिग्री सेल्सियस। पहले परीक्षण के लिए 10 मिनट के लिए वांछित परीक्षण के तापमान पर isothermally सभी नमूनों को पकड़ो।

5. आकार स्थिरता और actuation टेस्ट

  1. पण 25 मिमी की लंबाई और 1 मिमी एक्स 5 मिमी के पार के अनुभागीय क्षेत्र के साथ एक एचडीपीई कस्टम कुत्ते की हड्डी ढालना तैयार करें।
  2. कदम 1.1-1.5 के अनुसार एक 15 मोल% PETMP मोनोमर समाधान तैयार है।
  3. मोनोमर समाधान मोल्ड के ऊपर से भरा है, जब तक एक गिलास पिपेट का उपयोग करना, प्रत्येक मोल्ड गुहा को भरने के।
  4. नमूने के लिए कदम 1.7 और 1.8 के अनुसार इलाज और सूखे की अनुमति दें।
  5. अलग नमूना के पण लंबाई के भीतर चिंतनशील लेजर टेप 5-7 मिमी के दो टुकड़े सेट करें। 4.5 कदम अनुसार नमूना लोड। एक स्थायी मार्कर का उपयोग करना, चिंतनशील टेप के एक टुकड़े के दूसरे पक्ष में एक बिंदु चिह्नित। डॉट्स के बीच लंबाई रिकॉर्ड है।
  6. 100%, 200%, 300%, या 400% तनाव को 0.2 मिमी / सेकंड की एक विस्थापन दर के साथ आरटी पर नमूनों तनाव।
  7. वें बनाए रखते हुएई वांछित तनाव के स्तर की तीव्रता में एक 365 एनएम यूवी प्रकाश स्रोत के लिए नमूना बेनकाब ~ एक यूवी लैम्प नमूना से लगभग 150 मिमी धारण करके 10 मिनट के लिए 10 मेगावाट / 2 सेमी।
  8. नमूना उतारना और उसके बाद प्रवर्तन प्रेरित करने के लिए टी मैंने ऊपर यह गर्मी। नमूना आरटी के लिए वापस शांत और डॉट्स के बीच की लंबाई को रिकॉर्ड करने की अनुमति दें।
  9. निम्न समीकरण का उपयोग स्थिरता की गणना:
    1 समीकरण
    ε से पहले तनाव प्रोग्रामिंग लागू जहां फोटो तिर्यक (लेजर एक्सटेन्सोमीटर द्वारा मापा जाता है) और तय ε के बाद स्थायी तनाव की राशि है तस्वीर-तिर्यक (डॉट विस्थापन में परिवर्तन से मापा जाता है)।
  10. प्रोग्राम किया नमूना के मध्य भाग से एक 30 मिमी लंबाई नमूना कट।
  11. एक डीएमए परीक्षक में ठीक से नमूना लोड। 13 से 15 मिमी को मापने सक्रिय लंबाई के साथ, तन्यता मोड में नमूने के परीक्षण। वें पर कस करने के लिए सुनिश्चित करेंपरीक्षण कूपन पर ई पकड़ती है।
  12. 0 एन के एक प्रीलोड के तहत 120 डिग्री सेल्सियस पर नमूना संतुलित करना 3 डिग्री सेल्सियस / मिनट की दर से 120 -25 डिग्री सेल्सियस से नमूना कूल। पूरे परीक्षण के लिए 0 एन पर प्री-बल बनाए रखें।

