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Chemistry

Un método para manipular tensión superficial de un metal líquido a través de la oxidación de la superficie y Reducción

Published: January 26, 2016 doi: 10.3791/53567
* These authors contributed equally

Abstract

El control de la tensión interfacial es un método eficaz para la manipulación de la forma, posición, y el flujo de líquidos a escalas de longitud submilimétricas, donde la tensión interfacial es una fuerza dominante. Una variedad de métodos para controlar la tensión interfacial de líquidos acuosos y orgánicos en esta escala; Sin embargo, estas técnicas han limitado la utilidad para metales líquidos debido a su gran tensión interfacial.

Metales líquidos pueden formar componentes blandos, elásticos y con forma reconfigurable en dispositivos electrónicos y electromagnéticos. A pesar de que es posible manipular estos fluidos a través de métodos mecánicos (por ejemplo, bombeo), métodos eléctricos son más fáciles de miniaturizar, control, e implementar. Sin embargo, la mayoría de las técnicas eléctricos tienen sus propias limitaciones: electrohumectación-on-dieléctrico requiere grandes (kV) potenciales para el accionamiento modesta, electrocapillarity puede afectar a cambios relativamente pequeños en la tensión interfacial, y ele continuoctrowetting se limita a los enchufes del metal líquido en los capilares.

A continuación, presentamos un método para el accionamiento de galio y aleaciones de metal líquido a base de galio mediante una reacción electroquímica superficie. Controlar el potencial electroquímico en la superficie del metal líquido en un electrólito rápidamente y de forma reversible cambia la tensión interfacial por más de dos órdenes de magnitud (̴500 mN / m a cerca de cero). Además, este método requiere sólo un potencial muy modesta (<1 V) aplicada respecto a un electrodo contador. El cambio resultante en la tensión se debe principalmente a la deposición electroquímica de una capa de óxido de la superficie, que actúa como un agente tensioactivo; la eliminación del óxido aumenta la tensión interfacial, y viceversa. Esta técnica se puede aplicar en una amplia variedad de electrolitos y es independiente del sustrato sobre la que descansa.

Protocol

1. La manipulación de la tensión interfacial de Liquid Metal en electrolitos

  1. Oxidación
    1. Verter un electrolito acuoso (ácido o básico) en una placa de Petri. Para asegurar que el óxido se elimina por completo, utilice un ácido o base con una concentración superior a 0,1 M 24 (por ejemplo, 1 M de NaOH o HCl 1 M). Utilice un volumen que va a llenar el plato hasta una profundidad de aproximadamente 1-3 mm. Evite el contacto con la piel con estas soluciones.
    2. Utilice una jeringa para colocar una gota (de manera óptima entre de 10-500 l) de una aleación a base de galio en el electrolito. Los ejemplos incluyen indio eutéctica de galio (EGAIN) o de indio y estaño de galio (galinstan). Si se utiliza galio puro, calentar el electrolito a por lo menos 30 ° C para evitar la congelación.
    3. Colocar un alambre de cobre en el metal líquido para establecer el electrodo de trabajo. Utilice un alambre de cobre con un diámetro menor que la de la caída, y utilizar un multímetro digital de acuerdo con las instrucciones del fabricante al correosegurar que el alambre tiene una resistencia de <1 Ω. En ácido o base, el metal líquido mojará el cobre y formar de este modo un excelente contacto eléctrico.
    4. Coloque una realización de contra-electrodo (por ejemplo, cobre, grafito, platino, etc.) en la solución, pero no en contacto con el metal líquido. Si el contra-electrodo tiene una resistencia de <1 Ω, sus dimensiones son irrelevantes.
    5. Conecte los cables a una fuente de tensión y aplicar un potencial positivo para el metal líquido. Por pequeña forma deformación, aplique tensiones positivas <1 V. Por deformación de la forma más grande (y el movimiento del metal líquido hacia el contra-electrodo), aplique> 1 V.
      Nota: La concentración de la solución y la distancia de la caída de la contra-electrodo dictan la tensión necesaria para inducir cambios en la tensión interfacial ya que la tasa de oxidación de la superficie electroquímica compite con la velocidad de disolución de óxido por el electrolito.
    Reducción
    1. Dispense una gota (10-500 l) del metal líquido de una jeringa en un plato de Petri vacía.
    2. Verter un electrolito acuosa neutra en la placa de Petri (M fluoruro de sodio por ejemplo 1 (NaF) o cloruro de sodio 1 M (NaCl)) a un nivel que se sumerge el metal.
      Nota: El uso de un ácido (pH <3) o solución básica (pH> 10) hará que el óxido se disuelva espontáneamente.
    3. Colocar un alambre de cobre en el metal líquido para que actúe como un electrodo de trabajo y un alambre conductor (por ejemplo, cobre) en el electrolito para actuar como el contra-electrodo.
    4. Conecte los cables a una fuente de tensión y aplicar un potencial negativo al metal líquido. Aplicar aproximadamente -1 V para eliminar el óxido de la superficie y hacer que el metal para Dewet del sustrato. El metal debe Dewet en el lado más cercano a la contra-electrodo.
    5. Aplicar potenciales más negativos (<-1 V) para eliminar la capa de óxido por completo. Evitar la aplicación de excesivamente grandes tensiones negativas para evitar burbujas de hidrógeno de aparecer en el metal líquido debido a la reducción del electrolito.

