Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

نقل ذرة الراديكالي بلمرة Functionalized الفينيل مونمرات عن طريق Perylene بمثابة حفاز ضوئي ضوء مرئي

Published: April 22, 2016 doi: 10.3791/53571
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Protocol

تنبيه: كثير من المواد الكيميائية المستخدمة في هذا البروتوكول هي المواد الخطرة. الرجوع إلى صحيفتي بيانات سلامة المواد (MSDS) واستخدام معدات الوقاية الشخصية المناسبة (PPE) عند العمل مع هذه المواد.

1. تنقية، إعداد وتخزين الكواشف

  1. تنقية جميع المذيبات لاستخدامها باستخدام نظام تنقية المذيبات وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة. إذا كان نظام تنقية المذيبات غير متوفر، استخدام وكلاء التجفيف (على سبيل المثال، المناخل الجزيئية، CAH 2، الخ) والتقطير. جفت مرة واحدة، والمذيبات مخزن تحت جو النيتروجين في صندوق قفازات في درجة حرارة الغرفة.
  2. تنقية كل مونومرات عن طريق التقطير الفراغ وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة. مرة واحدة المقطر، أحادية مخزن في زجاجات داكنة تحت جو النيتروجين في الثلاجة.
  3. تنقية المبادرين عن طريق التقطير الفراغ وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة. مرة واحدة المقطر، المبادرين مخزن فيزجاجات داكنة تحت جو النيتروجين في الثلاجة.
  4. تنقية perylene من التسامي وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة. مرة واحدة sublimed، تخزين perylene على الفوق في درجة حرارة الغرفة.
  5. يعد حل 250 جزء في المليون من بوتيل هيدروكسي تولوين (BHT) في الكلوروفورم بالديوتيريوم (CDCl 3) وذلك بإضافة 25.0 ملغ BHT إلى زجاجة 100 غرام من CDCl 3. إعداد وتخزين هذا الحل على الفوق.

2. بلمرة ضوئية المنشأ من الميثيل الميثاكريليت عن طريق Perylene باسم ضوئي

  1. السماح لجميع الكواشف أن يأتي إلى درجة حرارة الغرفة. تفتيش جميع الكواشف قبل استخدامها للتأكد من عدم وجود علامة على التلوث، مثل تغيير اللون أو تشكيل الجزيئات الصلبة.
  2. في النيتروجين جو صندوق قفازات، وضع بقضيب صغير في 20 مل التلألؤ القارورة. إضافة 2.36 ملغ (9.38 مكرومول، 1.00 مكافئ) من perylene.
  3. إضافة 1.00 مل ثنائي ميثيل الفورماميد (DMF).
  4. إلى هذا الخليط، إضافة 1.00 مل (9.38 ملمول،1000 مكافئ) من ميتاكريليت الميثيل (MMA).
  5. ضع القارورة على طبق من ضجة لتعيين 1600 دورة في الدقيقة وتنيره شرائط من الثنائيات الخفيفة البيضاء (المصابيح). الحد من أي إضاءة من مصادر أخرى الضوء (على سبيل المثال، الأضواء العلوية، والنوافذ القريبة).
  6. لبدء التفاعل، إضافة 16.4 ميكرولتر (93.8 مكرومول، 10.0 مكافئ) من-α خلات الإيثيل bromophenyl (EBP) عن طريق ماصة.
    ملاحظة: لإجراء هذا التفاعل باستخدام ضوء الشمس الطبيعي، اتبع الخطوات المذكورة أعلاه، وتجاهل الخطوة 2.5، ثم ختم القارورة، وجعله من صندوق قفازات، ووضع قنينة في المنطقة المضاءة بضوء الشمس الطبيعي.
  7. إثارة رد فعل لمدة 24 ساعة تحت إضاءة ثابتة. عزل وتنقية بولي المنتج (MMA) باتباع الإرشادات في خطوات 4،1-4،4.