Representative Results

इस अध्ययन में, दो चरण TAMAP प्रतिक्रिया इलाज कैनेटीक्स वास्तविक समय एफटीआईआर का उपयोग कर जांच की गई। समय के एक समारोह के रूप में thiol और acrylate समूहों के रूपांतरण पर एक एफटीआईआर श्रृंखला अध्ययन पर कब्जा करने के लिए दोनों प्रतिक्रिया के चरणों लागू किया गया था और सामान्यीकृत परिणाम चित्रा 2A में दिखाया जाता है। प्रथम चरण thiol-acrylate माइकल-अलावा प्रतिक्रिया एक Crosslinked बहुलक नेटवर्क के गठन में उत्प्रेरक और परिणाम के रूप में डीपीए का उपयोग कर आधार कटैलिसीस के माध्यम से शुरू किया गया था। Acrylate समूहों ही परिस्थितियों में 78% रूपांतरण के लिए 70% के बीच प्राप्त कर ली है, जबकि इस प्रारंभिक प्रतिक्रिया के अंत में, thiol कार्य समूहों, परिवेश की स्थिति (~ 22 डिग्री सेल्सियस) के तहत 5 घंटा के भीतर 100% रूपांतरण करने के लिए करीब प्राप्त करने के। thiol-acrylate माइकल अलावा प्रतिक्रिया खुद को सीमित प्रकृति में है और च के रिश्तेदार अनुपात के आधार पर एक सतही ढंग से एक कदम विकास, Crosslinked, स्थिर नेटवर्क उत्पन्न कर सकते हैं 'क्लिक'unctional समूह मौजूद। बाद में, दूसरे चरण photopolymerization प्रतिक्रिया पराबैंगनी विकिरण के लिए जोखिम के माध्यम से शुरू किया गया था और नेटवर्क के भीतर मौजूद शेष unreacted acrylate समूहों 100% के पास एक अंतिम acrylate कार्यात्मक समूह रूपांतरण प्राप्त करने के लिए आगे Crosslinked थे। दो photoinitiators, HHMP और DMPA और उनकी प्रतिक्रिया कैनेटीक्स बहुलक नेटवर्क के भीतर का अध्ययन किया गया है और दोनों कुशलता से दूसरे चरण के polymerization के अंत में Crosslinked acrylate नेटवर्क बनाने के लिए देखा गया। जोखिम की तीव्रता के एक समारोह के रूप में acrylate समूहों के रूपांतरण का भी अध्ययन किया और सहसंबंधी देखा गया था। कुल मिलाकर, यह एक ऐसी photoinitiators और जोखिम बार के रूप में चर की संख्या अलग किया जा सकता है, हालांकि, यह कुशलता भी यूवी की अपेक्षाकृत निम्न स्तर के साथ 10 मिनट के भीतर दूसरे चरण के अंत में acrylates की अंतिम उच्च रूपांतरण प्राप्त करने के लिए संभव था कि मनाया गया तीव्रता (~ 10-25 मेगावाट / 350 मेगावाट / 2 सेमी की तुलना में 2 सेमी)। चित्रा 2बी 3 अलग अलग समय अंक, 0, 300, और 320 मिनट में दो चरण प्रतिक्रिया की एफटीआईआर absorbance के स्पेक्ट्रा से पता चलता है। 0 समय, प्रारंभिक स्पेक्ट्रा उनकी unreacted राज्य में thiol और acrylate दोनों कार्य समूहों की उपस्थिति को दर्शाता है। 300 मिनट का समय बिंदु पर, पहले चरण के thiol-माइकल अलावा प्रतिक्रिया के अंत तक, thiol और acrylate शिखर ऊंचाइयों जिससे पूरा करने के लिए प्रगति की है thiol और acrylate कार्य समूहों के बीच प्रतिक्रिया है, जिसका अर्थ काफी कम करने के लिए देखा जाता है। acrylates 78% तक भस्म करते हुए देखा गया, जबकि thiol शिखर, इस बिंदु पर 100% रूपांतरण के लिए बंद हो मापा जाता है। thiol चोटी की पूरी गायब दिखाई देते हैं और 2571 सेमी -1 पर thiol चोटी के साथ ओवरलैप करने के लिए देखा जाता है प्रथम चरण प्रतिक्रिया से thiol-माइकल अभिवर्तन की उपस्थिति के रूप में सबसे अधिक संभावना है, नहीं मनाया जाता है। यूवी जोखिम के माध्यम से शुरू की दूसरे चरण photopolymerization प्रतिक्रिया के अंत में, 320 मिनट बिंदु पर, acrylate सह परnversion नेटवर्क के भीतर एक्रिलिक डबल बांड शेष के 100% रूपांतरण है, जिसका अर्थ पूरा करने के लिए आगे बढ़ने के लिए देखा जाता है। 32

दो चरण TAMAP कार्यप्रणाली LCEs में संरचना-संपत्ति संबंधों का पता लगाने के लिए सतही नियंत्रण प्रदान करता है। तनाव तनाव व्यवहार पर तिर्यक घनत्व के प्रभाव चित्रा 3 में दिखाया गया है। मापांक और फ्रैक्चर तनाव असफलता तनाव PETMP सामग्री (चित्रा 3 बी) को कम करने के साथ वृद्धि हुई है, जबकि बढ़ती जा रही PETMP सामग्री के साथ बढ़ाने के लिए दिखाया गया। 50 और 100 मोल% PETMP साथ एलसीई नमूने एक तनाव पठार और कारण श्रृंखला संरेखण के लिए तनाव में तेज वृद्धि के बाद प्रारंभिक लोचदार लोडिंग का प्रदर्शन किया। इसकी तुलना में, 15 और 25 मोल% PETMP के साथ नमूने के कारण श्रृंखला संरेखण के लिए तनाव का एक वृद्धि के बाद और अधिक परंपरागत elastomeric लोड हो रहा है प्रदर्शित करने के लिए दिखाई दिया। सभी परीक्षण नमूनों जब stret पारदर्शिता स्पष्ट करने के लिए सफेद अस्पष्टता से एक संक्रमण से पता चलाched (3E चित्रा)। यह सभी नमूनों में फ्रैक्चर के बाद स्थायी तनाव की एक बड़ी डिग्री बनाए रखा और आरटी पर अपने मूल आकार में ठीक नहीं था कि ध्यान दिया जाना चाहिए; हालांकि, सभी नमूनों नेत्रहीन टी मैं ऊपर हीटिंग पर अपने मूल आकार में बरामद किया। असफलता तनाव पर तापमान के प्रभाव तो 15% mol PETMP रचना (चित्रा 3 सी) के लिए जांच की गई। शीशे के समान राज्य में, एलसीई नमूनों कोई सराहनीय विरूपण के साथ भंगुर विफलता का प्रदर्शन किया। कांच संक्रमण की शुरुआत में, असफलता तनाव काफी बढ़ गया है और डीएमए से तन δ समारोह को मापने के सामान्य आकार का पालन किया। असफलता तनाव 10 डिग्री सेल्सियस पर 650% तनाव की एक अधिकतम पर पहुंच गया। चार एलसीई नेटवर्क सिस्टम के लिए प्रतिनिधि कांच संक्रमण व्यवहार चित्रा 3 डी में दिखाया गया है। एलसीई नेटवर्क के सभी भंडारण मापांक और तन δ घटता दोनों में गैर पारंपरिक व्यवहार का प्रदर्शन किया। एक के भंडारण के मापांककरूँगा एलसीई नेटवर्क मोटे तौर पर टी मैं के साथ जुड़े थे कि एक विशिष्ट न्यूनतम प्रदर्शन किया। तन δ कार्यों नमूना isotropic राज्य में गर्म था के रूप में (एक प्रतिनिधि वक्र चित्रा -3 सी में देखा जा सकता है) कम हो गई है कि एक ऊंचा क्षेत्र द्वारा पीछा एक प्रारंभिक चोटी से प्रतिनिधित्व कर रहे थे। चार एलसीई प्रणालियों का परीक्षण के लिए, दोनों टी जी और रबड़ मापांक बढ़ रही तिर्यक घनत्व के साथ वृद्धि हुई है। चार एलसीई प्रणालियों के थर्मो-यांत्रिक गुणों का सारांश तालिका 2 में देखा जा सकता है।