2. Superficie de medición de la tensión a través albar Gotita

  1. Usando un cortador láser o herramienta de fresado, corte un camino directo desde el centro hasta el borde de una pieza de polimetilmetacrilato (PMMA) (~ 1 mm de espesor) No corte la trayectoria de todo el camino a través del espesor de la PMMA.; Sólo cortado a mitad de camino a través. Esta pieza servirá como un sustrato para el metal líquido. Otros materiales planos y eléctricamente aislantes, tales como vidrio, cerámica, o polímeros también pueden servir como sustrato.
  2. Con la misma herramienta, cortar un agujero 1 mm 2 a través del centro de la PMMA.
  3. Mediante la ruta como una guía, ejecute un alambre de cobre aislado con sólo la punta expuesta al centro de la PMMA. Coloque el cable de modo que sobresale sobre la superficie PMMA. Sellar el cable en su lugar con un adhesivo a prueba de fugas. Corteel cable justo por encima de la superficie del PMMA, pero no dejes que se extienda demasiado (más allá de ~ 100 m) o se perturbe la forma de la gota.
  4. Tape la pieza PMMA hacia abajo en un recipiente transparente a través del cual se puede obtener una imagen clara. Llene el recipiente con 1 M NaOH, y colocar una gota de 25 a 50 l de metal líquido en el alambre de cobre que sobresale. Este alambre servirá como el electrodo de trabajo y mojará la gotita.
  5. Colocar una malla de platino contra-electrodo y una de plata / cloruro de plata saturada (Ag / AgCl) electrodo de referencia en la solución. Conectar todos los electrodos a un potenciostato.
  6. Coloque el recipiente en un goniómetro de ángulo de contacto de modo que el perfil de superficie de la gota es claramente visible. Utilice el potenciostato para controlar el voltaje con respecto al electrodo de referencia, y utilizar el goniómetro para medir la forma y por lo tanto la tensión interfacial de la gota. Asegúrese de que el goniómetro es capaz de medir la gota sésil tensi interfacialen; también es posible utilizar el análisis de forma personalizada axisymmetric de imágenes gota tomadas de una cámara montada horizontalmente 25.