3. تحليل الحركية من رد الفعل

  1. على الفوق، الاستغناء 0.70 مل من افراد المجموعة في CDCl 3 الحل في قارورة 2 مل وختم مع غطاء الحاجز. جلب هذا أنا قارورة n لصندوق قفازات حيث يتم تنفيذ البلمرة.
  2. استخدام حقنة لإزالة 0.20 مل من خليط التفاعل. حقن محتويات الحقنة في قارورة 2 مل تحتوي على حل 250 جزء في المليون من BHT في CDCl 3. التراجع، ودفع في الغطاس عدة مرات لضمان تبريد شامل للبلمرة.
  3. نقل محتويات القارورة 2 مل إلى أنبوب الطيفي NMR (الرنين المغناطيسي النووي). تحليل هذه العينة عن طريق 1 H NMR الطيفي للتحويل في المئة. 24
  4. للمثال معين من البلمرة من ميتاكريليت الميثيل باستخدام perylene، حساب تحويل في المئة من الطيف 1 H NMR من العينة بمقارنة المنطقة تحت ذروة المقابلة لالهيدروجين ميثوكسي من مونومر المتفاعل (δ = 3.62) (M) و منطقة تحت ذروة المقابلة لالهيدروجين ميثوكسي من البوليمر (δ = 3.50) (P) باستخدام الصيغة التالية:
    1 "SRC =" / ملفات / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. بعد التحليل، صب محتويات أنبوب الرنين المغناطيسي الطيفي إلى 20 مل التلألؤ قارورة نظيفة. تتبخر المذيب تحت ضغط منخفض. إعادة إذابة العينة في 1.00 مل من رباعي هيدرو الفوران (THF).
  6. إرسال العينة من خلال مرشح حقنة نظيفة 2 مل قارورة. تحليل العينة عبر الههلامي (المؤتمر الشعبي العام) إلى جانب متعددة زاوية تشتت الضوء لتحديد-عدد متوسط ​​الوزن الجزيئي (M ن)، وزن متوسط ​​الوزن الجزيئي (M ث)، والتبعثر (Đ). 24

4. عزل وتنقية للبوليمر المنتج

  1. إخماد رد فعل البلمرة عن طريق سكب محتويات خليط التفاعل إلى زيادة 50 أضعاف من الميثانول والسماح ضجة لا يقل عن 1 ساعة.
  2. عزل بولي (ميتاكريليت الميثيل) من الميثانول عن طريق الترشيح فراغ وفقا لالصانعبروتوكول.
    ملاحظة: إن أسلوب العزل تختلف تبعا لالبوليمر المنتجة. للبولي (ميتاكريليت الميثيل) والبوليسترين، فراغ تصفية البوليمر عجلت من الميثانول باستخدام القمع بوشنر. للبولي (بوتيل اكريليت)، صب الميثانول من البوليمر لزج.
  3. شطف البوليمر مع إضافي 100 مل الميثانول.
  4. إعادة حل البوليمر في ثنائي كلورو ميثان وكرر الخطوات 4.1 خلال 4.3 فوق مرتين.

5. سلسلة التمديد لMacroinitiator MMA مع الستايرين لإنتاج بولي (MMA) -b بولي (S)

  1. السماح لجميع الكواشف أن يأتي إلى درجة حرارة الغرفة. تفتيش جميع الكواشف قبل استخدامها للتأكد من عدم وجود علامة على التلوث، مثل تغيير اللون أو تشكيل الجزيئات الصلبة.
  2. في النيتروجين جو صندوق قفازات، وضع 136 ملغ (2.34 مكرومول، 1.00 مكافئ) بولي (MMA) macroinitiator إلى قارورة 20 مل التلألؤ مزودة بقضيب صغير.
  3. إضافة 0.59 ملغ perylene (2.34 مكرومول، 1.00 مكافئ).
  4. إضافة 1.00 مل DMF.
  5. ضع القارورة على طبق من ضجة لتعيين 1600 دورة في الدقيقة وتنيره شرائح من المصابيح البيضاء. الحد من أي إضاءة من مصادر أخرى الضوء (على سبيل المثال، الأضواء العلوية، والنوافذ القريبة).
  6. إلى هذا الخليط، إضافة 1.24 مل (11.7 مليمول، 5000 مكافئ.) من (S) الستايرين عبر ماصة.
  7. إثارة رد فعل لمدة 24 ساعة تحت إضاءة ثابتة. عزل وتنقية بولي المنتج (MMA) -b بولي (S) باتباع الإرشادات في خطوات 4،1-4،4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

ويبين الجدول 1 مجموعة من النتائج البلمرة تحقيقها من خلال هذه الطريقة. وتشير هذه البيانات إلى أن perylene قادر على القيام بدور حفاز ضوئي للبلمرة عدد من مونومرات الفينيل functionalized. لمونومر محددة، وتعديل أي عدد من المعلمات رد فعل مثل المذيبات، رياضيات الكيمياء، المبادر، ومصدر للضوء يؤدي إلى البوليمرات مع اختلاف الأوزان وdispersities الجزيئية تتراوح بين جيد جدا واسعة وليس الشكل 1 يبين نتائج chain- تجارب التمديد كما هو موضح في الجزء 4، وتوضح أن البوليمرات شكلت باستخدام هذه الطريقة هي قادرة على خدمة كما macroinitiators لاستمرار البلمرة وتشكيل كتلة (شارك) البوليمرات. هذه النتائج تدعم معا استنتاج مفاده، في ظل الظروف الصحيحة، perylene يسهل على البلمرة الراديكالية نقل الذرة باستخدام الضوء المرئي.