LCEs आकार स्मृति प्रभाव और प्रतिवर्ती प्रवर्तन (चित्रा 4) दोनों का प्रदर्शन करने की क्षमता प्रदान करते हैं। 15 मोल% PETMP का एक unaligned polydomain नमूना सामग्री (चित्रा 4 ए) में प्रोग्राम किया जा सकता है कि विभिन्न आकार-स्विचिंग रास्ते वर्णन करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। प्रतिवर्ती तनाव संचालित प्रवर्तन राक्षसों हैचित्रा -4 ए-ईसा पूर्व में मार्ग द्वारा trated। polydomain नमूना एक निरंतर तनाव लागू करने के लिए एक 60.6 करोड़ वजन फांसी से फैला है। यह पूर्वाग्रह तनाव यंत्रवत् एक पारदर्शी monodomain में mesogens orients। मैं टी नीचे जब ठंडा isotropic राज्य के लिए गर्म और elongates जब नमूना अनुबंध। इस प्रक्रिया को अनिश्चित काल के लिए दोहराया जा सकता है। मैं 18 डिग्री सेल्सियस टी जी से ऊपर है जो अभी भी 22 डिग्री सेल्सियस, टी नीचे जब ठंडा पूर्वाग्रह तनाव नमूना से हटा दिया गया था जब आकार स्मृति प्रभाव प्रदर्शित किया गया था। कुछ लोचदार हटना मनाया गया, वहीं तनाव के बहुमत सामग्री प्रोग्राम में बने रहे। यह mesogens एक स्थिर monodomain अभिविन्यास में बने रहे, और दबाना जुड़ा था जहां नमूना के मुक्त अंत भीतर ऑप्टिकल गुणों में एक उल्लेखनीय अंतर नहीं है कि ध्यान दिया जाना चाहिए (यानी, सोचने के लिए मजबूर भाग चमकदार सफेद बने)। ताप वेंटी ऊपर ई नमूना मैं आकार स्मृति चक्र चित्रा -4 ए-BDE के मार्ग का अनुसरण करता संकेत है, पूर्ण आकार वसूली सक्रिय है। दूसरे चरण photopolymerization प्रतिक्रिया एक निरंतर पूर्वाग्रह तनाव के लिए या जरूरत के बिना तनाव मुक्त प्रवर्तन प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता चक्र के बीच प्रोग्रामिंग कदम है। अस्थायी रूप से गठबंधन नमूना तस्वीर ठीक 10 मिनट (चित्रा 4F) के लिए ~ 10 मेगावाट / 2 सेमी पर 365 एनएम प्रकाश का उपयोग किया गया था। कारण unreacted acrylate समूह (चित्रा 4 जी) की अधिकता के बीच सहसंयोजक crosslinks की स्थापना के लिए उतार दिया जब नमूना कम से कम लोचदार हटना का अनुभव किया। तनाव मुक्त प्रवर्तन तो मैं चित्रा 4 जी-एच में प्रतिवर्ती मार्ग का उपयोग कर टी के बारे में तापमान को नियंत्रित करने से सक्रिय हो गया था; हालांकि, यह नमूना नमूना के प्रारंभिक आकार में वापस पूरी वसूली का अनुभव नहीं है कि ध्यान दिया जाना चाहिए।

यानी, तनाव) एप्लाइड प्रोग्रामिंग तनाव के प्रभाव चित्रा 5 ए में दिखाया गया है। सभी नमूनों का प्रदर्शन स्थिरता अधिक से अधिक 90% महत्व देता है। प्रोग्रामिंग तनाव की मात्रा काफ़ी इस अध्ययन में परीक्षण तनाव श्रृंखला के लिए स्थिरता मूल्यों को प्रभावित नहीं किया। इसके विपरीत, प्रवर्तन तनाव प्रोग्रामिंग तनाव की मात्रा के साथ रैखिक वृद्धि हुई है। औसत पर, प्रवर्तन तनाव प्रोग्रामिंग तनाव मूल्य का लगभग 30% करने के लिए पत्राचार किया। तापमान के एक समारोह के रूप में प्रवर्तन दिखा प्रतिनिधि घटता चित्रा 5 ब में देखा जा सकता है। चित्रा 4 बी में दिखाया गया व्यवहार -25 और 120 डिग्री सेल्सियस के बीच नजर रखी थी, जबकि यह, चित्रा 5 ए में प्रवर्तन तनाव मूल्यों आर टी के बीच माप के अनुरूप है कि 22 डिग्री सेल्सियस, और 90 डिग्री सेल्सियस ध्यान दिया जाना चाहिए। इस विस्तारित रेंज के तापमान की वजह से एकdditional प्रवर्तन तनाव महसूस किया जा करने के लिए: 80%, 102%, 125%, और 100%, 200%, 300% पर प्रोग्राम के नमूने के लिए 207% प्रवर्तन तनाव, और 400% तनाव, क्रमशः।

आकृति 1
। एक दो चरण thiol-acrylate प्रतिक्रिया के माध्यम से चित्रा 1. योजनाबद्ध Monodomain programing के (ए) एक diacrylate mesogen (1,4-bis- [4 (3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene - आर एम 257), dithiol लचीला स्पेसर (2,20- (ethylenedioxy) diethanethiol - EDDET), और टेट्रा-कार्यात्मक thiol crosslinker (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) - PETMP) व्यावसायिक रूप से उपलब्ध मोनोमर्स के रूप में चयन किया गया था। गैर-equimolar मोनोमर समाधान 15 मोल% acrylate कार्य समूहों की एक अतिरिक्त के साथ तैयार है और एक माइकल अलावा प्रतिक्रिया के माध्यम से प्रतिक्रिया करने के लिए अनुमति दी गई। Dipropyl अमाइन (डीपीए) और (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone (HHMP) विज्ञापन थेसमाधान के लिए संबंधित उत्प्रेरक और फोटो सर्जक के रूप में ded। (बी) के एक समान पार से लिंक घनत्व और अव्यक्त अतिरिक्त acrylate कार्य समूहों के साथ माइकल अलावा (प्रथम चरण) के माध्यम से प्रतिनिधि polydomain संरचना रूपों। (सी) एक यांत्रिक तनाव एक अस्थायी monodomain में mesogens उन्मुख करने के लिए polydomain नमूने लिए आवेदन किया है। (डी) एक photopolymerization प्रतिक्रिया (द्वितीय चरण) के नमूने की monodomain स्थिर, अतिरिक्त acrylate समूहों के बीच crosslinks स्थापित करने के लिए प्रयोग किया जाता है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 2
चित्रा 2. वास्तविक समय एफटीआईआर के साथ माइकल अलावा प्रतिक्रिया की काइनेटिक्स अध्ययन। (ए) प्रतिनिधि दो चरण टीDMPA photoinitiator का उपयोग करते हुए समय के एक समारोह के रूप में रूपांतरण दिखा hiol-acrylate प्रतिक्रिया कैनेटीक्स। Acrylate समूहों में से 22% unreacted थे, जबकि पहले चरण के अंत में, thiol समूहों 100% रूपांतरण के पास पहुंच गया। दूसरे चरण के अंत में, unreacted acrylates 100% रूपांतरण पर पहुंच गया। (बी) 300 मिनट में पहले चरण के पूरा होने पर, समय 0 पर इलाज से पहले thiol और acrylate रूपांतरण दिखा एफटीआईआर absorbance के स्पेक्ट्रा, और 320 मिनट में दूसरे चरण के पूरा होने पर। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

चित्र तीन
TAMAP एलसीई सिस्टम की चित्रा 3. thermomechanics। (ए) 15 मोल% अतिरिक्त acrylate और बदलती के साथ चार एलसीई प्रणालियों के प्रतिनिधि तनाव-से-विफलता घटताPETMP crosslinker की राशि। PETMP crosslinker के एक समारोह के रूप में (बी) में विफलता तनाव। (सी) 15% mol PETMP के साथ एक एलसीई प्रणाली के लिए विफलता तनाव पर तापमान के प्रभाव। असफलता तनाव डीएमए से मापा सामग्री के तन ∂ समारोह के साथ तुलना की जाती है। (डी) का परीक्षण चार एलसीई प्रणालियों के प्रतिनिधि कांच संक्रमण व्यवहार। एक untested नमूना की तुलना में 15% mol PETMP के साथ एक बढ़ाकर एलसीई नमूना (ई) छवि। (बी) और (सी) में त्रुटि सलाखों के मानक विचलन प्रतिनिधित्व करते हैं। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 4
चित्रा 4. आकार-स्विचिंग एक एलसीई में रास्ते। यह योजनाबद्ध कई di का प्रतिनिधित्व करता हैउपलब्ध fferent रास्ते LCEs में आकार स्विचिंग प्राप्त करने के लिए। 15 मोल% PETMP की एक कस्टम कुत्ते की हड्डी नमूना (ए) की एक प्रारंभिक आकार के साथ इस प्रदर्शन में प्रयोग किया जाता है। प्रतिवर्ती तनाव संचालित प्रवर्तन टी के बारे में तापमान समायोजन करके (ईसा पूर्व) के बीच एहसास हो रहा है कि मैं एक निरंतर पूर्वाग्रह बल (60.6 करोड़) के तहत, जबकि; आकार स्मृति प्रभाव (ABDE) की प्रोग्रामिंग और वसूली चक्र का पालन करके हासिल की है; और तनाव से मुक्त प्रवर्तन एक स्थायी monodomain कदम में नमूना (एफ) में प्रोग्राम किया गया है के बाद (जीएच) के बीच सक्रिय thermally जा सकता है। किंवदंती polydomain, monodomain में mesogen अभिविन्यास, और isotropic राज्यों को दिखाता है। टी <टी मैं और टी> टी मैं छवियों 22 में ले लिया गया और 90 डिग्री सेल्सियस, क्रमशः। क्लिक करेंयहां यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए।