3. capilar Inyección

  1. Llenar un capilar de vidrio con una solución de 1 M NaOH. El diámetro capilar debe ser ~ 1 mm.
  2. Coloque un extremo del capilar ras contra una gota de metal líquido. Alinear el capilar de modo que sea paralelo a la superficie de la mesa (es decir, perpendicular a la gravedad). Evite espacios de aire entre la caída de metal líquido y electrolitos capilar lleno. Usando un trapo, aplique el exceso de electrolitos que pueden haber escapado durante el montaje.
  3. Coloque un alambre de cobre (electrodo de trabajo) en el metal líquido, y un contra-electrodo conductor (por ejemplo, cable de cobre) en el extremo abierto del capilar de modo que entra en contacto con la solución.
  4. Conecte los cables a una fuente de tensión y aplicar un potencial positivo para el metal líquido. El metal líquido debe comenzar llenando el capillary (evitar grandes potenciales que causan la formación de exceso de burbujas en el contra-electrodo).

4. capilar Retiro

  1. Utilizar técnicas de moldeo litográfica 26 y réplica suaves para fabricar canales de microfluidos compuestas de polidimetilsiloxano (PDMS). Fabrique canales que son aproximadamente de 100 a 1000 m de ancho, 100 m de altura, y de 25 a 65 mm de largo.
    Nota: Las dimensiones del canal 1000 micras de ancho, 100 m de altura, y 65 mm de largo del canal producido resultados consistentes, pero otros también pueden trabajar. Como alternativa, utilice los capilares de vidrio (por ejemplo, 1 mm de diámetro, de vidrio borosilicato) en lugar de microcanales PDMS.
  2. Inyectar metal líquido ya sea manualmente o usando una bomba de jeringa para llenar el canal completo (es decir, 6,5 mm 3 para un canal largo 1000 m de ancho, 100 m de altura, y 65 mm).
  3. El uso de un hisopo de algodón que se ha sumergido en 1 M de NaOH o HCl 1 M, eliminar el exceso de cantidades de liquid de metal desde la entrada (y, si es necesario, la salida) del canal, de modo que el metal se mantiene a ras de la superficie superior de los PDMS.
  4. Sumergir un extremo del canal en el electrolito (por ejemplo, NaCl 1 M), y colocar el ánodo (por ejemplo, cables de cobre, platino, o tungsteno) de tal manera que toca el electrolito, pero no el metal.
  5. En el otro extremo del canal, en contacto con un electrodo separado (por ejemplo, alambre de Cu) a la superficie metálica de manera que en sí metal líquido actúa como un cátodo.
  6. Conectar estos cables (es decir, ánodo y cátodo) a una fuente de voltaje o potenciostato, y completar el circuito eléctrico. Para un sistema de tres electrodos, colocar el electrodo de referencia de tal manera que apenas se sumerge en la gota de electrolito.
  7. Antes de aplicar una tensión reductor, montar una cámara de vídeo sobre un trípode o en un microscopio para grabar los experimentos. Utilice el modo de enfoque automático para tener todo en foco. Utilice el enfoque manual para tener un mejor control sobreprofundidad de campo, el balance de blancos e ISO. Según sea necesario, utilice mayor parada F (es decir, 11 o superior), 1/100 de obturación, balance de blancos automático y concesionarios ISO.
  8. Comienza la grabación del experimento. Aplicar aproximadamente -1 V a retirar el metal líquido de los microcanales. Gire la tensión fuera para hacer que el metal para dejar de moverse en el electrolito neutro.

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Representative Results

Figura 1 A muestra un ejemplo de la técnica simple de dos electrodos para la oxidación y reducción. En este caso, una caída de 70 l del metal líquido colocado en una relación 1 M de NaOH solución entra en contacto un alambre de cobre para establecer una conexión eléctrica. El 1 M NaOH elimina el óxido de la superficie del metal y permite que el metal a talón hasta debido a su tensión interfacial. La aplicación de un potencial de 2,5 V entre la gota y una malla de platino contra-electrodo hace que la superficie de la gota para oxidar y la caída se extiende al migrar hacia el contra-electrodo (Figura 1A ii). La aplicación de un potencial de -1 V al metal líquido elimina el óxido de (además de la eliminación del óxido por NaOH), hace que el metal a talón, y genera burbujas de hidrógeno en la gota debido a la potencial reductor (Figura 1 Ai). Burbujas de hidrógeno se forman en el contraelectrodo de platino debido a la media-reacción electroquímica de cortesía que reduce presumiblemente protones en solución.

Una curva electrocapilar (Figura 1 B) muestra la dramática caída en la tensión de la superficie efectiva cuando se forma la capa de óxido. Estos datos se tomaron en 1 M NaOH utilizando un electrodo de referencia de Ag / AgCl saturado. En este caso, el potencial de circuito abierto fue de aproximadamente -1,5 V vs Ag / AgCl, y la capa de óxido formada cerca de -1,3 V vs Ag / AgCl (indicado por las líneas de puntos). El uso de HCl 1 M resultados en el comportamiento fenomenológico similar, pero la formación de burbujas en la superficie del metal, incluso a los potenciales de oxidación, hace que el análisis visual difícil.

En ausencia del óxido (que se elimina por 1 M NaOH, por ejemplo), metal desnudo líquido es un fluido de alta tensión superficial y adopta una forma esférica como se muestra en Figure 2 A. Una gota de metal líquido descansa adyacente a un tubo capilar lleno de 1 M NaOH. A limpie elimina el exceso de electrolito de la parte inferior de la gotita, como se muestra en la Figura 2 B. Un alambre de cobre toca la gotita para formar el ánodo y el otro electrodo (es decir, cátodo; no se muestra en la Figura 2) se apoya en el interior del tubo capilar lleno de electrolito. El electrolito en el capilar completa el circuito entre los dos electrodos, como se muestra en la Figura 2 C. La aplicación de 1 V disminuye la tensión superficial en la interfase que lleva y hace que el metal líquido para llenar el capilar como se muestra en la Figura 2 D. Este experimento funciona mejor si el metal es al ras con el extremo del tubo.

En contraste, la reducción de un sesgo elimina la capa de óxido y devuelve el meTal a un estado de gran tensión superficial. Un ejemplo de ello se muestra en la Figura 3 A. La piel de óxido estabiliza la forma de un charco de metal líquido sumergido en el electrolito neutro (Figura 3 Ai). Aplicación de un sesgo reducir elimina la piel de óxido, lo que permite que el metal a rebordear arriba como se muestra en la Figura 3 A (ii-iii). Llamamos a esta técnica "recapillarity" ya que utiliza los potenciales reductoras de inducir comportamientos capilares 21. La otra implicación de este término es que el comportamiento capilar se puede encender o apagar varias veces. Por ejemplo, EGAIN puede ser retirado de canales de microfluidos PDMS mediante la reducción del óxido de otro modo que estabiliza el metal en los canales (como se describe en 4.1). Figura 3B ilustra una -D dicha secuencia experimental.

Insertamos unaguja de la jeringa en un extremo del capilar y lentamente empujar el émbolo de la jeringa para forzar el metal de la jeringa en el capilar. Ponemos el capilar lleno en un soporte personalizado compuesto de polimetilmetacrilato (PMMA). El soporte tiene dos depósitos, dos ranuras para fijar el capilar, dos orificios para insertar alambres, y también tiene la opción de cinta de una regla, como se muestra en la Figura 3 B. El electrolito (por ejemplo, fluoruro de sodio acuoso) añadido al depósito después de inyectar el metal conecta el ánodo al extremo del capilar, como se muestra en la Figura 3 C. El metal dentro de los contactos de tubo el contraelectrodo en el otro extremo del capilar para completar el circuito. La aplicación de 1V sesgo reducción hace que el metal a retirarse y alejarse del ánodo, como se muestra en la Figura 3 D. Más tarde, se mide la velocidad de retirada comparando el position del metal con respecto al tiempo. Uno de tales trama de velocidad se muestra en la Figura 3 E. La velocidad decae como el metal se aleja del ánodo. Esta disminución de velocidad es debido al aumento en la resistencia eléctrica entre el ánodo y el metal líquido 21.

Figura 1
Figura 1. (A) Una gota de EGAIN sumergido en 1 M de NaOH, con un alambre de cobre unido a la caída y una malla en la solución de platino contra-electrodo. i) Un potencial -1 V aplicada a la caída hace que el metal a talón y produce hidrógeno en la superficie del metal. ii) Un potencial de 2,5 V aplicada a la caída induce la difusión. (B) Una curva electrocapilar de una caída EGAIN en 1 M de NaOH. El lado reductora (por debajo de -1,4 V tensiones frente a Ag / AgCl) muestra electrocapillarity tradicionalcomportamiento, mientras que el lado oxidativo muestra una caída significativa de la tensión superficial. Figura 1B adoptado de Referencia 1 (Derechos de Autor de 2014, la Academia Nacional de Ciencias, EE.UU.). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2
Figura 2. capilar inyección de metal líquido usando sesgo oxidativo. (A) Una gota de contactos de metal líquido de la abertura para un tubo capilar lleno de electrolito. (B) El tubo se alinea y se empujó contra la gota. Una toallita elimina el exceso de cantidad de electrolito. (C) Una imagen de este montaje experimental etiquetado. (D) Aplicación de 1 V al metal disminuye la tensión superficial del metal a través de la superficie de óxidoación, e induce flujo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

figura 3
Figura 3. (A) Una caída del metal líquido en solución 1 M de NaF. i) El óxido permite un charco estable, no esférica en la solución. ii-iii) aplicación de un potencial -1 V hace que el metal a talón hacia arriba. (B) un sustrato acrílico hecho a medida tiene dos depósitos en los que se insertan electrodos. A 70 mm de largo, 1 mm capilar de vidrio Identificación lleno EGAIN abarca los dos depósitos. El sustrato tiene dos ranuras para adaptarse a esta capilar con firmeza. (C) Una gota de electrolito se añade a un depósito, y el otro depósito se deja como está. A veces se forman burbujas, que puede ser minimizado mediante el uso de una aguja de punta fina. ( (E) El retiro velocidad del metal líquido del capilar como una función del tiempo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Este método controla la tensión superficial del líquido a base de metales de galio utilizando pequeñas tensiones para conducir la deposición y la eliminación de un óxido superficial. Aunque el método sólo funciona en soluciones de electrolitos, es simple, y trabaja en una amplia variedad de diferentes condiciones, pero hay matices dignos de mención. En ausencia de potencial eléctrico, ambas soluciones ácidas y básicas etch distancia El óxido de 27. La aplicación de un potencial oxidativo conduce a la formación de óxido superficial en todos los electrolitos acuosos, incluyendo las soluciones ácidas y básicas. Sin embargo, la disolución del óxido en soluciones ácidas o básicas compite con la deposición del óxido para evitar la excesiva acumulación de la capa de óxido. La formación de una capa de óxido gruesa inhibe el flujo, presumiblemente ya que el óxido proporciona una barrera mecánica para el movimiento. Esta inhibición puede ser perjudicial durante la extensión, sino que también proporciona un método para estabilizar la forma del metal.

e_content "> La tensión interfacial varía continuamente como una función del potencial. La tensión superficial es el mayor en el potencial que elimina el óxido de la superficie. Potenciales que son más reductiva (más negativo) disminuirá ligeramente la tensión superficial debido a electrocapillarity clásico (cf. , la Figura 1B). Esta disminución continúa como una función del potencial hasta procesos de Faraday (por ejemplo, formación de hidrógeno) se producen en la superficie.

Por el contrario, la tensión superficial cae significativamente en el potencial donde las primeras formas de óxido (véase la Figura 1B). Aumentar el potencial (positivo) continúa reduciendo la tensión superficial, presumiblemente debido a una mejor cobertura del óxido de superficie. Más allá de un "potencial crítico", la caída se iniciará la difusión sin límite, formando patrones fractales-como y la migración hacia el contra-electrodo. Este movimiento continúa hasta que se elimina la tensión, o hasta que la gota se rompe contacto con el electrodo de trabajo. Las formas formadas en la región por encima del potencial crítico todavía están siendo investigados, pero se atribuyen a la tensión superficial estar cerca de cero. Los detalles se pueden encontrar en la literatura 1.

La tensión interfacial del metal es sensible a pequeños cambios en la tensión. Por tanto, es importante contar con un excelente contacto eléctrico con el metal y el control sobre el potencial aplicado al metal líquido. Además, la presencia de ácido o base en el electrolito compite con oxidación electroquímica mediante la disolución de la capa de óxido. Este proceso competir añade un nivel de complejidad; comprender el complejo proceso que se produce en la interfase será fundamental para el avance de este método.

Oxidativo y los procesos reductivos se pueden combinar para proporcionar control sobre el flujo de metal dentro y fuera de los capilares. Por ejemplo, es posible utilizar los potenciales de oxidación para inyectar metal en capillarIES (por reducción de la tensión interfacial del menisco líder, como se muestra en la Figura 2), y luego utilizar los potenciales reductoras para inducir el metal a retirarse del capilar (mediante el aumento de la tensión interfacial del menisco líder, como se muestra en la Figura 3) 28,29. Los límites y las capacidades de este enfoque aún no se han determinado completamente, aunque la inyección parece ser más lenta que la retirada. El uso de la oxidación para inyectar metálica consta de tres pasos críticos. En primer lugar, el capilar debe ser prellenado con electrolito, que creemos que crea una "capa deslizante" delgada de agua entre el metal y las paredes de los capilares como el metal. En segundo lugar, inyectar el metal en un capilar requiere el contacto ras entre un talón del metal y el extremo del capilar, como se muestra en la Figura 3. Este contacto íntimo asegura la caída de potencial se produce en la interfase electrolito / metal y evita las vías para la carga a omitir este interface.

Es posible utilizar ya sea sistemas de dos electrodos o de tres electrodos para controlar la tensión superficial del metal. El sistema de dos electrodos es el más simple, requiriendo sólo un electrodo de trabajo, contraelectrodo, y fuente de tensión. Aunque el sistema de dos electrodos es adecuado para demostraciones, el potencial del contra-electrodo puede deriva. Mediciones electroquímicas sensibles se benefician de la estabilidad del sistema de tres electrodos (es decir, un electrodo de referencia y un potenciostato). Este sistema permite un mejor control de la tensión, y proporciona una lectura precisa de la corriente.

La capacidad de controlar la tensión interfacial utilizando voltajes modestos es un método prometedor para el control de la forma, el flujo, y la posición de las estructuras metálicas en la escala de longitud de sub-mm. Creemos que esta técnica puede ser útil para la creación de estructuras metálicas que cambian de forma en la demanda, que puede encontrar aplicaciones en forma reconfiguraelectrónica bles, antenas ajustables, interruptores, componentes microfluidos, optofluidics, y meta-materiales que cambian de forma.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Eutectic Gallium Indium Indium Corporation
Sodium Hydroxide Fisher Scientific 2318-3
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Sodium Fluoride Sigma-Aldrich 201154
Optical Adhesive Norland NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184) Dow Corning Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries Friedrich and Dimmoch B41972
Ag/AgCl Reference Electrode Microelectrodes Inc. MI-401F
Voltage Source Keithley 3390
Potentiostat Gamry Ref 600
Laser Cutter Universal Laser Systems VLS 3.50

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References

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Química Número 107 Liquid Metal EGAIN Electrocapillarity Electrorheology Untar Oxidación microfluídica
Un método para manipular tensión superficial de un metal líquido a través de la oxidación de la superficie y Reducción
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Eaker, C. B., Khan, M. R., Dickey, M. D. A Method to Manipulate Surface Tension of a Liquid Metal via Surface Oxidation and Reduction. J. Vis. Exp. (107), e53567, doi:10.3791/53567 (2016).

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