ف together.within الصفحات = "1"> الشكل 1

الجدول 1. ممثل نتائج الإجراء البلمرة. ما لم يذكر خلاف ذلك، أجريت polymerizations باستخدام 1.00 مل من مونومر و 1.00 مل من المذيب المحددة في الجدول وتشغيل لمدة 24 ساعة باستخدام الأبيض الصمام كمصدر للضوء. كانت أحادية المستخدمة ميتاكريليت الميثيل (MMA)، ميتاكريليت glycidyl (GMA)، اكريليت بوتيل (BA)، بوتيل ميتاكريليت (BMA)، والستايرين (S). كان المبادرون تستخدم إيثيل α-bromophenylacetate (EBP)، الميثيل α-bromoisobutyrate (MBI)، وثنائي إيثيل 2-برومو-2-methylmalonate (DMM). ونسبة من مونومر لالمبادر إلى محفز (perylene). ب العائد معزولة. ج تصميما باستخدام متعددة زاوية تشتت الضوء. د أجريت لمدة 10 ساعة باستخدام ضوء الشمس الطبيعي كمصدر للضوء.

الشكل 1
الشكل 1. نتائج polymerizations سلسلة ملحق باستخدام بولي (MMA) macroinitiator (A) مع اكريليت بوتيل (B)، ميتاكريليت الميثيل (C)، والستايرين (D)، وميتاكريليت بوتيل (E). آثار مضافين المؤتمر الشعبي العام للبولي (MMA) macroinitiator (الأسود) مع بولي (MMA) -b بولي (MMA) (الحمراء)، وبولي (MMA) -b بولي (BMA) (الأرجواني)، وبولي (MMA) -b بولي (S) ( الأزرق)، أو بولي (MMA)، -b بولي (BA) (الخضراء).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

على الرغم من أن البروتوكول يوضح مثال محدد من هذه التقنية البلمرة، والخيارات المتاحة للباحث أداء هذا رد فعل واسعة جدا. يمكن إجراء التعديلات على عدد من النقاط في جميع أنحاء بروتوكول للسماح الاستفادة المثلى من كل ما photoredox خاص يتم تنفيذ ATRP. كما أحادية جديدة، المبادرين، والمواد الحفازة لهذا التفاعل تأتي في إطار التحقيق، رياضيات الكيمياء والمذيبات المستخدمة لأداء رد فعل يمكن ويجب أن يتم تعديل كجزء من التحسين من ظروف التفاعل. بالإضافة إلى ذلك، قد المجربون الفردية اختيار استخدام الجدول 1 كدليل لتعديل معايير أخرى مثل تركيز رد فعل، مصدر الضوء (سواء LED أو ضوء الشمس الطبيعي)، ودرجة الحرارة من أجل ضبط ردود الفعل على نتائج دقيقة المرجوة.

القيود المفروضة على هذه المنهجية هي مماثلة لpolymerizations أخرى ذات صلة. رد فعل حساس إلى oxygأون، وتنقية صارمة جدا من كل مكون رد فعل أمر ضروري. إذا لم يتم العثور على نتائج هذا الإجراء أن تكون متسقة، وتلوث الكواشف هو المشتبه به على الأرجح. تأكد دائما من أن جميع الكواشف وتنقيته، أعدت، وتخزينها كما هو موضح في الجزء 1. بالإضافة إلى ذلك، قد تحتاج إلى تعديل عند تجميع البوليمرات المختلفة وفقا لمحة ذوبان البوليمر معين عملية التنقية في الجزء 3. وأخيرا، من المهم أن نلاحظ أن يمكن أن يحدث التقليدية، البلمرة الراديكالية غير المنضبط إذا كان تدفق ضوء أو حرارة مرتفعة جدا. يجوز أن يبين هذه المشكلة عن طريق توزيع الوزن الجزيئي ذات النسقين و / أو قيم عالية من Đ (> 2.0). فمن المستحسن استخدام مروحة للحفاظ على درجة الحرارة في صندوق قفازات أقرب إلى درجة حرارة الغرفة وقت ممكن. إذا كان يشتبه في تدفق ضوء لتكون مرتفعة للغاية، فمن المستحسن إما تقليل عدد المصابيح المستخدمة أو للحد من الجهد تزويد المصابيح. إضافيتجري حاليا لتحديد بالضبط الأمثل مجموعة التدفق الضوئي لضمان السيطرة على البلمرة التجارب.