चित्रा 5
प्रोग्राम-Monodomain एलसीई सिस्टम में चित्रा 5. Thermomechanical उत्तर: (ए) स्थिरता आकार स्थायी रूप से aligning monodomain की दक्षता का प्रतिनिधित्व करता है और नमूने के सभी 90% से ऊपर स्थिरता दिखा। प्रवर्तन की भयावहता एक गर्म थाली पर 22 और 90 डिग्री सेल्सियस के बीच मापा। त्रुटि सलाखों के मानक विचलन प्रतिनिधित्व करते हैं। (बी) 120 डिग्री सेल्सियस, एप्लाइड प्रोग्रामिंग तनाव की वृद्धि के साथ प्रवर्तन वृद्धि करने के लिए -25 से डीएमए पर मापा प्रवर्तन की भयावहता। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

नाम आरएम 257 (छ) टोल्यूनि (G) PETMP (G) EDDET (G) HHMP (G) समाचार एजेंसी डीपीए (G) *
15 मोल% PETMP 4.0 1.6 0.2166 0.9157 0.0272 0.5681
25 मोल% PETMP 4.0 1.6 0.3610 0.8080 0.0272 0.5681
50 मोल% PETMP 4.0 1.6 0.7219 0.5386 0.0272 0.5681
100 मोल% PETMP 4.0 1.6 1.4438 0.0000 0.0272 0.5681
* डीपीए एक 1:50 के अनुपात में टोल्यूनि में पतला है।

तालिका 1. एलसीई सिस्टम के लिए रासायनिक योगों। इस अध्ययन में इस्तेमाल चार अलग एलसीई सिस्टम। नामकरण परंपरा PETMP और EDDET के बीच thiol कार्य समूहों की दाढ़ अनुपात पर आधारित है। सभी प्रणालियों 15 मोल% acrylate कार्य समूहों की एक अतिरिक्त है। यह ध्यान दिया एफटीआईआर अध्ययनों photoinitiators रूप HHMP के साथ ही DMPA परीक्षण किया है और गतिज लक्षण वर्णन के साथ मदद करने के लिए आधे से राशि डीपीए उत्प्रेरक कम किया जाना चाहिए। * डीपीए 01:50 के अनुपात में टोल्यूनि में पतला है।

नाम Tonset (डिग्री सेल्सियस) टीजी (डिग्री सेल्सियस) तिवारी (डिग्री सेल्सियस) ई 'आर (एमपीए)
15 मोल% PETMP -6 ± 2 3 ± 1 62 ± 3 0.18 ± 0.01
0 ± 2 7 ± 1 76 ± 2 0.47 ± 0.05
50 मोल% PETMP 8 ± 2 16 ± 2 78 ± 1 0.78 ± 0.13
100 मोल% PETMP 15 ± 1 27 ± 1 64 ± 3 1.90 ± 0.13

एलसीई सिस्टम की Thermomechanical गुण तालिका 2 सारांश। गतिशील यांत्रिक विश्लेषण (डीएमए) की परीक्षा प्रथम चरण माइकल-अलावा प्रतिक्रिया के माध्यम से गठित प्रारंभिक polydomain एलसीई नेटवर्क के thermomechanical गुणों से पता चलता। टी मैं और ई 'आर दोनों तापमान वक्र बनाम भंडारण मापांक के निम्नतम बिंदु पर मापा गया।

Discussion

मुख्य श्रृंखला LCEs actuators और सेंसरों से कृत्रिम मांसपेशियों को लेकर कई संभावित अनुप्रयोगों के लिए जांच की गई है। दुर्भाग्य से, संश्लेषण और monodomain संरेखण पूरी तरह से महसूस किया जा रहा से इन आवेदनों में से कई को रोकने के लिए महत्वपूर्ण है कि चुनौतियां भी हैं। 11 हाल ही में काम ऐसे में फिर से कार्यक्रम के लिए एक गठबंधन monodomain कई बार सक्षम होने के लिए विनिमेय crosslinks का उपयोग कर के रूप में इन चुनौतियों से उबरने में मदद करने के लिए नए तरीकों का पता लगाया गया है । इस अध्ययन के 33 प्रयोजन एलसीई संश्लेषण के लिए एक अपेक्षाकृत बेरोज़गार दृष्टिकोण प्रस्तुत करते हैं और एक दो चरण TAMAP प्रतिक्रिया का उपयोग प्रोग्रामिंग monodomain करने के लिए किया गया था। प्रथम चरण की प्रतिक्रिया एक amine उत्प्रेरक का उपयोग कर एक thiol-acrylate माइकल इसके आधार पर एक "क्लिक" प्रतिक्रिया है। इस वजह से यह प्रतिक्रिया की प्रकृति के कारण, thiol-acrylate माइकल अलावा प्रतिक्रिया का पूरा रूपांतरण एक उत्प्रेरक (चित्रा 2) के रूप में डीपीए का उपयोग कर आरटी पर 5 घंटा के भीतर पूरा किया गया। यह था कि नोट के लिए महत्वपूर्ण हैशुद्धि के बिना व्यावसायिक रूप से उपलब्ध सामग्री के साथ हासिल की है और एक अपेक्षाकृत सरल "डालना मिश्रण और" पद्धति से। कार्य समूहों thiol के संबंध में समाचार एजेंसी डीपीए के 0.5% mol यह मोल्ड में मोनोमर्स समाधान स्थानांतरित करने की अनुमति देता है, polymerization की दर पर दिया नियंत्रण के लिए इस अध्ययन में चुना गया था। यह माइकल अलावा के polymerization दर महज उत्प्रेरक एकाग्रता से समर्पित है कि नोट के लिए बहुत महत्वपूर्ण है। उच्च उत्प्रेरक एकाग्रता परिणाम भी कम उत्प्रेरक एकाग्रता है जहां उच्च मोनोमर्स रूपांतरण के साथ एक तत्काल जमाना अक्सर धीमी रूपांतरण और उच्च रूपांतरण को भी समय के एक समारोह के रूप में हासिल नहीं किया जा सकता है समय की अनुमति देता है। अंत में, polymerization की दर उत्प्रेरक एकाग्रता से देखते जा सकता है। इस पद्धति प्रदान करता है फायदे के 34 में से एक है, जिसके परिणामस्वरूप मध्यवर्ती polydomain एलसीई नेटवर्क दूसरे चरण प्रतिक्रिया अनिश्चित काल के लिए देरी हो सकती है, जैसे कि वर्दी और स्थिर है। इस संश्लेषण सक्षम कर सकते हैं औरप्रोग्रामिंग चरणों अलग प्रयोगशालाओं में प्रदर्शन किया जाएगा। इसके अलावा, दूसरे चरण प्रतिक्रिया फोटो तिर्यक खत्म spatio- लौकिक नियंत्रण प्रदान करने के लिए मानक फोटोलिथोग्राफी तकनीकों के साथ मिलकर किया जा सकता। 25 हमारी प्रयोगात्मक नमूनों की तैयारी के लिए, HHMP दृश्य प्रकाश की वर्तमान में है और कम से की वजह से अपनी स्थिरता का एक photoinitiator के रूप में इस्तेमाल किया गया था नमूने के लिए अनुमति ऊंचा तापमान, thermally तनाव संचालित प्रवर्तन या सर्जक ट्रिगर के बिना आकार स्मृति प्रभाव के लिए साइकिल की जाए। एक अलग तस्वीर-सर्जक इस पद्धति की क्षमता है दूसरे चरण प्रतिक्रिया ड्राइव करने के लिए मुक्त कट्टरपंथी सेवक की एक किस्म के साथ इस्तेमाल किया जा रहा है कि उदाहरण देकर मदद कर रहा है, इस अध्ययन के एफटीआईआर हिस्से के लिए इस्तेमाल किया गया था।

TAMAP प्रस्तुत कार्यप्रणाली प्रारंभिक polydomain एलसीई नेटवर्क की संरचना पर सतही नियंत्रण प्रदान करता है। संश्लेषित चार एलसीई नेटवर्क अलग से प्राप्त thermomechanical संपत्तियों की एक विस्तृत रेंज का प्रदर्शनPETMP crosslinker और EDDET स्पेसर के बीच का अनुपात। टी जी और रबड़ मापांक (ई) आर PETMP एकाग्रता में वृद्धि के साथ वृद्धि हुई है, जबकि विफलता तनाव, PETMP की एकाग्रता में वृद्धि के साथ कम किया है। PETMP एकाग्रता में वृद्धि नेटवर्क के crosslinking घनत्व बढ़ जाती है और नेटवर्क के भीतर श्रृंखला गतिशीलता को प्रतिबंधित के रूप में यह व्यवहार के बारे में बताया जाता है। अन्य अनाकार आकार स्मृति बहुलक (एसएमपी) नेटवर्क के रूप में दिखाया तनाव-से-विफलता व्यवहार रबड़ मापांक और असफलता तनाव के बीच निहित उलटा संबंध इस प्रकार है। उच्च असफलता उपभेदों के साथ 35 एलसीई व्यवस्था कर रहे हैं आम तौर पर अधिक वांछनीय, वे बढ़ संरेखण के लिए अनुमति के रूप में बड़ा प्रोग्रामिंग उपभेदों के साथ monodomain की। टी जी के पास तनावपूर्ण जब तन ∂ के शिखर से मापा के रूप में हमारे 15% mol PETMP प्रणाली की विफलता तनाव, अधिकतम था। इस maximu प्रदर्शन किया है कि पिछले अध्ययनों के साथ अच्छे समझौते में भी हैअनाकार एसएमपी नेटवर्क में मीटर तनाव कांच संक्रमण और टी जी के शुरू होने के बीच हुई; टी जी ऊपर गर्म जब सबसे elastomers के रूप में दिखाया 35,36 हालांकि, एलसीई नमूने, असफलता तनाव में तेजी से कमी का अनुभव नहीं था 37 यह कर सकते हैं। टी जी और टी के बीच मौजूद है कि ऊंचा तन ∂ क्षेत्र के लिए जिम्मेदार ठहराया जा मैं (यानी, nematic चरण)। पिछला समूहों की जांच की और Nematic एलसीई नेटवर्क में अद्वितीय तन ∂ नुकसान व्यवहार सत्यापित किया है। 38,39 इस नुकसान व्यवहार के लिए जिम्मेदार ठहराया गया है nematic चरण में मुलायम लोच, mesogens की अनिसोट्रोपिक आकार तनाव में वृद्धि का सामना कर बिना बारी-बारी से उपभेदों समायोजित कर सकते हैं कि इस तरह के।

LCEs की वजह से उनके उत्तेजनाओं उत्तरदायी आकार बदलती क्षमताओं के लिए वैज्ञानिक ब्याज की एक बहुत उत्पन्न किया है। 40 (चित्रा 4 बी-सी) कार्यक्रम के लिए एक लगातार तनाव में फैला है, तो> Polydomain एलसीई नमूने प्रतिवर्ती तनाव संचालित थर्मल प्रवर्तन प्रदर्शित करने के लिए प्रोग्राम किया जा सकता है; हालांकि, आकार स्मृति प्रभाव भी एलसीई नेटवर्क में महसूस किया जा सकता है। इस अध्ययन में 19,41, TAMAP संश्लेषित एलसीई नमूने तनाव का एक महत्वपूर्ण राशि भले ही नमूने में संग्रहीत बना रहा है जो में आरटी पर आकार स्मृति, के लिए प्रोग्राम किया जा सकता है नमूना टी जी से ऊपर था। तनाव मुक्त या "हाथ से मुक्त" प्रवर्तन सक्षम करने के लिए, दूसरे चरण photopolymerization प्रतिक्रिया बढ़ाकर एलसीई नमूनों में एक स्थायी रूप से गठबंधन monodomain कार्यक्रम करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है। दूसरे चरण प्रतिक्रिया की दक्षता में खिंचाव बढ़ाने के एक समारोह के रूप में स्थिरता को मापने के द्वारा जांच की जा सकती। यह स्थिरता इस अध्ययन में एसएमपी नेटवर्क की प्रोग्रामिंग। 42 का मूल्यांकन करने के लिए इस्तेमाल एक आम मीट्रिक है कि ध्यान दिया जाना चाहिए, नमूने रणनीति के विभिन्न स्तरों पर programed थेमें (यानी, 100%, 200%, 300%, और 400%) और 90% से अधिक उत्कृष्टता स्थिरता देखी गई। हमारे परिणाम प्रोग्रामिंग तनाव के साथ पहुंचा थर्मल प्रवर्तन की भयावहता यांत्रिक प्रवर्तन वृद्धि हुई करने के लिए पैरामीटर में वृद्धि का लिंक है कि पिछले परिणामों के साथ अच्छे समझौते में हैं कि प्रदर्शन किया। उदाहरण के लिए 43, एलसीई नमूने तस्वीर ठीक 400% तनाव में औसत पर प्रदर्शन किया गया है कि 115% प्रवर्तन जब गरम और 22 के बीच और 90 डिग्री सेल्सियस और 207% प्रवर्तन जब ठंडा और गरम -25 और 120 डिग्री सेल्सियस के बीच ठंडा। अन्य एलसीई अध्ययनों की तुलना में, अहीर एट अल। 44 नियंत्रण रेखा बहुलक फाइबर और में 400% प्रवर्तन सूचना यांग एट अल। 22 माइक्रो एलसीई स्तंभों के लिए 400% प्रवर्तन के लिए 300% की सूचना दी। यह वर्तमान अध्ययन अक्सर isotropic राज्य में नमूने की लंबाई के आधार पर तनाव की गणना करता है, जो एलसीई साहित्य के बहुत से अलग प्रवर्तन कि उपायों पर ध्यान देना महत्वपूर्ण है। इस अध्ययन में, प्रवर्तन तनाव हमेशा पर आधारित है यासंश्लेषित polydomain नमूने की iginal लंबाई। यह तनाव स्थिरता और वसूली दोनों पर प्रोग्रामिंग तनाव और फोटो तिर्यक की दक्षता के लिए एक अधिक प्रभावी उपाय प्रदान करता है, क्योंकि यह TAMAP कार्यप्रणाली के लिए अधिक उपयुक्त है। अन्य अध्ययनों में सूचना के रूप में भले ही, हमारी सूचना प्रवर्तन उपभेदों अभी भी कम से कम 400% कर रहे हैं। हालांकि, इस TAMAP प्रतिक्रिया अभी भी अपेक्षाकृत बेरोज़गार है और फोटो तिर्यक के प्रभाव अभी तक पूरी तरह से पर्दाफाश हो गया है। तस्वीर-तिर्यक एक स्थायी monodomain ठीक करने के लिए आवश्यक है, बहुत ज्यादा फोटो तिर्यक से होने वाली प्रवर्तन रोकने जाएगा। सैद्धांतिक रूप से, वहाँ के लिए फोटो-तिर्यक की एक अधिकतम राशि मौजूद दोनों monodomain को स्थिर और अधिकतम प्रवर्तन के लिए अनुमति चाहिए। कुल मिलाकर, TAMAP पद्धति, एलसीई सिस्टम synthesize उनकी संरचना, कार्यक्रम स्थायी monodomain संरेखण दर्जी, और अंततः सामग्री के इस आकर्षक वर्ग का पता लगाने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण प्रदान करता है।

Disclosures

लेखकों के पास खुलासे के लिए कुछ भी नहीं है।

Acknowledgments

इस काम NSF कैरियर अवार्ड सीएमएमआई-1350436 के साथ ही संकाय विकास के लिए कोलोराडो डेनवर सेंटर के विश्वविद्यालय द्वारा समर्थित किया गया। लेखकों इन सामग्रियों के संश्लेषण और लक्षण वर्णन के लिए जुड़नार और नए नए साँचे को विकसित करने में उनकी मदद के लिए जाच Corless, एरिक Losty, और रिचर्ड Wojcik स्वीकार करना चाहते हैं। लेखकों को भी सामग्री के अपने प्रारंभिक लक्षण वर्णन के लिए ब्रैंडन माँग और Ellana टेलर को धन्यवाद देना चाहूंगा।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257 Wilshire Technologies 174063-87-7 Di-Acrylate Mesogen 
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET Sigma Aldrich 465178 Di-Thiol Spacer 
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP Sigma Aldrich 381462 Tetra-Thiol Crosslinker 
Dipropylamine; DPA Sigma Aldrich D214752 Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP Sigma Aldrich 410896 Photoinitiator 
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA Sigma Aldrich 196118 Photoinitiator
Toluene Sigma Aldrich 244511 Solvent  

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References

  1. Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. Preparation of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).
  2. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors. Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).
  3. Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers. Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).
  4. de Gennes, P. G. Un muscle artificiel semi-rapide. Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).
  5. Finkelmann, H., Wermter, H. LC-elastomers and artificial muscles. Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).
  6. Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. Applications of Liquid Crystalline Elastomers. Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).
  7. Petsch, S., et al. Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback. Sensor Actuat A-Phys. , (2014).
  8. Sanchez-Ferrer, A., et al. Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems. Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).
  9. Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots. P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).
  10. Sungur, E., et al. Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer. Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).
  11. Schuhladen, S., et al. Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers. Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).
  12. Sánchez-Ferrer, A., et al. Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics. Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).
  13. Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities. Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).
  14. Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers. Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).
  15. Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. Liquid-crystalline main-chain elastomers. Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).
  16. Yang, H., et al. Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer. Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).
  17. García-Márquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition. Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).
  18. Kupfer, J., Finkelmann, H. Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers. Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).
  19. Burke, K. A., Mather, P. T. Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers. J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).
  20. Agrawal, A., et al. Surface wrinkling in liquid crystal elastomers. Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).
  21. Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking. Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).
  22. Yang, H., et al. Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions. J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).
  23. Yang, H., et al. Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties. J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).
  24. Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers. J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).
  25. Yakacki, C., et al. Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction. RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).
  26. Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks. ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).
  27. Peng, H., et al. High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry. Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).
  28. Nair, D. P., et al. Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems. Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).
  29. Alzahrani, A. A., et al. Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions. Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).
  30. Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer. ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).
  31. Kamal, T., Park, S. Y. Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer. ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).
  32. Nair, D. P., et al. The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry. Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).
  33. Pei, Z. Q., et al. Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds. Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).
  34. Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene. Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).
  35. Safranski, D. L., Gall, K. Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks. Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).
  36. Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. Deformation Limits in Shape-Memory Polymers. Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).
  37. Smith, T. L. Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope. J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).
  38. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 65 (2), (2002).
  39. Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers. Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).
  40. Behl, M., Lendlein, A. Actively moving polymers. Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).
  41. Rousseau, I. A., Mather, P. T. Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers. J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).
  42. Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests. Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).
  43. Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers. Phys Rev E. 64 (6), (2001).
  44. Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers. Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).

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रसायन विज्ञान अंक 107 तरल क्रिस्टलीय Elastomers स्मृति पॉलिमर मुख्य चेन प्रतिवर्ती प्रवर्तन thiol acrylate माइकल अलावा प्रतिक्रिया photopolymerization आकार
एक दो चरण thiol-acrylate प्रतिक्रिया का उपयोग प्रोग्राम मुख्य श्रृंखला तरल क्रिस्टलीय elastomers के संश्लेषण
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Saed, M. O., Torbati, A. H., Nair, D. P., Yakacki, C. M. Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction. J. Vis. Exp. (107), e53546, doi:10.3791/53546 (2016).

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