وأظهرت النتائج أن perylene قادر على التوسط البلمرة الجذرية لعدد من مونومرات الفينيل functionalized عبر ممر تبريد التأكسدي. تجارب السيطرة، التي تم حجب إما محفز، البادئ، أو مصدر الضوء، وأظهرت أن كل ثلاثة من هذه المكونات اللازمة لبلمرة للمتابعة. تظهر تجارب السيطرة إضافية أيضا أن استخدام تقنيات الحظر الجوي (في هذه الحالة، وصندوق قفازات) أمر ضروري، لأن وجود الأكسجين لا يسمح البلمرة تحدث. وأظهر تسلسل نابض الضوء أن البلمرة يمكن وقف واستؤنفت من خلال تحويل مصدر الضوء ثم تشغيلها مرة أخرى، السماح للسيطرة الزمنية على رد الفعل. وجدت الدعم لآلية نقل ذرة عكسها-التعطيل من خلال التجارب تمديد سلسلة مثل تلك الموجودة في <قوي> الشكل 1، وعند اقترانه مع القيم Đ المنخفضة نسبيا والتي يمكن العثور عليها في الجدول رقم 1، هناك أدلة على أن هذه البلمرة مثالا photoredox organocatalyzed ATRP، بين الأول من نوعه.

ومع استمرار هذا النوع الجديد من ATRP لتطوير وتوسيع، سوف تكون هناك حاجة لتصميم واختبار وتحسين العديد من المحفزات المحتملة جديدة للتفاعل. ومثل هذا العمل في المستقبل سيكون أسهل لتفسير عندما يكون هناك اتساق والشفافية في الطرق المستخدمة لدراسة هذه التفاعلات. هنا، استطعنا إيصال الطريقة التي نتبعها وتقييم organocatalysts لمرئية بوساطة ضوء نقل ذرة البلمرة الراديكالية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
perylene, min 98.0% TCI America TCP0078-025G purify by sublimation
N,N-dimethylformamide VWR EM-DX1726-1 Omnisolv
methyl methacrylate, 99% VWR 200000-678 distilled prior to use, stored in refrigerator
ethyl α-bromophenyl acetate  Aldrich 554065 distilled prior to use stored in refrigerator
butylated hydroxytoluene  Aldrich W218405
Chloroform-D Cambridge Isotope Labs DLM-7-100
tetrahydrofuran VWR EM-TX0279-1 Omnisolv
methanol VWR BDH1135
dichloromethane VWR EM-DX0831-1 Omnisolv
styrene, 99% VWR AAAA18481-0F distilled prior to use, stored in refrigerator
glass scintillation vial, 20 ml VWR 66022-065
screw top vial, 2 ml Agilent 5182-0715
septum cap for screw top vial Agilent 5182-0717
heavy wall pressure vessel, 100 ml Synthware P160005 
syringe, 1 ml norm-ject VWR 89174-491
NMR tube New Era NE-UL5-7'
nylon syringe filter, 0.45 μm VWR 28143-240
glovebox Mbraun LABstar
solvent purification system Mbraun MB-SPS-800
stirplate IKA 3582401
light-emitting diodes Creative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WH 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination
12 V DC power supply for LEDs Creative Lighting Solutions CL-PS16001-40W
high performance liquid chromatograph  Agilent G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
gel permeation size-exclusion columns Agilent PL1110-6500
multi-angle light scattering detector Wyatt WTREOS
differential refractometer Wyatt WTREX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Tags

الكيمياء، العدد 110، كيمياء البوليمرات، والكيمياء الضوئية، ضوئي، البلمرة الجذرية، الكيمياء الخضراء، organocatalysis
نقل ذرة الراديكالي بلمرة Functionalized الفينيل مونمرات عن طريق Perylene بمثابة حفاز ضوئي ضوء مرئي
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, … More

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, T. A., Pearson, R. M., Miyake, G. M. Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst. J. Vis. Exp. (110), e53571, doi:10.3791/53571 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter